CN101671174B - 一种高介电低损耗绝缘钛酸铜钙陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高介电低损耗绝缘钛酸铜钙陶瓷的制备方法，属于高介电陶瓷材料技术领域。钛酸铜钙陶瓷采用CaCO3或CaO、CuO及TiO2为初始原料，将原料混合后混磨，将混磨后的物料在800℃至950℃下预烧，预烧之后的硬块敲碎后研磨，将预烧和研磨后的粉料制成具有设定形状的坯体；将坯体从室温升温至烧结温度960℃-990℃，在烧结温度下保温1-24小时，使陶瓷烧结致密。本发明的制备方法，通过控制工艺参数，控制烧结过程中的结构变化和化学反应，从而控制性能参数。本方法制备的陶瓷材料，可以满足工业应用的要求。同时，本发明制备方法相比于已有工艺，可以明显降低能量消耗，对环境友好并降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种高介电低损耗绝缘钛酸铜钙陶瓷的制备方法，属于高介电陶瓷材料技术领域。
背景技术
钛酸铜钙，其化学式为CaCu3Ti4O12(以下简称CCTO)，是近期引起广泛关注的新型功能陶瓷材料。2000年，CCTO被发现具有极大的相对介电常数，随即成为学术界的研究热点之一。人们对其结构和机理进行了深入研究，对提高其使用性能进行了多方面的探索。
该材料具有的高介电性质使其可以应用在高介电电容器，薄膜器件，高密度能量存储等一系列高新技术领域。
但是，CCTO具有的一些性质阻碍了其在工业生产中的应用。首先，CCTO的漏电流太大。使用已有工艺生产的样品的漏电流都在50μA(5V)以上(附图1)。其次，CCTO的介电损耗太大，以已有工艺制备的样品的损耗在大部分频率范围内都在0.1以上(附图2)。漏电流和介电损耗过大的主要效应是会消耗电能而导致器件的大量发热。这对微型化和集成化的电子器件来说是不可接受的。
已有文献中大多采用球磨混合，固相烧结的工艺，在1000-1100摄氏度烧结2-24个小时得到样品。有部分报道采用溶胶凝胶法制备原料，或者采用微波烧结等烧结手段，得到的样品性能均大同小异。国内外学者通过掺杂其他物质或者与其他物相复合等工艺可以在一定程度上降低CCTO的漏电流和介电损耗，但是会导致工艺的复杂化和成本的增加。
发明内容
本发明的目的是提出的一种高介电低损耗绝缘钛酸铜钙陶瓷的制备方法，以控制其相对介电常数在103以上，在102Hz至105Hz范围内的介电损耗在0.1以下，从而使该材料体系更适于工业应用。
本发明提出的高介电低损耗绝缘钛酸铜钙陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配制和混合：
钛酸铜钙陶瓷采用CaCO3或CaO、CuO及TiO2为初始原料，其中各物质的质量比为：CaCO3∶CuO∶TiO2＝1∶(2.27-2.50)∶(3.03-3.35)或CaO∶CuO∶TiO2＝1∶(4.05-4.48)∶(5.42-5.99)；
将上述原料按上述质量比混合2-24小时后干磨，或混合后湿磨2-24小时，并干燥；
(2)预烧和研磨：
将上述混磨后的物料在800℃至950℃下预烧2-24小时，随炉冷却，将预烧之后的硬块敲碎后研磨2-24小时以上，或湿磨2-24小时后，干燥过筛；
(3)成型：
将上述预烧和研磨后的粉料制成具有设定形状的坯体；
(4)烧结：
将上述坯体从室温升温至烧结温度960℃-990℃，在烧结温度下保温1-24小时，使陶瓷烧结致密。
本发明提出的高介电低损耗绝缘钛酸铜钙陶瓷的制备方法，将工艺过程中的烧结温度严格控制在960℃-990℃的区间内，使得CCTO陶瓷完成致密化过程，同时又不致发生铜元素的还原反应而导致瓷体中大量载流子的产生，从而在根本上解决了CCTO电导率太大的问题，使得瓷体近乎完全绝缘，大大降低了漏电流和介电损耗，为这种新材料的工业化应用铺平了道路。用这种工艺生产的材料的相对介电常数在103以上，在102Hz至105Hz范围内的介电损耗在0.1以下，漏电流在5μA以下(在100V下测量)，从而使该材料体系更适于工业应用。
因此，本发明的制备方法，通过严格控制工艺参数，可以控制该材料在烧结过程中的结构变化和化学反应，从而达到控制其性能参数的目的。用本发明方法制备的陶瓷材料，可以满足工业应用的要求。同时，本发明制备方法相比于已有工艺，可以明显降低能量消耗，对环境友好并降低生产成本。
附图说明
图1是使用已有工艺二制备的CCTO陶瓷与本发明方法的实施例2制备的CCTO陶瓷的直流IV特性对比图。
图2是使用已有文献中工艺制备的CCTO陶瓷与实施例2的工艺制备的CCTO陶瓷的介电损耗谱对比图。
图3是本方法实例2中CCTO陶瓷的烧结温度曲线。
具体实施方式
本发明提出的高介电低损耗绝缘钛酸铜钙陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配制和混合：
钛酸铜钙陶瓷采用CaCO3或CaO、CuO及TiO2为初始原料，其中各物质的质量比为：CaCO3∶CuO∶TiO2＝1∶(2.27-2.50)∶(3.03-3.35)或CaO∶CuO∶TiO2＝1∶(4.05-4.48)∶(5.42-5.99)；
将上述原料按上述质量比混合2-24小时后干磨，或混合后湿磨2-24小时，并干燥；
(2)预烧和研磨：若原料为CaO，也可以省略此步骤，
将上述混磨后的物料在800℃至950℃下预烧2-24小时，随炉冷却，将预烧之后的硬块敲碎后研磨2-24小时以上，或湿磨2-24小时后，干燥过筛；
(3)成型：
根据使用要求，采用合适的陶瓷成型工艺，将上述预烧和研磨后的粉料制成具有设定形状的坯体；
(4)烧结：
将上述坯体从室温升温至烧结温度960℃-990℃，在烧结温度下保温1-24小时，使陶瓷烧结致密。
如果在成型过程中使用了有机粘接剂，则升温过程中需要在相应的温度保温一定时间进行排胶。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
(1)原料配制和混合：
该CCTO材料采用CaO、CuO、TiO2作为初始原料，各原料质量之比为CaO∶CuO∶TiO2＝1∶4.26∶5.71。
将原料置于球磨罐中干磨24小时。
(2)预烧和研磨：
将干燥后的物料置于高温电炉中，在900摄氏度下预烧2小时。随炉冷却。
预烧之后粉体结块。将预烧之后的硬块敲碎置于球磨罐中，以酒精为研磨介质研磨24小时。将研磨后的浆料置于干燥箱中进行干燥，干燥后过200目筛。
(3)成型：
采用压片成型工艺。用3％的PVA(聚乙烯醇)水溶液作为粘结剂进行手工造粒。使用液压机以及直径11.5mm的圆柱形模具，将干燥造粒后的颗粒料压片成型，成型压力为200MPa，保压时间3分钟。
(4)烧结：
用高温电炉在空气气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶2小时；
从400℃至900℃，升温时间2.5小时；
从900℃至960℃，升温时间0.5小时；
在烧结温度960℃保温3小时；随炉冷却。
实施例2
(1)原料配制和混合：
该CCTO材料采用CaCO3、CuO、TiO2作为初始原料，按照生成纯相CCTO进行配比。各原料质量之比为CaCO3∶CuO∶TiO2＝1∶2.385∶3.193。
将原料置于球磨罐中，以酒精为研磨介质混磨12小时。将球磨后的浆料置于干燥箱中进行干燥。
(2)预烧和研磨：
将干燥后的物料置于高温电炉中，在900摄氏度下预烧4小时。随炉冷却。
预烧之后粉体结块。将预烧之后的硬块敲碎置于球磨罐中，以酒精为研磨介质研磨12小时。将研磨后的浆料置于干燥箱中进行干燥，干燥后过200目筛。
(3)成型：
采用压片成型工艺。用1％的PVA(聚乙烯醇)水溶液作为粘结剂进行手工造粒。使用液压机以及直径11.5mm的圆柱形模具，将干燥造粒后的颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间2分钟。
(4)烧结：
用高温电炉在空气气氛中烧结坯体，烧结曲线见附图3，具体温度和控制时间如下：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶2小时；
从400℃至900℃，升温时间2.5小时；
从900℃至975℃，升温时间1.25小时；
在烧结温度975℃保温3小时；随炉冷却。
由本实施例制备的陶瓷，其各项性能可见附图，其中图1是使用已有工艺二制备的CCTO陶瓷与实施例2制备的CCTO陶瓷的直流IV特性对比图。图2是使用已有文献中工艺制备的CCTO陶瓷与实施例2的工艺制备的CCTO陶瓷的介电损耗谱对比图。图3是实例2中CCTO陶瓷的烧结温度曲线。
实施例3
(1)原料配制和混合：
该CCTO材料采用CaCO3、CuO、TiO2作为初始原料，各原料质量之比为CaCO3∶CuO∶TiO2＝1∶2.50∶3.35。
将原料置于球磨罐中，以酒精为研磨介质混磨12小时。将球磨后的浆料置于干燥箱中进行干燥。
(2)预烧和研磨：
将干燥后的物料置于高温电炉中，在800摄氏度下预烧12小时。随炉冷却。
预烧之后粉体结块。将预烧之后的硬块敲碎置于球磨罐中，以酒精为研磨介质研磨24小时。将研磨后的浆料置于干燥箱中进行干燥，干燥后过120目筛。
(3)成型：
采用压片成型工艺。用5％的PVA(聚乙烯醇)水溶液作为粘结剂进行手工造粒。使用液压机以及直径20mm的圆柱形模具，将干燥造粒后的颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间2分钟。
(4)烧结：
用高温电炉在空气气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶4小时；
从400℃至900℃，升温时间2.5小时；
从900℃至990℃，升温时间1小时；
在烧结温度990℃保温3小时；随炉冷却。
对各试验制备得到的CCTO样品进行各项性能测试。在102Hz到105Hz范围内相对介电常数大于2000，介电损耗小于0.1，在100伏直流下漏电流小于5μA。其性能已经初步达到工业应用要求。
Claims (1)
1.一种高介电低损耗绝缘钛酸铜钙陶瓷的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)原料配制和混合：
钛酸铜钙陶瓷采用CaCO3或CaO、CuO及TiO2为初始原料，其中各物质的质量比为：CaCO3∶CuO∶TiO2＝1∶(2.27-2.50)∶(3.03-3.35)或CaO∶CuO∶TiO2＝1∶(4.05-4.48)∶(5.42-5.99)；
将上述原料按上述质量比混合2-24小时后干磨，或混合后湿磨2-24小时，并干燥；
(2)预烧和研磨：
将上述混磨后的物料在800℃至950℃下预烧2-24小时，随炉冷却，将预烧之后的硬块敲碎后研磨2-24小时，或湿磨2-24小时后，干燥过筛；
(3)成型：
将上述预烧和研磨后的粉料制成具有设定形状的坯体；
(4)烧结：
将上述坯体从室温升温至烧结温度960℃-990℃，在烧结温度下保温1-24小时，使陶瓷烧结致密。
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