HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Siliziumnitrid-Sinterkörper mit verbesserter
Festigkeit nahe Raumtemperatur sowie ein Verfahren zur Herstellung eines
Siliziumnitrid-Sinterkörpers.
Beschreibung des Standes der Technik
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Siliziumnitrid-Sinterkörper haben in letzter Zeit aufgrund ihrer hohen Festigkeit und
chemischen Stabilität Aufmerksamkeit erregt, und ihre Verwendung in mechanischen
Teilen und dergleichen ist ausgeweitet worden. Aufgrund dieser gesteigerten
Verwendung werden die Wirkungen von in Siliziumnitrid-Sinterkörpern enthaltenen
Verunreinigungen auf ihre Eigenschaften häufig untersucht.
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Als eines der Ergebnisse aktueller Untersuchungen beschreibt das Protokoll des 1993
Annual Meeting of JAPAN Ceramic Society "The Effect of Halogen Impurities in Raw
Powder on Mechanical Properties of Si&sub3;N&sub4; Sintered Bodies" (m. Asayama, A. Tsuge, S.
Kanzaki, K. Watari, K. Isozaki, H. Hiroturu), dass Halogenelemente (Fluor, Chlor), die in
Siliziumnitrid-Sinterkörpern enthalten sind, zu geringerer Hochtemperaturfestigkeit
(Biegefestigkeit bei 1.250ºC) führen.
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Der Artikel "High-Temperature Strength of Fluorine-Doped Silicon Nitride" im Journal of
the American Ceramic Society, Band 77, Nr. 1 (1994), S. 275-227, beschreibt, dass in
Siliziumnitrid-Sinterkörpern enthaltenes Fluor die Beeinträchtigung des Kriechfestigkeit
bei hoher Temperatur (1.400ºC) bewirkt.
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Beide der obigen Untersuchungen legen nahe, dass die Reduktion des Gehalts an
Halogenelementen (Fluor, Chlor), insbesondere Fluor, wünschenswert ist, wenn ein
Siliziumnitrid-Sinterkörper für mechanische Teile unter hohen Temperaturen verwendet
wird.
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Es ist jedoch festzustellen, dass, obwohl die Reduktion des Gehalts an
Halogenelementen, insbesondere Fluor, bei Siliziumnitrid-Sinterkörpern die
Hochtemperaturfestigkeit wirksam verbessert, die Reduktion des Gehalts an Halogenelementen,
insbesondere Fluor, die Festigkeit bei Raumtemperatur tendenziell beeinträchtigt. Daher sind
Siliziumnitrid-Sinterkörper mit verringertem Gehalt an Halogenelement, insbesondere
Fluor, für Anwendungen, bei denen die Festigkeit bei Raumtemperatur wichtiger ist, wie
als Materialien für Gleitelemente und dergleichen, nicht immer vorzuziehen.
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Die vorliegende Erfindung wurde in Hinblick auf diese Situation gemacht, und es ist ein
Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Siliziumnitrid-Sinterkörper bereitzustellen, der
vorzugsweise als Material für mechanische Teile und dergleichen verwendet werden
kann, die hohe Festigkeit bei Raumtemperatur erfordern.
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Die JP-A-57-123868 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Nicht-Oxid-Keramik,
beispielsweise aus Siliziumnitrid, bei dem ein Pressling aus dem Keramikpulver vor
dem Sintern im Vakuum oder in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit Chlor- oder
Fluorgas in Kontakt gebracht wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben die Wirkung von in
Siliziumnitrid-Sinterkörpern enthaltenen Halogenelementen auf ihre Festigkeit bei
Raumtemperatur bemerkt, die Festigkeit von Siliziumnitrid-Sinterkörpern bei
Raumtemperatur mit verschiedenen Halogenelement-Gehalten bewertet und festgestellt, dass
Siliziumnitrid-Sinterkörper mit höherem Halogenelement-Gehalt höhere Festigkeit bei
Raumtemperatur aufweisen. Die vorliegende Erfindung basiert auf dem so erhaltenen
Wissen.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Siliziumnitrid-Sinterkörper bereitgestellt, wie in
Anspruch 1 dargelegt.
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In ihrem Verfahrensaspekt ist die Erfindung in Anspruch 4 dargelegt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Bei herkömmlichen Sinterverfahren für Siliziumnitrid-Sinterkörper wird zunächst durch
die Umsetzung von SiO&sub2;, das auf der Oberfläche von Teilchen aus α-Siliziumnitrid
vorhanden ist, mit als Sinterhilfen zugegebenen Oxiden eine flüssige Phase gebildet. Als
nächstes werden α-Siliziumnitrid-Teilchen in dieser Flüssigphase gelöst und als β-
Siliziumnitrid-Teilchen gefällt. Die gefällten β-Siliziumnitrid-Teilchen wachsen mit
fortschreitendem Sintern.
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Wichtig ist hier für die Struktur von Sinterkörpern die Größe und Dichte der β-
Siliziumnitrid-Teilchen. Für die Verdichtung der Sinterkörper ist es auch wichtig, dass
die Viskosität der gebildeten Flüssigphase niedrig ist, so dass die Flüssigkeit zwischen
die Siliziumnitrid-Teilchen eindringt.
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Der Siliziumnitrid-Sinterkörper gemäß vorliegender Erfindung enthält 500 ppm oder
mehr eines Halogenelements. Siliziumnitrid-Sinterkörper, die eine so große Menge an
Halogenelement enthalten, werden unter Verwendung von Siliziumnitridpulver
hergestellt, das eine entsprechende Menge des Halogenelements enthält. Wenn im
Siliziumnitridpulver eine große Menge des Halogenelements enthalten ist, wird die
Flüssigphasen-Bildungstemperatur gesenkt, und β-Siliziumnitrid-Teilchen werden rasch gefällt.
Daher wachsen die gefällten β-Siliziumnitrid-Teilchen zu größeren Teilchen als in
herkömmlichen Fällen (wo der Halogenelement-Gehalt niedrig ist). Die
Halogenelemente verringern die Viskosität der Flüssigphase und eine große Menge der
Flüssigkeit dringt zwischen Siliziumnitrid-Teilchen ein, wodurch dichtere Sinterkörper
gebildet werden. Aufgrund der Wirkung der Halogenelemente während des
Sinterverfahrens weist der Siliziumnitrid-Sinterkörper gemäß vorliegender Erfindung nahe
Raumtemperatur hohe Festigkeit auf.
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Eine derartige Wirkung der Verbesserung der Festigkeit bei Raumtemperatur wird zwar
erzielt, wenn der Siliziumnitrid-Sinterkörper ein beliebiges Halogenelement enthält,
aber Fluor und Chlor sind unter den Halogenelementen besonders wirksam, und Fluor
hat die höchste Wirkung.
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Gemäß vorliegender Erfindung ist der Grund, weshalb der Gehalt an Halogenelement
500 ppm oder mehr ist, folgender: Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die
Anwendung auf mechanische Teile und dergleichen, deren Festigkeit bei Raumtemperatur
wichtig ist, wie Gleitelemente, und um dieses Ziel zu erreichen, hat der Siliziumnitrid-
Sinterkörper wünschenswerterweise eine Festigkeit bei Raumtemperatur von zumindest
etwa 800 MPa. Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben
Siliziumnitrid-Sinterkörper erzeugt, die verschiedene mengen an Halogenelementen enthalten,
haben ihre Festigkeit bei Raumtemperatur gemessen und festgestellt, dass eine Festigkeit
bei Raumtemperatur von 800 MPa oder darüber erreicht wird, wenn ein Sinterkörper
500 ppm oder mehr eines Halogenelements enthält, auch wenn dieser Wert in
Abhängigkeit von den Eigenschaften des Materialpulvers und den
Herstellungsbedingungen unterschiedlich ist.
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Es gibt zwar keine Obergrenze für den Halogenelement-Gehalt in Sinterkörpern, es ist
jedoch vorzuziehen, den Gehalt auf bis 2.000 ppm zu begrenzen, weil sich, wenn der
Gehalt zu hoch ist, die Härte und die Abnutzungsbeständigkeit verringern, die
Hitzebeständigkeit der Korngrenzenphase beeinträchtigt wird und die Festigkeit insbesondere
bei einer Temperatur von 800ºC oder darüber stark beeinträchtigt wird.
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Der Siliziumnitrid-Sinterkörper gemäß vorliegender Erfindung wird unter Einsatz von
Siliziumnitrid-Pulver hergestellt, das ein Halogenelement in einer Menge enthält, die
dem Halogenelement-Gehalt im Sinterkörper von 500 ppm oder mehr entspricht. (Beim
tatsächlichen Verfahren wird, da der Halogenelement-Gehalt des Sinterkörpers aufgrund
des Verdampfens des Halogenelements während des Sinters etwa 70 bis 80% des
Halogenelement-Gehalts des Ausgangsmaterialpulvers ausmacht, ein Pulver verwendet,
das das Halogenelement in einer größeren Menge als jener des Halogenelement-Gehalts
des fertigen Sinterkörpers verwendet.) Wenn der Gehalt des Halogenelements niedrig
ist, wird der Halogenelement-Gehalt des Ausgangsmaterialpulvers eingestellt, indem das
Pulver mit einer wässrigen Wasserstofffluorid- oder Wasserstoffchlorid-Lösung behandelt
wird, oder indem dem Pulver Kalziumfluorid, Kalziumchlorid, Magnesiumfluorid oder
Magnesiumchlorid zugegeben wird.
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Der Halogenelement-Gehalt im Pulver und im Sinterkörper kann nach dem
Thermohydrolyse-Ionen-Chromatographieverfahren gemessen werden (einem Verfahren
zum quantitativen Bestimmen von Halogenelementen, die durch thermische Hydrolyse
extrahiert werden, unter Einsatz von Ionenchromatographie). Genauer gesagt kann die
Bestimmung nach den Verfahren durchgeführt werden, die in der JIS H 1698 (Verfahren
zum Bestimmen von Fluor in Tantal) beschrieben, wird, wobei jedoch anstelle von
Absorptionsphotometrie Ionenchromatographie eingesetzt wird.
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Der Siliziumnitrid-Sinterkörper gemäß vorliegender Erfindung wird hergestellt, indem
eine gewünschte Menge der Sinteradditive, wie Y&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, MgO, SrO und
ZrO&sub2; dem obigen Siliziumnitridpulver zugegeben und damit vermischt wird, das
Gemisch in einer gewünschten Gestalt geformt wird und der resultierende Formkörper
bei einer zum Sintern geeigneten Temperatur gesintert wird. Das Mischen und Formen
kann nach wohlbekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann zum Formen eines
aus Formpressen, Spritzguss, Gießen oder Extrudieren verwendet werden. Zum Sintern
wird druckloses Sintern eingesetzt.
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Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen
beschränkt.
Beispiele 1 und 2
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Zu Siliziumnitridpulver (α-Phasen-Gehalt = 93%, mittlerer Teilchendurchmesser = 0,6
um, spezifische Oberfläche = 10 m²/g) mit einem Gehalt an Halogenelementen, wie in
Tabelle 1 gezeigt, wurden 1% SrO, 4% MgO und 5% CeO&sub2; als Sinteradditive
zugegeben, und Wasser wurde zugegeben und gemischt. Die so erhaltene Aufschlämmung
wurde durch Sprühtrocknen granuliert, um Granulat zum Formen zu bilden. Als
nächstes wurde das Granulat zum Formen durch isostatisches Kaltpressen unter einem
Druck von 3.000 kg/cm² zu einer Platte (60 · 60 · 6 mm) geformt, und der erhaltene
Formkörper wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 1.750ºC 1 h lang gesintert, um
einen Siliziumnitrid-Sinterkörper zu erhalten. Teststücke mit den Maßen 3 · 4 · 40 mm
wurden aus dem erhaltenen Siliziumnitrid-Sinterkörper ausgeschnitten, und die
Vierpunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur wurde nach der JIS R 1601 gemessen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Der Gehalt an Halogenelementen in
Siliziumnitrid-Sinterkörpern wird ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 3 und 4
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Siliziumnitridpulver (α-Phasen-Gehalt = 93%, mittlerer Teilchendurchmesser = 0,6
um, spezifische Oberfläche = 10 m²/g), das 100 ppm oder weniger an
Halogenelementen enthielt, wurde mit einer wässrigen Fluorwasserstofflösung behandelt, um
den Gehalt an Halogenelementen des Siliziumnitridpulvers auf in Tabelle 1 gezeigte
Werte einzustellen. Unter Einsatz eines solchen Siliziumnitridpulvers wurden
Siliziumnitrid-Sinterkörper auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2
hergestellt, und die Vierpunkt-Biegefestigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 1 gezeigt. Der Gehalt an Halogenelementen in den
Siliziumnitrid-Sinterkörpern wird ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
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Siliziumnitridpulver (α-Phasen-Gehalt = 93%, mittlerer Teilchendurchmesser = 0,6
um, spezifische Oberfläche = 10 m²/g), das 100 ppm oder weniger an
Halogenelementen enthielt, wurde mit einer wässrigen Chlorwasserstofflösung behandelt, um
den Gehalt an Halogen-Elementen des Siliziumnitridpulvers auf in Tabelle 1 gezeigte
Werte einzustellen. Unter Einsatz dieses Siliziumnitridpulvers wurden Siliziumnitrid-
Sinterkörper auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, und die
Vierpunkt-Biegefestigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Der Gehalt an Halogenelementen im Siliziumnitrid-Sinterkörper wird ebenfalls in
Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
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Siliziumnitridpulver (α-Phasen-Gehalt = 93%, mittlerer Teilchendurchmesser = 0,6
um, spezifische Oberfläche = 10 m²/g), das 100 ppm oder weniger Halogenelemente
enthält, wird Magnesiumfluorid zugegeben und gemischt, um den Halogenelement-
Gehalt des Siliziumnitridpulvers auf in Tabelle 1 gezeigte Werte einzustellen. Unter
Verwendung dieses Siliziumnitridpulvers wurde ein Siliziumnitrid-Sinterkörper auf die
gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Für MgO, das als Sinteradditiv
zugegeben wurde, wurde die Magnesiummenge aus der Menge an Magnesiumfluorid
berechnet, die zugegeben wurde, um den Halogenelement-Gehalt einzustellen, und
abgezogen von der Menge an Magnesium in MgO, das als Sinteradditiv zugegeben
wurde, um die Gesamtmenge an Magnesium, das ins Ausgangsmaterialpulver gemischt
wurde, auf die gleiche wie in den Beispielen 1 und 2 einzustellen. Die
Vierpunkt-Biegefestigkeit des erhaltenen Siliziumnitrid-Sinterkörpers wurde gemessen. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 1 gezeigt. Der Gehalt an Halogenelementen im
Siliziumnitrid-Sinterkörper wird ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
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Siliziumnitridpulver (α-Phasen-Gehalt = 97%, mittlerer Teilchendurchmesser = 0,4
um, spezifische Oberfläche = 10 m²/g), das 100 ppm oder weniger an Halogenelementen
enthielt, wurde mit einer wässrigen Fluorwasserstofflösung behandelt, um
den Gehalt an Halogenelementen des Siliziumnitridpulvers auf die in Tabelle 1
gezeigten Werte einzustellen. Unter Einsatz dieses Siliziumnitridpulvers wurde ein
Siliziumnitrid-Sinterkörper auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2
hergestellt, und die Vierpunkt-Biegefestigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 1 gezeigt. Der Gehalt an Halogenelementen im Siliziumnitrid-Sinterkörper
wird ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
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Unter Einsatz von Siliziumnitridpulver (α-Phasen-Gehalt = 93%, mittlerer
Teilchendurchmesser = 0,6 um, spezifische Oberfläche = 10 m²/g) mit einem Gehalt an
Halogenelementen, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden Siliziumnitrid-Sinterkörper auf die
gleiche Weise wie in Beispielen 1 und 2 hergestellt, und die Vierpunkt-Biegefestigkeit
wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Der Gehalt an
Halogenelementen in den Siliziumnitrid-Sinterkörpern wird ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
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Unter Einsatz von Siliziumnitridpulver (α-Phasen-Gehalt = 97%, mittlerer
Teilchendurchmesser = 0,4 um, spezifische Oberfläche = 10 m²/g) mit einem Gehalt an
Halogenelementen, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden Siliziumnitrid-Sinterkörper auf die
gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, und die
Vierpunkt-Biegefestigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Der Gehalt an
Halogenelementen im Siliziumnitrid-Sinterkörper wird ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
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* Detektionsgrenze: 10 ppm oder weniger
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Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, wiesen Siliziumnitrid-Sinterkörper der Beispiele
1 bis 10, deren Gehalt an Halogenelementen 500 ppm oder darüber ausmachte, höhere
Festigkeit bei Raumtemperatur auf als Siliziumnitrid-Sinterkörper der Vergleichsbeispiele
1 bis 3, deren Gehalt an Halogenelementen geringer als 200 ppm war. Auch wenn
Siliziumnitridpulver mit unterschiedlichen Pulvereigenschaften, wie β-Phasen-Gehalt
und mittlerem Teilchendurchmesser, eingesetzt wurden, wiesen
Siliziumnitrid-Sinterkörper, deren Gehalt an Halogenelementen 500 ppm oder darüber ausmachte, höhere
Festigkeit bei Raumtemperatur auf als Siliziumnitrid-Sinterkörper, deren Gehalt an
Halogenelementen geringer als 200 ppm war, wie aus den Ergebnissen von Beispiel 7
und Vergleichsbeispiel 4 zu entnehmen. Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, dass
Siliziumnitrid-Sinterkörper, deren Gehalt an Halogenelementen 500 ppm oder darüber
war, unabhängig von den Pulvereigenschaften von Siliziumnitridpulver höhere
Festigkeit bei Raumtemperatur aufwiesen als Siliziumnitrid-Sinterkörper, deren Gehalt an
Halogenelementen geringer als 200 ppm war.
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Wie oben beschrieben, weisen die Siliziumnitrid-Sinterkörper gemäß vorliegender
Erfindung nahe Raumtemperatur hohe Festigkeit auf. Daher können solche Sinterkörper
vorteilhaft als Strukturmaterial für mechanische Teile und dergleichen, wie
Gleitelemente, verwendet werden, deren Festigkeit nahe Raumtemperatur wichtig ist.