CN112442760A - 一种正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维及其形成的电催化剂和制备方法 - Google Patents

一种正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维及其形成的电催化剂和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电催化技术领域，本发明提供了一种正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的制备方法：将聚乙烯吡咯烷酮、溶剂、硝酸镧和硝酸钴混合后进行静电纺丝，得到含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维；将含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维进行煅烧处理，得到六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维；将六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维和次亚磷酸钠粉末进行煅烧处理，得到正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维。本发明还提供了一种包含上述纳米纤维的电催化剂的制备方法。本发明的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维表面形成很多孔状结构，可以提供丰富的活性位点和较大的接触面积。

Description

一种正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维及其形成的电催化 剂和制备方法
技术领域
本发明涉及电催化技术领域,尤其涉及一种正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维及其形成的电催化剂和制备方法。
背景技术
社会的高速发展对于能源的消耗越来越大，传统化石燃料如石油、天然气和煤炭储量的有限性迫使研究人员加大力度研究和开发可持续清洁能源。
目前各国科学家正在积极利用电催化方法将自然界的清洁能源电能转化为所需要的化学能，实现清洁、绿色能源的高效转化。在电催化过程中，催化剂尤为重要，寻找低成本、资源丰富、环境友好的高效、稳定的电催化剂，对电化学能源系统的大规模应用具有重要意义。能源转换技术，包括可逆技术燃料电池、可充电金属空气电池、水分解技术等，这很大程度上依赖于析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)以及电催化二氧化碳还原和氮还原反应(NRR)的有效性，而电催化剂是影响这些电化学反应进行的关键因素。然而高能耗以及贵金属(Pt、Ru、Ir等)催化剂带来的经济问题等限制了上述反应在实际应用中的发展，特别是反应表现出较高的过电位以及缓慢的动力学是各项能源存储与转化装置的瓶颈问题，直接导致成本的上升。因此设计与构建高效非贵金属电催化剂来降低能源消耗与加速反应动力学，成为发展电催化反应的一项紧急任务。
钙钛矿型氧化物由于其独特的物理化学性质引起了极大的关注，被广泛应用于气体传感器、电催化剂、尾气催化剂、电池和磁性材料等。不同晶相的钙钛矿的电催化性能有着很大的差别，因而对晶体相变的控制和研究在钙钛矿的电催化应用中有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中电催化析氧反应的催化剂价格昂贵，催化效率低下等问题，提供一种正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维及其制备方法。本发明制备的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维表面形成很多孔状结构，在电催化过程中作为催化剂可以提供丰富的活性位点和较大的接触面积；电催化分解水过程中阳极析氧反应的电流密度为10mA/cm2时，仅需≤318mV的过电压。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮、溶剂、硝酸镧和硝酸钴混合后进行静电纺丝，得到含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维；
2)将含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维进行煅烧处理，得到六方相 LaCoO3钙钛矿纳米纤维；
3)将六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维和次亚磷酸钠粉末进行煅烧处理，得到正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维。
作为优选，步骤1)所述聚乙烯吡咯烷酮、溶剂、硝酸镧和硝酸钴的质量比为1～1.6：8.5～9.5：0.4～0.47:0.4～0.47；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为 K90，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇或二氯甲烷。
作为优选，步骤1)所述静电纺丝的电压为12～20kV，纺丝距离为 10～15cm。
作为优选，步骤2)所述煅烧处理中，包括如下步骤：
①将含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维在惰性气氛下进行反应，得到第一反应物；
②将第一反应物在空气氛围下进行反应，得到六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维；
步骤①所述反应温度为350～450℃，时间为1～3h；
步骤②所述反应温度为650～750℃，时间为0.5～1.5h。
作为优选，步骤①中，所述惰性气氛为氩气，升温至反应温度的速率为 4～6℃/min。
作为优选，步骤3)所述LaCoO3钙钛矿纳米纤维和次亚磷酸钠粉末的质量比为8～12:250～350；所述煅烧处理在惰性气氛下进行；所述煅烧处理的温度为350～450℃，时间为0.5～1.5h。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维。
本发明还提供了一种包含所述的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的电催化剂的制备方法，将正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维、水、乙醇溶液和萘酚溶液混合后施加到碳纸上得到；
所述正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维、水、乙醇溶液和萘酚溶液的质量体积比为1～3mg：300～400μL:100～200μL:15～25μL。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的电催化剂。
本发明还提供了一种所述的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维或所述的电催化剂在电催化析氧中的应用。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明制备的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维表面形成很多孔状结构，在电催化过程中作为催化剂可以提供丰富的活性位点和较大的接触面积。
2)析氧反应是决定电解水制氢过程中阳极电压消耗的关键反应。本发明的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维用于三电极体系的工作电极，电催化分解水过程中阳极析氧反应的电流密度为10mA/cm2时，仅需≤ 318mV的过电压，而六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维需要353mV的过电压，本发明的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的过电压至少降低了35mV。
附图说明
图1为实施例3的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的透射电镜图；
图2为实施例1的六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维和正交相P掺杂 La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的XRD图；
图3为实施例1的六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维和正交相P掺杂 La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的电催化析氧性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮、溶剂、硝酸镧和硝酸钴混合后进行静电纺丝，得到含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维；
2)将含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维进行煅烧处理，得到六方相 LaCoO3钙钛矿纳米纤维；
3)将六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维和次亚磷酸钠粉末进行煅烧处理，得到正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维。
本发明步骤1)所述聚乙烯吡咯烷酮、溶剂、硝酸镧和硝酸钴的质量比优选为1～1.6：8.5～9.5：0.4～0.47:0.4～0.47，进一步优选为1.2～1.5：8.8～9.2： 0.43～0.45:0.43～0.45，更优选为1.2:8.8:0.4365:0.4365。
本发明步骤1)所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量优选为K90，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇或二氯甲烷，进一步优选为N,N- 二甲基甲酰胺。
本发明步骤1)所述混合优选聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中溶解后再将硝酸镧和硝酸钴溶解于聚乙烯吡咯烷酮和溶剂的混合溶液中。
本发明步骤1)所述静电纺丝的电压优选为12～20kV，进一步优选为 15～18kV；所述纺丝距离优选为10～15cm，进一步优选为12～13cm。
本发明步骤2)所述煅烧处理中，包括如下步骤：
①将含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维在惰性气氛下进行反应，得到第一反应物；
②将第一反应物在空气氛围下进行反应，得到六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维；
步骤①所述反应温度为350～450℃，时间为1～3h；
步骤②所述反应温度为650～750℃，时间为0.5～1.5h。
本发明步骤①中，所述惰性气氛优选为氩气，所述反应温度优选为 380～420℃，进一步优选为400℃；所述反应时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h；升温至反应温度的速率优选为4～6℃/min，进一步优选为5℃/min。
本发明步骤②所述反应温度优选为670～720℃，进一步优选为700℃；所述反应时间优选为1h；所述反应温度优选从步骤①所述反应温度开始升温；步骤②所述反应完成后优选快速降温至室温。
本发明步骤2)所述煅烧处理首先采用缓慢升高温度的方式保持形状形成晶型，然后采用快速降温的方式制备得到六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维，显著提高了六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维的比表面积。
本发明步骤3)所述LaCoO3钙钛矿纳米纤维和次亚磷酸钠粉末的质量比优选为8～12:250～350，进一步优选为10～12:280～320，更优选为10:300；所述煅烧处理优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选为氩气；所述煅烧处理的温度优选为350～450℃，进一步优选为380～420℃；所述煅烧处理的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为1h。
本发明步骤3)所述煅烧处理优选将六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维放置在磁舟的下游，次亚磷酸钠粉末放置在磁舟的上游。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维。
本发明还提供了一种包含所述的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的电催化剂的制备方法，将正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维、水、乙醇溶液和萘酚溶液混合后施加到碳纸上得到；
所述正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维、水、乙醇溶液和萘酚溶液的质量体积比为1～3mg:300～400μL:100～200μL:15～25μL。
本发明所述正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维、水、乙醇溶液和萘酚溶液的质量体积比优选为2mg:350μL:150μL:20μL。
本发明所述电催化剂中，正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维为主要的催化组分，碳纸为载体；所述施加在碳纸上的面积优选为0.4～0.6cm2，进一步优选为0.5cm2；所述施加到碳纸上完成之后优选自然干燥；所述萘酚溶液的质量分数优选为4～6％，进一步优选为5％。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的电催化剂。
本发明所述正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维在碳纸上的负载量优选为0.6～1.0mg/cm2，进一步优选为0.8mg/cm2。
本发明还提供了一种所述的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维或所述的电催化剂在电催化析氧中的应用。
本发明所述包含正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的电催化剂作为阳极电极制备的三电极体系中，优选碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氢氧化钾溶液为电解液，所述氢氧化钾溶液的浓度优选为0.7～1.3mol /L，进一步优选为1mol/L。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1g分子量为K90的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于9gN,N-二甲基甲酰(DMF)溶液，然后加入0.4g硝酸镧和0.4g硝酸钴，搅拌得到均匀溶液。将均匀溶液装入玻璃滴管中，安装于静电纺丝装置中，在纺丝电压为13kV，纺丝距离为12cm的条件下进行静电纺丝，得到含有硝酸镧和硝酸钴的PVP 纳米纤维。将含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维放置在磁舟中在管式炉中进行煅烧，以4℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃保温3小时，升温过程和保温过程均在氩气氛围下进行。保温完成后在空气氛围下将管式炉温度从350℃升温至650℃，在650℃保温1.5小时后降温，得到六方相 LaCoO3钙钛矿纳米纤维。
将8mgLaCoO3钙钛矿纳米纤维放置在磁舟下游，270mg次亚磷酸钠固体粉末放置在磁舟上游，在氩气氛围下将管式炉从室温开始升温至350℃，并在350℃保温1.5小时，得到正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维。
在1.5mg正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维中加入300uL水和120 uL乙醇溶液，再滴加18uL4wt％的萘酚溶液，进行超声处理后得到均匀溶液，用移液枪将均匀溶液滴加在0.4cm2的碳纸上，得到正交相P掺杂 La2Co2O5钙钛矿纳米纤维负载量为0.7mg/cm2的电催化剂，直接用于电催化性能测试。
将电催化剂作为阳极电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1mol/LKOH溶液作为电解液，制备成标准的三电极体系，在1.7VvsRHE 进行电催化析氧反应性能测试。
图1为实施例1的正交相P掺杂La2Co2O5(LCOP)钙钛矿纳米纤维的透射电镜图。由图1可知，正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维呈现纳米纤维形状，同时纳米纤维表面形成很多的孔状结构，在电催化过程中作为催化剂可以提供丰富的活性位点和接触面积。
图2为实施例1的六方相LaCoO3(LCO)钙钛矿纳米纤维和正交相P 掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的XRD图。由图2可知，六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维的PDF卡片为#48-0123，晶胞参数为a＝b＝5.4445，c＝13.0936，α＝β＝90°，γ＝120°；正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的PDF卡片为#70-2701，a＝5.444，b＝15.869，c＝5.692，α＝β＝γ＝90°。
图3为实施例1的六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维和正交相P掺杂 La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的电催化析氧性能测试图。由图3可知，正交相P 掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维工作电极用于三电极体系，电催化分解水过程中阳极析氧反应达到10mA/cm2的电流密度下，仅需318mV的过电压，而六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维需要353mV的过电压，本发明的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维工作电极的过电压消耗降低35mV。
实施例2
将1.6g分子量为K90的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于9.5gN,N-二甲基甲酰(DMF)溶液，然后加入0.45g硝酸镧和0.45g硝酸钴，搅拌得到均匀溶液。将均匀溶液装入玻璃滴管中，安装于静电纺丝装置中，在纺丝电压为17kV，纺丝距离为15cm的条件下进行静电纺丝，得到含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维。将含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维放置在磁舟中在管式炉中进行煅烧，以6℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃保温1小时，升温过程和保温过程均在氩气氛围下进行。保温完成后在空气氛围下将管式炉温度从450℃升温至750℃，在750℃保温0.5小时后降温，得到六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维。
将12mgLaCoO3钙钛矿纳米纤维放置在磁舟下游，320mg次亚磷酸钠固体粉末放置在磁舟上游，在氩气氛围下将管式炉从室温开始升温至430℃，并在430℃保温0.8小时，得到正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维。
在2.8mg正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维中加入380uL水和180 uL乙醇溶液，再滴加23uL6wt％的萘酚溶液，进行超声处理后得到均匀溶液，用移液枪将均匀溶液滴加在0.6cm2的碳纸上，得到正交相P掺杂 La2Co2O5钙钛矿纳米纤维负载量为0.8mg/cm2的电催化剂，直接用于电催化性能测试。
将电催化剂作为阳极电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1mol/LKOH溶液作为电解液，制备成标准的三电极体系，在1VvsRHE 进行电催化析氧反应性能测试。
实施例2的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维工作电极用于三电极体系，电催化分解水过程中阳极析氧反应达到10mA/cm2的电流密度下，需要315mV的过电压。
实施例3
将1.2g分子量为K90的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于8.8gN,N-二甲基甲酰(DMF)溶液，然后加入0.4365g硝酸镧和0.4365g硝酸钴，搅拌得到均匀溶液。将均匀溶液装入玻璃滴管中，安装于静电纺丝装置中，在纺丝电压为16kV，纺丝距离为13cm的条件下进行静电纺丝，得到含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维。将含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维放置在磁舟中在管式炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃保温2小时，升温过程和保温过程均在氩气氛围下进行。保温完成后在空气氛围下将管式炉温度从400℃升温至700℃，在700℃保温1小时后降温，得到六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维。
将10mgLaCoO3钙钛矿纳米纤维放置在磁舟下游，300mg次亚磷酸钠固体粉末放置在磁舟上游，在氩气氛围下将管式炉从室温开始升温至400℃，并在400℃保温1小时，得到正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维。
在2mg正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维中加入350uL水和150 uL乙醇溶液，再滴加20uL5wt％的萘酚溶液，进行超声处理后得到均匀溶液，用移液枪将均匀溶液滴加在0.5cm2的碳纸上，得到正交相P掺杂 La2Co2O5钙钛矿纳米纤维负载量为0.85mg/cm2的电催化剂，直接用于电催化性能测试。
将电催化剂作为阳极电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1mol/LKOH溶液作为电解液，制备成标准的三电极体系，在1.5VvsRHE 进行电催化析氧反应性能测试。
实施例3的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维工作电极用于三电极体系，电催化分解水过程中阳极析氧反应达到10mA/cm2的电流密度下，需要313mV的过电压。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮、溶剂、硝酸镧和硝酸钴混合后进行静电纺丝，得到含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维；
2)将含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维进行煅烧处理，得到六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维；
3)将六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维和次亚磷酸钠粉末进行煅烧处理，得到正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述聚乙烯吡咯烷酮、溶剂、硝酸镧和硝酸钴的质量比为1～1.6：8.5～9.5：0.4～0.47:0.4～0.47；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K90，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇或二氯甲烷。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述静电纺丝的电压为12～20kV，纺丝距离为10～15cm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述煅烧处理中，包括如下步骤：
①将含有硝酸镧和硝酸钴的PVP纳米纤维在惰性气氛下进行反应，得到第一反应物；
②将第一反应物在空气氛围下进行反应，得到六方相LaCoO3钙钛矿纳米纤维；
步骤①所述反应温度为350～450℃，时间为1～3h；
步骤②所述反应温度为650～750℃，时间为0.5～1.5h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述惰性气氛为氩气，升温至反应温度的速率为4～6℃/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述LaCoO3钙钛矿纳米纤维和次亚磷酸钠粉末的质量比为8～12:250～350；所述煅烧处理在惰性气氛下进行；所述煅烧处理的温度为350～450℃，时间为0.5～1.5h。
7.权利要求1～6任意一项所述的制备方法得到的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维。
8.一种包含权利要求7所述的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维的电催化剂的制备方法，其特征在于，将正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维、水、乙醇溶液和萘酚溶液混合后施加到碳纸上得到；
所述正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维、水、乙醇溶液和萘酚溶液的质量体积比为1～3mg：300～400μL:100～200μL:15～25μL。
9.权利要求8所述的制备方法得到的电催化剂。
10.权利要求7所述的正交相P掺杂La2Co2O5钙钛矿纳米纤维或权利要求9所述的电催化剂在电催化析氧中的应用。
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