CN101954289B - 卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卤族元素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法及其在催化甲烷氧化偶联方面的应用，属于非均相催化领域。本发明通过EDTA-柠檬酸法制备了卤族元素掺杂的具有纯相钙钛矿结构的复合氧化物催化剂并将其用于甲烷氧化偶联膜反应。结果表明卤族元素掺杂后的材料甲烷氧化偶联催化性能大大提高，且该催化剂展现了较好的催化活性稳定性，是一种优良的甲烷偶联反应制备乙烷和乙烯催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法及其应用，具体涉及卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制法和应用。
背景技术
随着煤和石油这两类化石能源不断消耗，第三类化石能源天然气开始受到越来越多的人们的关注。天然气不仅储量丰富，而且其燃烧带来的污染远远小于煤和石油，因而是一种较理想的未来能源。然而到目前为止，天然气资源还没有得到充分的开发利用，这主要是因为天然气是一种低能量密度的气态燃料，并且往往储备在经济欠发达的偏僻地区，运输到能源需求密集的工业区成本较高。于是，人们想到将天然气转化为液体燃料然后进行运输以降低运输成本的方法。上世纪90年，美国能源部提出的“Gas to Liquid”计划，该计划的目的就是将天然气通过各种手段转化为液体燃料来满足未来能源需求。而将天然气中的主要成分甲烷氧化偶联为重要的工业原料乙烷和乙烯是是实现这一计划的重要途径。
甲烷偶联制备乙烷和乙烯是一个选择性氧化过程，寻找到合适的催化剂以控制该反应的反应动力学是获得高的乙烷和乙烯收率的重要保证。自1982年美国联碳(UCC)公司的Keller等公开其CH4经氧化制C2H4的成果后，掀起了甲烷催化氧化偶联的全球性研究热潮。经过20余年的努力，甲烷偶联在反应机理、催化剂、反应工艺及反应器等方面均取得了一定的进展。但是到目前为止，所有已经被研究的催化剂的乙烷和乙烯(C2)的单程收率仍然不超过30％这一工业化门槛。因而寻找到高活性及稳定性的甲烷氧化偶联催化剂是实现甲烷氧化偶联工业化以取代传统的重质油裂解制乙烯工艺的必由之路。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的钙钛矿型复合氧化物在催化甲烷偶联制备乙烷和乙烯反应过程中活性低的缺点，开发出了一种具备较高活性和稳定性的卤族元素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂。本发明详细阐述其制备方法并研究了其甲烷氧化偶联催化活性和稳定性。
本发明通过以下技术方案来实现：
本发明的卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂，化学式为ABO3-δXσ；
A选自Ba、Sr、Ca、La、Mg、Sm、Y或Ce中的一种或两种以上；
B选自Cr、Co、Fe、Cu、Ga、Al、Zn、Zr、Ni、Mn、Ti、Nb、Sc或In中的一种或两种以上；
X选自F、Cl、Br或I中的一种；
其中，δ＝0～0.8，0.04≤σ≤0.16。
A优选自Ba、Sr或Ca中的两种；
B优选自Co、Fe、Cu、Ga、Al或Zn中的两种；
当X为F或Cl，A优选Ba和Sr，B优选Co和Fe，化学式为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δXσ；
其中，δ＝0～0.8，0.04≤σ≤0.16。
所述的卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)按目标产物的化学计量比配制金属的硝酸盐溶液和金属的卤化物溶液，混合后得到混合溶液，
(2)加入EDTA(乙二胺四乙酸)和柠檬酸，其中金属离子的摩尔数之和∶EDTA摩尔数∶柠檬酸摩尔数＝1∶1.5∶1；
(3)调节溶液PH至6，在80℃边搅拌边蒸发至溶液变成凝胶；
(4)将凝胶灼烧成黑色粉体；研磨后，在900℃煅烧10h；
(5)压制成型后在1100℃下烧结10小时，破碎，即得卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂。
所述金属为目标产物中的金属元素，目标产物中的各种金属元素以硝酸盐和卤化物的形式混合，所述混合溶液中各种金属离子和卤素离子的摩尔比为目标产物的化学计量比。例如：当X为Cl，A为Ba和Sr，B为Co和Fe，化学式为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δCl0.04时；混合溶液中各种金属离子和卤素离子的摩尔比Ba∶Sr∶Co∶Fe∶Cl＝0.5∶0.5∶0.8∶0.2∶0.04。
所述的卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：
1、卤族元素掺杂增强了钙钛矿型复合氧化物中晶格氧的移动性和活性，从而增强了钙钛矿材料甲烷氧化偶联的催化活性，有效避免了目的产物乙烷和乙烯的深度氧化，提高了乙烷和乙烯的收率；
2、卤族元素进入了钙钛矿材料中晶格氧的位置，这样就避免了卤族元素在高温操作条件下的流失，使得该材料催化活性能长时间较好地保持，因而具备较好的催化活性稳定性。
附图说明
图1是实施例1制得的粉体以及Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体XRD图；
图2是实施例1制得的粉体压成膜片烧结后的EDX元素分析能谱图；
图3是实施例1制得的粉体及Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体的氧程序升温脱附图；
图4是实施例1制得的粉体用作甲烷氧化偶联催化剂时乙烷和乙烯选择性、乙烷和乙烯收率及甲烷转化率随温度变化曲线图；
图5是实施例1制得的粉体用作甲烷氧化偶联催化剂时催化活性稳定性测试图；
图6是实施例1制得的粉体用作甲烷氧化偶联催化剂前后的XRD图；
具体实施方法
实施例1
采用EDTA-柠檬酸法制备了0.1mol的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δCl0.04(简记为BSCFCl0.04，其中δ＝0～0.8)粉体：分别量取0.5mol/l的Ba(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Sr(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Co(NO3)2溶液160ml、0.2mol/l的Fe(NO3)3溶液90ml，0.1mol/l的FeCl2溶液20ml于2000ml的烧杯中，并按照总金属离子摩尔数∶EDTA(乙二胺四乙酸)摩尔数∶柠檬酸摩尔数＝1∶1∶2的比例称取EDTA 58.45g、柠檬酸84.06g加入烧杯，然后加入去离子水至1500ml，再加入浓氨水调节PH至6，用玻璃棒搅拌至水溶液变澄清，最后放在磁力搅拌加热器上面在转子转速为500r/min的速度下，80℃恒温蒸发去除水分直至形成暗红色凝胶。将制得的凝胶转移至1000ml蒸发皿中，在通风橱内放在电热炉上以700W的功率加热灼烧去除凝胶中的有机成分，直至凝胶变成黑色粉体。然后将得到的粉体在玛瑙研钵内研磨后放入马弗炉内在900℃煅烧10h得到钙钛矿粉体。将得到的粉体进行XRD物相分析，结果如图1所示，从图中可以得知，粉体基本上已经形成了钙钛矿晶相。
实施例2
采用EDTA-柠檬酸法制备了0.1mol的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δCl0.08(简记为BSCFCl0.08，其中δ＝0～0.8)粉体：分别量取0.5mol/l的Ba(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Sr(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Co(NO3)2溶液160ml、0.2mol/l的Fe(NO3)3溶液80ml，0.1mol/l的FeCl2溶液40ml于2000ml的烧杯中，并按照金属离子总摩尔数∶EDTA摩尔数∶柠檬酸摩尔数＝1∶1∶2的比例称取EDTA 58.45g、柠檬酸84.06g加入烧杯，然后加入去离子水至1500ml，再加入浓氨水调节PH至6，用玻璃棒搅拌至水溶液变澄清，最后放在磁力搅拌加热器上面在转子转速为500r/min的速度下，80℃恒温蒸发走水分直至形成深红色凝胶。将制得的凝胶转移至1000ml蒸发皿中，在通风橱内放在电热炉上以700W的功率加热灼烧去除凝胶中的有机成分，直至凝胶变成黑色粉体。然后将得到的粉体在玛瑙研钵内研磨细之后放入马弗炉内在900℃煅烧10h得到钙钛矿粉体。
实施例3
采用EDTA-柠檬酸法制备了0.1mol的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δCl0.12(简记为BSCFCl0.12，其中δ＝0～0.8)粉体：分别量取0.5mol/l的Ba(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Sr(NO3)2溶液100ml、0.5mol/L的Co(NO3)2溶液160ml、0.2mol/l的Fe(NO3)3溶液70ml，0.1mol/l的FeCl2溶液60ml于2000ml的烧杯中混合得到混合溶液，并按照金属离子总摩尔数∶EDTA摩尔数∶柠檬酸摩尔数＝1∶1∶2的比例称取EDTA58.45g、柠檬酸84.06g加入烧杯中，然后加入去离子水至1500ml，再加入浓氨水调节PH至6，用玻璃棒搅拌至水溶液变澄清，最后放在磁力搅拌加热器上面在转子转速为500r/min的速度下，80℃恒温蒸发去除水分直至形成暗红色凝胶。将制得的凝胶转移至1000ml蒸发皿中，在通风橱内放在电热炉上以700W的功率加热灼烧去除凝胶中的有机成分，直至凝胶变成黑色粉体。然后将得到的粉体在玛瑙研钵内研磨细之后放入马弗炉内在900℃煅烧10h得到钙钛矿粉体。
实施例4
采用EDTA-柠檬酸法制备了0.1mol的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δCl0.16(简记为BSCFCl0.16，其中δ＝0～0.8)粉体：分别量取0.5mol/l的Ba(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Sr(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Co(NO3)2溶液160ml、0.2mol/l的Fe(NO3)3溶液60ml，0.1mol/l的FeCl2溶液80ml于2000ml的烧杯中混合得到混合溶液，并按照金属离子总摩尔数∶EDTA摩尔数∶柠檬酸摩尔数＝1∶1∶2的比例称取EDTA 58.45g、柠檬酸84.06g加入烧杯，然后加入去离子水至1500ml，再加入浓氨水调节PH至6，用玻璃棒搅拌至水溶液变澄清，最后放在磁力搅拌加热器上面在转子转速为500r/min的速度下，80℃恒温蒸发去除水分直至形成暗红色凝胶。将制得的凝胶转移至1000ml蒸发皿中，在通风橱内放在电热炉上以700W的功率加热灼烧去除凝胶中的有机成分，直至凝胶变成黑色粉体。然后将得到的粉体在玛瑙研钵内研磨细之后放入马弗炉内在900℃煅烧10h得到钙钛矿粉体。
实施例5
采用EDTA-柠檬酸法制备了0.1mol的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δF0.04(简记为BSCFF0.04，其中δ＝0～0.8)粉体：分别量取0.5mol/l的Ba(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Sr(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Co(NO3)2溶液160ml、0.2mol/l的Fe(NO3)3溶液90ml，0.1mol/l的FeF2溶液20ml于2000ml的烧杯中混合得到混合溶液，并按照金属离子总摩尔数∶EDTA摩尔数∶柠檬酸摩尔数＝1∶1∶2的比例称取EDTA 58.45g、柠檬酸84.06g加入烧杯，然后加入去离子水至1500ml，再加入浓氨水调节PH至6，用玻璃棒搅拌至水溶液变澄清，最后放在磁力搅拌加热器上面在转子转速为500r/min的速度下，80℃恒温蒸发去除水分直至形成暗红色凝胶。将制得的凝胶转移至1000ml蒸发皿中，在通风橱内放在电热炉上以700W的功率加热灼烧去除凝胶中的有机成分，直至凝胶变成黑色粉体。然后将得到的粉体在玛瑙研钵内研磨细之后放入马弗炉内在900℃煅烧10h得到钙钛矿粉体。
实施例6
采用EDTA-柠檬酸法制备了0.1mol的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δF0.08(简记为BSCFF0.08，其中δ＝0～0.8)粉体：分别量取0.5mol/l的Ba(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Sr(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Co(NO3)2溶液160ml、0.2mol/l的Fe(NO3)3溶液80ml，0.1mol/l的FeF2溶液40ml于2000ml的烧杯中，并按照金属离子总摩尔数∶EDTA摩尔数∶柠檬酸摩尔数＝1∶1∶2的比例称取EDTA 58.45g、柠檬酸84.06g加入烧杯，然后加入去离子水至1500ml，再加入浓氨水调节PH至6，用玻璃棒搅拌至水溶液变澄清，最后放在磁力搅拌加热器上面在转子转速为500r/min的速度下，80℃恒温蒸发走水分直至形成深红色凝胶。将制得的凝胶转移至1000ml蒸发皿中，在通风橱内放在电热炉上以700W的功率加热灼烧去除凝胶中的有机成分，直至凝胶变成黑色粉体。然后将得到的粉体在玛瑙研钵内研磨细之后放入马弗炉内在900℃煅烧10h得到钙钛矿粉体。
实施例7
采用EDTA-柠檬酸法制备了0.1mol的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δF0.12(简记为BSCFF0.12，其中δ＝0～0.8)粉体：分别量取0.5mol/L的Ba(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Sr(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Co(NO3)2溶液160ml、0.2mol/l的Fe(NO3)3溶液70ml，0.1mol/l的FeF2溶液60ml于2000ml的烧杯中，并按照金属离子总摩尔数∶EDTA摩尔数∶柠檬酸摩尔数＝1∶1∶2的比例称取EDTA58.45g、柠檬酸84.06g加入烧杯杯，然后加入去离子水至1500ml，再加入浓氨水调节PH至6，用玻璃棒搅拌至水溶液变澄清，最后放在磁力搅拌加热器上面在转子转速为500r/min的速度下，80℃恒温蒸发去除水分直至形成暗红色凝胶。将制得的凝胶转移至1000ml蒸发皿中，在通风橱内放在电热炉上以700W的功率加热灼烧去除凝胶中的有机成分，直至凝胶变成黑色粉体。然后将得到的粉体在玛瑙研钵内研磨细之后放入马弗炉内在900℃煅烧10h得到钙钛矿粉体。
实施例8
采用EDTA-柠檬酸法制备了0.1mol的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δF0.16(简记为BSCFF0.16，其中δ＝0～0.8)粉体：分别量取0.5mol/l的Ba(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Sr(NO3)2溶液100ml、0.5mol/l的Co(NO3)2溶液160ml、0.2mol/l的Fe(NO3)3溶液60ml，0.1mol/l的FeF2溶液80ml于2000ml的烧杯中，并按照金属离子总摩尔数∶EDTA摩尔数∶柠檬酸摩尔数＝1∶1∶2的比例称取EDTA 58.45g、柠檬酸84.06g加入烧杯，然后加入去离子水至1500ml，再加入浓氨水调节PH至6，用玻璃棒搅拌至水溶液变澄清，最后放在磁力搅拌加热器上面在转子转速为500r/min的速度下，80℃恒温蒸发去除水分直至形成暗红色凝胶。将制得的凝胶转移至1000ml蒸发皿中，在通风橱内放在电热炉上以700W的功率加热灼烧去除凝胶中的有机成分，直至凝胶变成黑色粉体。然后将得到的粉体在玛瑙研钵内研磨细之后放入马弗炉内在900℃煅烧10h得到钙钛矿粉体。
实施例9
将合成的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δCl0.04(其中δ＝0～0.8)粉体在直径为16mm的模具中在18Mpa的等静压下压成片，然后放入马弗炉在1100℃煅烧10小时得到一种氯掺杂的钙钛矿膜片。最后将烧结的膜片研碎，用筛子筛取40-80目的颗粒用作甲烷偶联催化剂。EDX元素分析用来分析所制备的催化剂的组成，分析能谱图如图2所示，EDX能谱分析所得各元素的质量及原子比如表1所示。由表1可知，Ba∶Sr∶Co∶Fe原子的摩尔数之比为5∶5∶8∶2，符合预期的计量比。
表1
实施例10
将合成的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δCl0.04(其中δ＝0～0.8)粉体拿去做氧程序升温脱附实验考查其氧脱附和吸附性能。实验过程如下：称取0.6g Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δXσ粉体至于U型石英管中，放入型实验装置中，在30ml/min的氧气流速下在850℃预处理2个小时，然后降温以30℃/min降温至室温，再换用He气作吹扫气，等待30分钟后，开始以
10℃/min的升温速率升温，同时由内置的TCD采集信号。另外Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体也进行了氧程序升温脱附实验以用作与X(X为F或者Cl)掺杂的粉体进行比较。实验数据如图3所示。由图可以看出X(X为F或者Cl)掺杂之后，高温区(600～900℃)的氧脱附面积增大，有利于甲烷选择性氧化制备乙烷和乙烯。
实施例11
对合成的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δCl0.04(其中δ＝0～0.8)催化剂进行了甲烷氧化偶联催化性能测试实验。实验过程如下：称取0.5g 40-80目的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δXσ催化剂填充于内径为3.5mm，长度为200mm的石英管中，然后将石英管置于带自动控温仪的管式炉中。将管式炉升温至所需温度，通入He、甲烷和氧气混合气于石英管，石英管另一端出来的尾气进入Agilent 7890色谱检测各产物及未反应的反应物的浓度。其结果如图4所示.由图可知，Cl掺杂的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ在乙烷和乙烯选择性、收率及甲烷转化率上均有较大提高，其中最大的乙烷和乙烯单程收率达到了30.7％。
实施例12
对合成的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δCl0.04(其中δ＝0～0.8)催化剂进行了甲烷氧化偶联催化性能测试实验。实验过程如下：称取0.5g 40-80目的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δCl0.04催化剂填充于内径为3.5mm，长度为200mm的石英管中，然后将石英管置于带自动控温仪的管式炉中。将管式炉升温至所需温度，通入He、甲烷和N2O混合气于石英管，石英管另一端出来的尾气进入Agilent 7890色谱以检测各产物及未反应的反应物的浓度。其结果如图4所示.由图可知，Cl掺杂的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ在乙烷和乙烯选择性、收率及甲烷转化率上均有较大提高，其中最大的乙烷和乙烯单程收率达到了30.7％。
实施例13
对合成的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δCl0.04(其中δ＝0～0.8)催化剂的稳定性进行了长达6个小时的稳定性实验。实验结果如图5所示。由图可知，该催化的稳定性较好，在6个小时的内其甲烷氧化偶联催化活性没有衰减。
实施例14
对Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δCl0.04(其中δ＝0～0.8)催化剂在进行稳定性测试前后的进行结构进行了XRD表征。实验结果如图6所示。由图可知，该催化剂在进行稳定性测试后仍然维持了其测试前的钙钛矿结构，这表明该材料具备较好的结构稳定性。
Claims (4)
1.卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用；其特征在于，所述卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂的化学式为ABO3-δXσ；
A 选自Ba、Sr、Ca、La、Mg、Sm、Y或Ce中的一种或两种以上；
B 选自Cr、Co、Fe、Cu、Ga、Al、Zn、Zr、Ni、Mn、Ti、Nb、Sc或In中的一种或两种以上；
X选自F、Cl、Br或I中的一种；
其中，δ＝0～0.8，0.04≤σ≤0.16。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，A选自Ba、Sr或Ca中的两种。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，B选自Co、Fe、Cu、Ga、Al或Zn中的两种。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：X为F或Cl，A为Ba和Sr，B为Co和Fe，化学式为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δXσ；
其中，δ＝0～0.8，0.04≤σ≤0.16。
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