CN102850049B - 一种钛酸铜钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛酸铜钙的制备方法。该方法包括将铜源、第一钙源和第一钛源进行初步球磨，然后进行预煅烧，得到前体；再将前体与第二钙源和第二钛源进行二次球磨，得到混合物；然后将混合物进行二次煅烧。通过该方法制备得到的钛酸铜钙粉体中游离铜离子含量低。

Description

一种钛酸铜钙的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛酸铜钙的制备方法，尤其是一种用于塑料中的钛酸铜钙粉体的制备方法。

背景技术

钛酸铜钙（简称CCTO）的化学式为CaCu₃Ti₄O₁₂，是2000年被发现的新型功能陶瓷材料，其具有极大的相对介电常数，良好的介温特性，较小的介电损耗，和较高的热稳定性等性能，在高储能密度器件、薄膜器件、及高介电复合材料等领域有很大应用前景。钛酸铜钙粉体一方面可作为高介电性功能填料，添加于树脂塑料中制备高介电复合材料，另一方面作为激光可活化的铜基化合物，也可被用于添加至塑料、树脂等有机制品中，进行激光活化后处理。但是钛酸铜钙粉体表面往往残留着较多由未反应尽的铜源引入的游离铜离子，其将在高温混炼过程中催化部分有机物分解。

现有技术中制备钛酸铜钙粉体的方法包括固相煅烧法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等方法。其中，传统的固相煅烧法制备钛酸铜钙，一般煅烧温度高，煅烧时间长，通常需要几十至上百小时，且需要多次重复煅烧，能耗很大，并且该方法制备的钛酸铜钙粉体粒度大，表面游离铜离子含量高。溶胶-凝胶法和共沉淀法等方法，多用铜、钙、钛的可溶性盐溶解于溶剂中，即使原料达到分子级别的混合后，得到混合均匀的前驱体原料煅烧制备钛酸铜钙，但是，这些方法所用原料昂贵，工艺复杂，易污染环境，并且制备的钛酸铜钙同样含有较多游离铜离子。

为了降低钛酸铜钙粉体中游离铜离子的含量，通常可采用的方法是多次酸洗，但此方法效率低，且产生的大量强酸性和高浓度重金属铜离子的污水处理困难，严重污染环境。

发明内容

为了克服现有技术中的方法制备得到的钛酸铜钙粉体中游离铜离子含量高的问题，本发明提供了一种钛酸铜钙粉体的制备方法，通过该方法制备得到的钛酸铜钙粉体中游离铜离子含量低。

本发明公开的钛酸铜钙的制备方法包括将铜源、第一钙源和第一钛源进行初步球磨，然后进行预煅烧，得到前体；再将前体与第二钙源和第二钛源进行二次球磨，得到混合物；然后将混合物进行二次煅烧。

本发明的发明人通过大量的实验发现，先将铜源、第一钙源和第一钛源球磨、预煅烧得到前体，然后将前体与第二钙源和第二钛源进行二次球磨、二次煅烧后，即可反应生成钛酸铜钙，并且，其中的游离铜离子含量非常低。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明公开的钛酸铜钙的制备方法包括将铜源、第一钙源和第一钛源进行初步球磨，然后进行预煅烧，得到前体；再将前体与第二钙源和第二钛源进行二次球磨，得到混合物；然后将混合物进行二次煅烧。

其中，上述铜源、第一钙源和第一钛源为主要反应物，用于反应生成目标产物钛酸铜钙。上述铜源、第一钙源和第一钛源为本领域技术人员所公知的，例如所述铜源可以为氧化铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种；优选为氧化铜。对于上述硫酸铜、氯化铜、硝酸铜，由于其在本发明的预煅烧或二次煅烧温度下会分解为氧化铜，所以，本发明中，上述硫酸铜、氯化铜、硝酸铜作为铜源同样适用。

对于上述第一钙源，本领域技术人员公知其选择，例如所述第一钙源选自碳酸钙、氧化钙、硝酸钙、氯化钙、硫酸钙中的一种或多种；优选为氧化钙或碳酸钙。同样，对于硝酸钙、氯化钙、硫酸钙等，其在本发明的预煅烧或二次煅烧温度下会分解为氧化钙，所以，本发明中，上述各种物质作为钙源同样适用。

另外，对于本发明公开的第一钛源，为本领域公知的物质，例如可以为氧化钛。

获得上述各种原料后，即可按照本发明公开的方法进行初步球磨。进行初步球磨时，铜源、第一钙源和第一钛源之间的含量关系如本领域技术人员所公知的，可以在较大范围内变动，优选情况下，分别以铜、钙、钛元素的含量计，铜源、第一钙源和第一钛源的摩尔比为1：0.28-0.38：1.28-1.38，更优选为1：0.3-0.36：1.3-1.36。

上述初步球磨的方法也没有什么特别，如本领域公知的，所述初步球磨的转速为100-300rad/min，初步球磨时间为1-6h。

如本领域技术人员所公知的，上述球磨可以为干磨或湿磨，本发明中，优选为干磨。

经过上述初步球磨后，需将初步球磨得到的产物进行预煅烧，进行第一次固相反应。上述预煅烧的条件为本领域公知的，例如所述预煅烧的温度为800-900℃，预煅烧时间为5-24h。

优选情况下，经过初步球磨后，将初步球磨的产物以5-10℃/min的升温速率升温至预煅烧的温度。通过程序升温，对固相反应更有利，便于降低钛酸铜钙产物中的游离铜离子含量。

根据本发明，在预煅烧得到前体后，还需要将前体与第二钙源和第二钛源进行二次球磨。本发明中，通过将预煅烧后的前体与第二钙源和第二钛源进行二次球磨，对降低钛酸铜钙中游离铜离子的含量十分有利。

上述二次球磨时，第二钙源和第二钛源的含量可以在较大范围内变动，优选情况下，分别以铜、钙、钛元素的含量计，铜源、第二钙源和第二钛源的摩尔比为1：0.01-0.05：0.01-0.05。

对于上述第二钙源和第二钛源，其具体物质没有太大限制，可以为本领域公知的各种物质，优选情况下，所述第二钛源为氧化钛；所述第二钙源选自碳酸钙、氧化钙、硝酸钙、氯化钙、硫酸钙中的一种或多种；更优选为所述钛源为氧化钛，所述钙源为碳酸钙或氧化钙。上述第二钙源和第二钛源可以分别与上述第一钙源和第一钛源相同或不同。

进一步的，上述二次球磨的转速和球磨时间没有太大限制，优选情况下，所述二次球磨的转速为100-300rad/min，二次球磨时间为1-6h。发明人发现，当二次球磨的转速和球磨时间在上述范围内时，利于进一步降低钛酸铜钙产物中的游离铜离子，促进其在后续过程中更彻底的参加反应。

经过上述球磨后还需要对二次球磨得到的混合物进行二次煅烧。上述二次煅烧可以采用现有技术中公知的方法进行。优选情况下，所述二次煅烧的温度为900-950℃，二次煅烧时间为3-5h。

经过二次煅烧后，即可得到可使用的钛酸铜钙产物。但是，为了便于进行后续的使用，通常，可对二次煅烧后的钛酸铜钙产物进行再次球磨后过筛，得到需要的粒径后即可。

发明人发现，钛酸铜钙粉体粒径越小，其中游离铜离子含量越高。通常，将钛酸铜钙粉体进行进一步球磨后，其中的游离铜离子含量会显著上升。然而，通过本发明公开的方法制备得到钛酸铜钙进行再次球磨后得到的粉体中，游离铜离子的含量并未出现明显升高。

下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的钛酸铜钙的制备方法。

将10mol硝酸铜、2.5mol硝酸钙和12.5mol氧化钛混合均匀，然后加入到球磨罐内，在100rad/min的转速下初步球磨6h。

然后将初步球磨的产物置于坩埚内，升温至800℃，然后在800℃下预煅烧24h，得到前体。

再将前体与1mol碳酸钙、1mol氧化钛混合均匀，然后加入到球磨罐内，在300rad/min的转速下进行二次球磨2h，得到混合物；然后将混合物置于坩埚内，升温至950℃，然后在950℃下二次煅烧4h，得到钛酸铜钙产物A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的钛酸铜钙的制备方法。

将10mol硫酸铜、3mol碳酸钙和13mol氧化钛混合均匀，然后加入到球磨罐内，在300rad/min的转速下初步球磨2h。

然后将初步球磨的产物置于坩埚内，以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃下预煅烧10h，得到前体。

再将前体与0.4mol碳酸钙、0.4mol氧化钛混合均匀，然后加入到球磨罐内，在200rad/min的转速下进行二次球磨4h，得到混合物；然后将混合物置于坩埚内，升温至900℃，然后在900℃下二次煅烧5h，得到钛酸铜钙产物A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的钛酸铜钙的制备方法。

将10mol氧化铜、3.6mol氧化钙和13.6mol氧化钛混合均匀，然后加入到球磨罐内，在200rad/min的转速下初步球磨4h。

然后将初步球磨的产物置于坩埚内，以10℃/min的升温速率升温至850℃，然后在850℃下预煅烧15h，得到前体。

再将前体与0.2mol氧化钙、0.2mol氧化钛混合均匀，然后加入到球磨罐内，在200rad/min的转速下进行二次球磨4h，得到混合物；然后将混合物置于坩埚内，升温至950℃，然后在950℃下二次煅烧4h，得到钛酸铜钙产物A3。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的钛酸铜钙的制备方法。

将10mol氧化铜、3.3mol氧化钙和13.3mol氧化钛混合均匀，然后加入到球磨罐内，在200rad/min的转速下初步球磨4h。

然后将初步球磨的产物置于坩埚内，以8℃/min的升温速率升温至850℃，然后在850℃下预煅烧15h，得到前体。

再将前体与0.3mol氧化钙、0.3mol氧化钛混合均匀，然后加入到球磨罐内，在200rad/min的转速下进行二次球磨4h，得到混合物；然后将混合物置于坩埚内，升温至950℃，然后在950℃下二次煅烧4h，得到钛酸铜钙产物A4。

实施例5

本实施例用于说明本发明公开的钛酸铜钙的制备方法。

将10mol氧化铜、3.3mol氧化钙和13.3mol氧化钛混合均匀，然后加入到球磨罐内，在200rad/min的转速下初步球磨4h。

然后将初步球磨的产物置于坩埚内，以8℃/min的升温速率升温至850℃，然后在850℃下预煅烧15h，得到前体。

再将前体与0.3mol氧化钙、0.3mol氧化钛混合均匀，然后加入到球磨罐内，在400rad/min的转速下进行二次球磨8h，得到混合物；然后将混合物置于坩埚内，升温至950℃，然后在950℃下二次煅烧4h，得到钛酸铜钙产物A5。

实施例6

本实施例用于说明本发明公开的钛酸铜钙的制备方法。

将实施例4制备得到的钛酸铜钙产物A5在200rad/min的转速下初步球磨0.5h。得到钛酸铜钙产物A6。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的钛酸铜钙的制备方法。

将10mol氧化铜、3.6mol氧化钙和13.6mol氧化钛混合均匀，然后加入到球磨罐内，在200rad/min的转速下初步球磨4h。

然后将初步球磨的产物置于坩埚内，以8℃/min的升温速率升温至850℃，然后在850℃下预煅烧15h。

再预将煅烧后的产物加入到球磨罐内，在200rad/min的转速下进行二次球磨4h；然后将二次球磨的产物置于坩埚内，升温至950℃，然后在950℃下二次煅烧4h，得到钛酸铜钙产物D1。

对比例2

本对比例用于对比说明本发明公开的钛酸铜钙的制备方法。

将对比例1制备得到的钛酸铜钙产物D1在200rad/min的转速下初步球磨0.5h。得到钛酸铜钙产物D2。

性能测试

测试上述制备得到的钛酸铜钙产物A1-A6以及D1、D2中的游离铜离子的含量。

测试方法为：

在室温下，分别取上述钛酸铜钙产物2g，各自在8ml的盐酸溶液（38%的浓盐酸与去离子水按1：3的体积比配制而成）中浸泡24h，分别对浸泡后的溶液进行AAS原子吸收光谱分析，测量其中的铜元素含量。

得到的测试结果填入表1。

从表1的测试结果可以看出，本发明公开的方法制备得到的钛酸铜钙产物中，游离铜离子的含量非常低。尤其是当二次球磨的转速和时间在本发明公开的范围内时，对于进一步降低铜离子的含量十分有利。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钛酸铜钙的制备方法，包括将铜源、第一钙源和第一钛源进行初步球磨，然后进行预煅烧，得到前体；再将前体与第二钙源和第二钛源进行二次球磨，得到混合物；然后将混合物进行二次煅烧；分别以铜、钙、钛元素的含量计，铜源、第二钙源和第二钛源的摩尔比为1： 0.01-0.05： 0.01-0.05。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，分别以铜、钙、钛元素的含量计，铜源、第一钙源和第一钛源的摩尔比为1：0.28-0.38：1.28-1.38。

3.根据权利要求1-2中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述铜源选自氧化铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种；所述第一钛源为氧化钛；所述第一钙源选自碳酸钙、氧化钙、硝酸钙、氯化钙、硫酸钙中的一种或多种；所述第二钛源为氧化钛；所述第二钙源选自碳酸钙、氧化钙、硝酸钙、氯化钙、硫酸钙中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述初步球磨的转速为100-300rad/min，初步球磨时间为1-6h。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述预煅烧的温度为800-900℃，预煅烧时间为5-24h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，经过初步球磨后，将初步球磨产物以5-10℃/min的升温速率升温至预煅烧的温度。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次球磨的转速为100-300rad/min，二次球磨时间为1-6h。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述二次煅烧的温度为900-950℃，二次煅烧时间为3-5h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，经过二次煅烧后，还对二次煅烧产物进行再次球磨。