CN107486212A - 一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂及其制备方法，其中制备方法包括：将钙钛矿氧化物前驱体和有机络合物混合得到凝胶，对凝胶进行低温煅烧除去有机络合物，随后在高温下煅烧形成钙钛矿结构物质；对钙钛矿结构物质采用化学气相沉积技术，在惰性气体下进行磷掺杂，得到磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂。本发明打破传统的金属元素掺杂，采用非金属元素磷对钙钛矿进行掺杂来改善其氧还原和析氧反应能力及稳定性。本发明制备方法是一种简单易操作、制备周期短和环保无污染，可用于替代贵金属催化剂大规模制备电极材料的方法。
Description
技术领域
本发明属于材料与电化学储能新能源领域，更具体地，涉及一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂及其制备方法。
背景技术
开发具有高效氧还原(Oxygen Reduction Reaction，ORR)和析氧(OxygenEvolution Reaction，OER)能力的非贵金属催化剂，是可再生能源储存的必要条件。尽管科研工作者为此付出了巨大的努力，但以低成本开发电催化材料仍然是一个巨大的挑战。贵金属铂及其合金是公认的具有较好的氧还原性能的催化剂，但其析氧能力较弱；相对应的，二氧化铱和二氧化钌具有非常好的析氧性能，但其氧还原性能较差。同时，铂及其合金、二氧化铱和二氧化钌在电催化过程中稳定性较差。此外，铂、铱和钌都属于稀贵金属，其昂贵的成本价格及其在地壳中的有限含量严重制约了其大面积商业推广其价格高。基于此，开发高效、低成本、储量丰富和具有良好稳定性双功能催化剂是非常重要的。
基于非贵金属和非金属材料的电催化剂已经有大量的研究报道，在这些材料中，钙钛矿型氧化物由于结构组分和物理化学性质灵活可调而备受关注。LaFeO3-δ是钙钛矿氧化物中重要的一种，已经广泛应用于传感器、固体燃料电池和催化领域中。但基于实验和理论计算报道说明，其在碱性条件下具有较差的氧还原和析氧能力。为了解决这个问题，科研人员也也做了大量的工作来提高其氧还原和析氧能力。其中，有科研人员通过人为的引入La缺陷来提高其氧还原和析氧能力；更多的是通过对La或者Fe进行金属元素掺杂，来提高其氧还原和析氧能力。上述制备过程都需要复杂的工艺流程。
由此可见，现有技术存在制备过程工艺复杂、成本高、效率低且得到的催化剂稳定性不高的技术问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂及其制备方法，由此解决现有技术存在制备过程工艺复杂、成本高、效率低且得到的催化剂稳定性不高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的制备方法，包括：
(1)将钙钛矿氧化物前驱体和有机络合物混合得到凝胶，对凝胶进行低温煅烧除去有机络合物，随后在高温下煅烧形成钙钛矿结构物质；
(2)对钙钛矿结构物质采用化学气相沉积技术，在惰性气体下进行磷掺杂，得到磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂。
本发明打破传统的金属元素掺杂，采用非金属元素磷对钙钛矿进行掺杂来改善其氧还原(ORR)和析氧反应(OER)能力及稳定性。是一种简单易操作、制备周期短和环保无污染，可用于替代贵金属催化剂大规模制备电极材料的方法。
进一步的，钙钛矿氧化物前驱体采用溶胶凝胶法、溶剂热法、火焰喷雾法、固相反应法或者静电纺丝法制备得到。
进一步的，步骤(1)的具体实现方式为：
采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，向前驱体中加入硝酸盐或者醋酸盐溶液，随后加入乙二胺四乙酸、柠檬酸或者甘氨酸；充分混合后，加入氨水，调节溶液pH为8；将溶液加热形成粘稠的凝胶；对凝胶进行低温煅烧除去有机络合物，随后在高温下煅烧形成钙钛矿结构物质。
进一步的，磷掺杂的磷源为次亚磷酸钠、次磷酸钠或者三苯基膦。
进一步的，步骤(2)的具体实现方式为：
对钙钛矿结构物质采用化学气相沉积技术，在惰性气体下进行磷掺杂，得到磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂，次亚磷酸钠作为磷掺杂的磷源，磷掺杂时的反应温度为300℃-600℃，反应时间为2h-4h，惰性气体为氩气或者氮气。
优选的，磷掺杂时的反应温度为500℃，反应时间为3h。此时得到的磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的性能最好。
按照本发明的另一方面，提供了一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂，磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂本发明制备方法制备得到的。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明通过采用环境友好和低成本的溶胶凝胶发制备前驱体并采用化学气相沉积技术实现非金属元素对钙钛矿氧化物的掺杂来进一步提高其氧还原和析氧能力。基于此，本发明提供了实际可行的非金属掺杂钙钛矿氧化物制备方法来获得高效双功能电催化负极材料，不仅低成本，且对环境无污染。可以从简单的钙钛矿结构ABO3推广至多层钙钛矿结构AA′BB″O3。
(2)本发明通过控制反应时间和反应温度来控制掺杂量和确保能得到单相的钙钛矿。非金属掺杂过少导致钙钛矿结构不稳定，在具体使用中寿命短。非金属掺杂过多，会出现杂相，导致钙钛矿不是纯相，严重损害催化性能。本发明磷掺杂时的反应温度为500℃，反应时间为3h。此时得到的磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的性能最好。且采用非金属掺杂也能提高其性能，大大降低成本，满足商业化的需求。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的LaFeO3-δ和LaFe1-xPxO3-δ的流程图；
图2是本发明实施例1制备的LaFeO3-δ(LF)和LaFe1-xPxO3-δ(LFP-500℃)的XRD图；
图3是本发明实施例1制备的LaFeO3-δ(LF)和LaFe1-xPxO3-δ(LFP-500℃)的SEM图及EDS能谱图；
图4是本发明实施例1制备的LaFeO3-δ(LF-500℃)在不同转速下的ORR性能图；
图5是本发明实施例1制备的LaFe1-xPxO3-δ(LFP-500℃)在不同转速下的ORR性能图；
图6是本发明实施例1制备的LaFeO3-δ(LF)和LaFe1-xPxO3-δ(LFP-500℃)在1600转下的OER性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的制备方法，包括：
(1)将钙钛矿氧化物前驱体和有机络合物混合得到凝胶，对凝胶进行低温煅烧除去有机络合物，随后在高温下煅烧形成钙钛矿结构物质；
(2)对钙钛矿结构物质采用化学气相沉积技术，在惰性气体下进行磷掺杂，得到磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂。
实施例1
一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的制备方法，如图1所示，包括：
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.01mol硝酸镧和0.01mol的硝酸铁溶于100ml的去离子水中，待硝酸镧和硝酸铁溶解后，加入0.02mol的乙二胺四乙酸和0.04mol的柠檬酸；
(2)将步骤(1)中的溶液在磁力搅拌器搅拌4h时后，加入约25ml的(25～28％)氨水，调节溶液pH为8；
(3)将步骤(2)中的溶液置于油浴中，采用磁力加热搅拌器在110℃下加热搅拌3.5h形成紫红色粘稠的凝胶；
(4)将步骤(3)所得到的凝胶置于坩埚中，先在低温下250℃煅烧5h除去有机络合物，升温速率为2℃/min，随后在高温下950℃煅烧5h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物；
(5)将步骤(4)所得到的钙钛矿氧化物采用化学气相沉积技术，次亚磷酸钠作为磷源，以Ar气作为载气在500℃保温3h进行磷掺杂，升温速率为2℃/min，得到磷掺杂的钙钛矿氧化物。
图2为实施例1所制备的LaFeO3-δ(LF)和LaFe1-xPxO3-δ(LFP-500℃)XRD图，图中LFP-5表示LFP-500℃的简写，从图中可以看出本发明所制备的LF和LFP-500℃都是纯相，且LF和LFP-500℃在不同的2θ角所有的衍射峰都一样，这表明磷元素的掺杂并没有改变LF的晶体结构。其中，δ表示氧空位，x表示磷的掺杂量，x优选为0.2，LaFe0.8P0.2O3-δ的稳定性较高，且OER和ORR性能都得到显著了提高。
图3为实施例1所制备的LaFeO3-δ(LF)和LaFe1-xPxO3-δ(LFP-500℃)的SEM图及EDS能谱图，其中图3中的上图为LaFeO3-δ(LF)的SEM图及EDS能谱图，图3中的下图为LaFe1-xPxO3-δ(LFP-500℃)的SEM图及EDS能谱图，从图中可以看出本发明所制备的LF里面含有La、Fe和O元素，而LFP-500℃里面除了含有La、Fe和O元素外，还含有磷元素，这说明通过化学气相沉积的方法成功的进行了磷元素的掺杂。
图4为实施例1所制备的LaFeO3-δ(LFP-500℃)的在不同转速下的ORR性能图，从图中可以看出LF在不同转速下的极限电流密度不同，极限电流密度随着转速的增加而增加表现出一个线性的关系。
图5为实施例1所制备的LaFe1-xPxO3-δ(LFP-500℃)的在不同转速下的ORR性能图，从图中可以看出LFP-500℃在不同转速下的极限电流密度不同，极限电流密度随着转速的增加而增加表现出一个线性的关系。并且对比图4和图5可以明显的看出，在想通条件下，LFP-500℃催化剂的极限电流密度和半波电势明显高于LF催化剂，这说明磷元素的掺杂有利于提高其氧还原电催化性能。
图6为实施例1所制备的LaFeO3-δ(LF)和LaFe1-xPxO3-δ(LFP-500℃)在1600转下的OER性能图，从图中我们明显的看出，LFP-500℃催化剂的析氧能力明显优于LF催化剂，具体表现为在电流密度为10mA cm-1LFP-500℃的电势明显小于LF的电势，并且电流密度明显高于LF催化剂，这表明磷元素的掺杂明显改善了使其析氧能力得到提高。
对于传统的钙钛矿型电催化剂，大部分研究主要集中在对钙钛矿的A位、B位进行金属元素的掺杂来提高钙钛矿型催化剂的电催化性能，如析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)。本发明采用化学气相沉积技术实现了钙钛矿型氧化物磷元素(非金属)掺杂。x射线光电子能谱分析发现相比于未掺杂的LaFeO3-δ，磷元素掺杂引入了大量的O2 2-/O-物种。此外莫斯堡尔谱测试表明由于钙钛矿中的磷掺杂，部分Fe元素的化合价从+3升高为+4，并满足该钙钛矿的电子结构约化为1的条件。鉴于我们提出的磷掺杂对于LaFeO3-δ钙钛矿的电子结构调控可调性，OER和ORR性能都得到显著了提高。
实施例2
一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的制备方法，包括：
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.01mol硝酸镧和0.01mol的硝酸铁溶于100ml的去离子水中，待硝酸镧和硝酸铁溶解后，加入0.02mol的乙二胺四乙酸和0.04mol的甘氨酸；
(2)将步骤(1)中的溶液在磁力搅拌器搅拌4h时后，加入约25ml的(25～28％)氨水，调节溶液pH为8；
(3)将步骤(2)中的溶液置于油浴中，采用磁力加热搅拌器在110℃下加热搅拌3.5h形成紫红色粘稠的凝胶；
(4)将步骤(3)所得到的凝胶置于坩埚中，先在低温下250℃煅烧5h除去有机络合物，升温速率为2℃/min，随后在高温下950℃煅烧5h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物；
(5)将步骤(4)所得到的钙钛矿氧化物采用化学气相沉积技术，次亚磷酸钠作为磷源，以氮气作为载气在600℃保温2h进行磷掺杂，升温速率为2℃/min，得到磷掺杂的钙钛矿氧化物。
实施例3
一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的制备方法，包括：
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.01mol硝酸镧和0.01mol的硝酸铁溶于100ml的去离子水中，待硝酸镧和硝酸铁溶解后，加入0.02mol的乙二胺四乙酸和0.04mol的甘氨酸；
(2)将步骤(1)中的溶液在磁力搅拌器搅拌4h时后，加入约25ml的(25～28％)氨水，调节溶液pH为8；
(3)将步骤(2)中的溶液置于油浴中，采用磁力加热搅拌器在110℃下加热搅拌3.5h形成紫红色粘稠的凝胶；
(4)将步骤(3)所得到的凝胶置于坩埚中，先在低温下250℃煅烧5h除去有机络合物，升温速率为2℃/min，随后在高温下950℃煅烧5h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物；
(5)将步骤(4)所得到的钙钛矿氧化物采用化学气相沉积技术，次磷酸钠作为磷源，以氮气作为载气在300℃保温4h进行磷掺杂，升温速率为2℃/min，得到磷掺杂的钙钛矿氧化物。
实施例4
一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的制备方法，包括：
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.01mol硝酸镧和0.01mol的硝酸铁溶于100ml的去离子水中，待硝酸镧和硝酸铁溶解后，加入0.02mol的乙二胺四乙酸和0.04mol的柠檬酸；
(2)将步骤(1)中的溶液在磁力搅拌器搅拌4h时后，加入约25ml的(25～28％)氨水，调节溶液pH为8；
(3)将步骤(2)中的溶液置于油浴中，采用磁力加热搅拌器在110℃下加热搅拌3.5h形成紫红色粘稠的凝胶；
(4)将步骤(3)所得到的凝胶置于坩埚中，先在低温下250℃煅烧5h除去有机络合物，升温速率为2℃/min，随后在高温下950℃煅烧5h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物；
(5)将步骤(4)所得到的钙钛矿氧化物采用化学气相沉积技术，三苯基膦作为磷源，以Ar气作为载气在500℃保温3h进行磷掺杂，升温速率为2℃/min，得到磷掺杂的钙钛矿氧化物。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将钙钛矿氧化物前驱体和有机络合物混合得到凝胶，对凝胶进行低温煅烧除去有机络合物，随后在高温下煅烧形成钙钛矿结构物质；
(2)对钙钛矿结构物质采用化学气相沉积技术，在惰性气体下进行磷掺杂，得到磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂。
2.如权利要求1所述的一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿氧化物前驱体采用溶胶凝胶法、溶剂热法、火焰喷雾法、固相反应法或者静电纺丝法制备得到。
3.如权利要求1或2所述的一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体实现方式为：
采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，向前驱体中加入硝酸盐或者醋酸盐溶液，随后加入乙二胺四乙酸、柠檬酸或者甘氨酸；充分混合后，加入氨水，调节溶液pH为8；将溶液加热形成粘稠的凝胶；对凝胶进行低温煅烧除去有机络合物，随后在高温下煅烧形成钙钛矿结构物质。
4.如权利要求1所述的一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷掺杂的磷源为次亚磷酸钠、次磷酸钠或者三苯基膦。
5.如权利要求1或2或4所述的一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体实现方式为：
对钙钛矿结构物质采用化学气相沉积技术，在惰性气体下进行磷掺杂，得到磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂，次亚磷酸钠作为磷掺杂的磷源，磷掺杂时的反应温度为300℃-600℃，反应时间为2h-4h，惰性气体为氩气或者氮气。
6.如权利要求5所述的一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷掺杂时的反应温度为500℃，反应时间为3h。
7.一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂，其特征在于，所述磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂由权利要求1-6任意一项制备得到。
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