CN109012710B - 一种磷掺杂LaCoO3双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷掺杂LaCoO3双功能催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将LaCoO3钙钛矿材料和红磷混合，在惰性气氛下高能球磨得磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料；S2：向磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料中加入分散剂，球磨，烘干即得到磷掺杂LaCoO3双功能催化剂。本发明选用高能球磨法，并利用磷元素掺杂取代LaCoO3中的氧元素，制备得到的磷掺杂LaCoO3双功能催化剂磷单质分布均匀，晶粒细小，比表面积大，在碱性溶液中的催化活性大大提升，具有优良的ORR和OER催化性能以及高稳定性，在电催化领域作双功能催化剂具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿材料以及电化学催化领域，具体涉及一种磷掺杂LaCoO3双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿氧化物材料是具有与钛酸钙(CaTiO3)相同的ABO3结构的一大类化合物，其中，A位为碱土元素，B位为过渡金属元素。由于这种独特的晶体结构，使得钙钛矿氧化物材料具有很多独特的理化性质，比如吸光性、电催化性、电导性、巨磁电阻等等，吸引了材料、能源、纳米等领域的众多研究者，其中，La-Co-O 系钙钛矿材料由于其具有优越的催化活性在电催化领域受到广泛的关注。 LaCoO3可应用于金属-空气电池、燃料电池等的氧析出及氧还原反应中作催化剂，但LaCoO3在碱性溶液中的催化活性较差，仍有很大的提升空间。
因此，开发一种在碱性溶液中的催化活性好的LaCoO3钙钛矿材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中LaCoO3在碱性溶液中的催化活性较差的缺陷和不足，提供一种磷掺杂LaCoO3双功能催化剂的制备方法。本发明选用高能球磨法，并利用磷元素掺杂取代LaCoO3中的氧元素，制备得到的磷掺杂 LaCoO3双功能催化剂分布均匀，晶粒细小，比表面积大，在碱性溶液中的催化活性大大提升，具有优良的ORR和OER催化性能以及高稳定性，在电催化领域作双功能催化剂具有很大的应用前景。
本发明的另一目的在于提供一种磷掺杂LaCoO3双功能催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述磷掺杂LaCoO3双功能催化剂在电化学催化领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种磷掺杂LaCoO3双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将LaCoO3钙钛矿材料和红磷混合，在惰性气氛下高能球磨得磷掺杂的 LaCoO3钙钛矿材料；所述LaCoO3钙钛矿材料和红磷的质量比为100:1～200:1；所述球磨的速率为700～1000rpm，时间为1～3h；所述球磨料为碳化钨；
S2：向磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料中加入分散剂，球磨，烘干即得到磷掺杂LaCoO3双功能催化剂。
本发明利用球磨法对LaCoO3钙钛矿材料和磷单质混合物进行高能球磨，通过球磨过程以及反复碰撞和碾碎，使得放入的原始粉末逐渐变小直到纳米级别，随后粉末原子中表面产生一系列的键断裂，晶格产生缺陷。碰撞的瞬间会在碰撞处产生很大能量，这种瞬间的温度升高也会促进在该地点产生化学作用，碰撞点的超高温度会帮助原子之间重新组合和键能重新组织，以及帮助产生的缺陷进行扩散，制备出的晶粒达到纳米级别，分散度高，且以固态物质为反应物，不需要高温烧结等复杂步骤，操作简单。本发明通过控制球磨料及球磨速率和时间制得磷单质分布均匀，晶粒细小，比表面积大的磷掺杂LaCoO3双功能催化剂。其中球磨的转速、球磨的时间及球磨料的选取均会影响目标产物的合成。如转速太低，时间太短，球磨料质量小(如玛瑙球、聚氨酯球、尼龙球)难以合成材料；转速过高和时间过长，球磨的材料会板结，降低比表面积，降低催化剂性能。另外，通过磷元素特定量掺杂取代LaCoO3中的氧元素，微观调控了LaCoO3晶体结构，提高了其稳定性以及优化了其电子结构，从而改善了LaCoO3在碱性溶液中的催化活性，具有优良的ORR和OER催化性能以及高稳定性，在电催化领域作双功能催化剂具有很大的应用前景。同时也可推动了非金属元素掺杂钙钛矿制催化剂在电化学领域的研究发展。
现有技术中制备得到的单一纯相的LaCoO3-δ钙钛矿材料均可用于本发明中。如晶型不单一，最终合成的目标产物中将会存在原料或其它副产物，影响目标产物的纯度和ORR、OER的催化活性。在此，本发明也提供一种单一纯相，结晶度高，比表面积更大的LaCoO3-δ钙钛矿材料。
优选地，所述LaCoO3钙钛矿材料通过如下过程制备得到：将镧氧化物和钴氧化物混合，于惰性气氛下进行高能球磨；所述球磨的转速为700～1000rpm，时间为2～6h，球磨料为碳化钨球。
本发明尝试采用的高能球磨法制备钙钛矿材料，经多次研究发现，球磨的转速、球磨的时间及球磨料的选取均会影响目标产物的合成。如转速太低，时间太短，球磨料质量小(如玛瑙球、聚氨酯球、尼龙球)，则合成不出纯相LaCoO3-δ钙钛矿材料。本发明通过上述条件的优化，最终制备得到单一纯相，结晶度高，比表面积更大的LaCoO3钙钛矿材料，并使得最终得到的磷掺杂LaCoO3双功能催化剂在碱性溶液中的催化活性大大提升，具有更为优异的ORR、OER催化活性。制备过程简单快捷，并且整个过程中无污染，绿色环保。
优选地，所述镧氧化物中的镧元素和钴氧化物中的钴元素的摩尔比为1:1。
优选地，所述镧氧化物和钴氧化物之和与碳化钨球的质量比为1:5～1:20。
本领域常规的镧氧化物和钴氧化物均可用于本发明中。
优选地，所述镧氧化物为氧化镧；钴氧化物为氧化亚钴、二氧化三钴或四氧化三钴中的一种或几种。
本领域常规的分散剂均可用于本发明中，实现较好的分散效果。
优选地，S2中所述分散剂为去离子水、乙醇、异丙醇、聚丙烯酰胺、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。
优选地，S2中所述磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料和分散剂的质量比为 1:1～1:4。
优选地，S2中球磨速率为100～200rpm，球磨的时间为1～2h。
优选地，S2中烘干的温度为40～50℃。
一种磷掺杂LaCoO3双功能催化剂，通过上述制备方法制备得到。
上述磷掺杂LaCoO3双功能催化剂在电化学催化领域中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述磷掺杂LaCoO3双功能催化剂在ORR和OER反应中的应用。
更为优选地，所述磷掺杂LaCoO3双功能催化剂在制备燃料电池或金属-空气电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明选用高能球磨法，并利用磷元素掺杂取代LaCoO3中的氧元素，制备得到的磷掺杂LaCoO3双功能催化剂磷单质分布均匀，晶粒细小，比表面积大，在碱性溶液中的催化活性大大提升，具有优良的ORR和OER催化性能以及高稳定性，在电催化领域作双功能催化剂具有很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的磷掺杂LaCoO3双功能催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1提供的磷掺杂LaCoO3双功能催化剂的SEM放大图；
图3为本发明实施例1提供的磷掺杂LaCoO3双功能催化剂的SEM图；
图4为本发明实施例1提供的磷掺杂LaCoO3双功能催化剂的SEM放大图；
图5为本发明实施例1提供的磷掺杂LaCoO3双功能催化剂的XRD图；
图6为本发明实施例1提供的磷掺杂LaCoO3双功能催化剂的ORR极化曲线图；
图7为本发明实施例1提供的LaCoO3和磷掺杂LaCoO3双功能催化剂的OER 极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种磷掺杂LaCoO3(LaCoO3-P)双功能催化剂，通过如下方法制备得到。
称取0.02mol氧化镧，0.02mol四氧化三钴粉末混合加入碳化钨球磨罐中，添加的碳化钨球与粉末质量比为10:1，在惰性气体的情况下，密封好碳化钨球磨罐，在转速为900rpm下高能球磨3h制得高活性的LaCoO3钙钛矿材料；
然后在上步合成的LaCoO3钙钛矿材料中，加入0.004mol红磷，在惰性气体的情况下，密封好碳化钨球磨罐，在转速为500rpm下高能球磨2.5h初步制得磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料；
最后初步制得磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料中，加入的异丙醇分散液的质量与粉末质量比例为5:1，在转速200rpm下湿球磨5h，然后将样品在50℃下烘干，制得高活性的磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料。
对实施例1提供的LaCoO3钙钛矿材料和磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料采用以下方式表征其结果：
1.采用Hitachi-Su8010型扫描电子显微镜(SEM)对样本前后进行微观形貌、结构等进行分析。从图1～4中可以看出LaCoO3和磷掺杂LaCoO3(LaCoO3-P) 复合材料是细小颗粒状的，并且分散性良好。
2.采用X射线粉末衍射仪(日本理学Rigaku UItimaⅢ型)测LaCoO3-P样品的晶体结构。LaCoO3-P样品扫描角度为10～80°，扫描速度为4°/min，由图5可知样品具有LaCoO3典型的X射线特征衍射峰。
3.采用日本ALS公司的旋转圆环电极装置(RRDE 3A)和辰华CHI750e型电化学工作站对LaCoO3和LaCoO3-P催化剂和Pt/C催化剂进行电催化性能表征。如图6～7所示，采用玻碳盘作为工作电极，上面涂上催化剂层，采用Ag/AgCl 电极作为参比电极，采用Pt丝电极作为对电极。其中，LaCoO3和LaCoO3-P催化剂的半波电位分别为0.65V(vs.RHE)，0.68V(vs.RHE)，极限电流密度分别为 4.6mA cm-2和5.3mA cm-2。LaCoO3和LaCoO3-P在电流密度为10mA cm-2的析氧反应时的过电位分别为450mV和440mV。
从上述测试结果可知，磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料相比于未掺杂的LaCoO3钙钛矿材料，在碱性溶液中的催化活性大大提升，具有更好的ORR和OER催化性能。
实施例2
本实施例提供一种磷掺杂LaCoO3(LaCoO3-P复合材料)双功能催化剂，通过如下方法制备得到。
称取0.02mol氧化镧，0.02mol氧化亚钴粉末混合加入碳化钨球磨罐中，添加的碳化钨球与粉末质量比为5:1，在惰性气体的情况下，密封好碳化钨球磨罐，在转速为1000rpm下高能球磨2h制得高活性的LaCoO3钙钛矿材料；
然后在上步合成的LaCoO3钙钛矿材料中，加入0.002mol红磷，在惰性气体的情况下，密封好碳化钨球磨罐，在转速为600rpm下高能球磨2h初步制得磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料；
最后初步制得磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料中，加入的乙醇分散液的质量与粉末质量比例为4:1，在转速100rpm下湿球磨4h，然后将样品在60℃下烘干，制得高活性的磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料。
本实施例提供的磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料与实施例1提供的催化剂的性能类似。
实施例3
本实施例提供一种磷掺杂LaCoO3(LaCoO3-P复合材料)双功能催化剂，通过如下方法制备得到。
称取0.02mol氧化镧，0.02mol三氧化二钴粉末混合加入碳化钨球磨罐中，添加的碳化钨球与粉末质量比为15:1，在惰性气体的情况下，密封好碳化钨球磨罐，在转速为800rpm下高能球磨4h制得高活性的LaCoO3钙钛矿材料；
然后在上步合成的LaCoO3钙钛矿材料中，加入0.005mol红磷，在惰性气体的情况下，密封好碳化钨球磨罐，在转速为400rpm下高能球磨3h初步制得磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料；
最后初步制得磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料中，加入的异丙醇分散液的质量与粉末质量比例为8:1，在转速300rpm下湿球磨4h，然后将样品在40℃下烘干，制得高活性的磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料。
本实施例提供的磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料与实施例1提供的催化剂的性能类似。
实施例4
本实施例提供一种磷掺杂LaCoO3(LaCoO3-P复合材料)双功能催化剂，通过如下方法制备得到。
称取0.02mol氧化镧，0.02mol四氧化三钴粉末混合加入碳化钨球磨罐中，添加的碳化钨球与粉末质量比为15:1，在惰性气体的情况下，密封好碳化钨球磨罐，在转速为800rpm下高能球磨5h制得高活性的LaCoO3钙钛矿材料；
然后在上步合成的LaCoO3钙钛矿材料中，加入0.008mol红磷，在惰性气体的情况下，密封好碳化钨球磨罐，在转速为500rpm下高能球磨4h初步制得磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料；
最后初步制得磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料中，加入的去离子水分散液的质量与粉末质量比例为5:1，在转速500rpm下湿球磨54h，然后将样品在30℃下烘干，制得高活性的磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料。
本实施例提供的磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料与实施例1提供的催化剂的性能类似。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种磷掺杂LaCoO3双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将LaCoO3钙钛矿材料和红磷混合，在惰性气氛下高能球磨得磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料；所述LaCoO3钙钛矿材料和红磷的质量比为100:1~200:1；所述球磨的速率为700~1000rpm，时间为1~3h；所述球磨料为碳化钨；
S2：向磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料中加入分散剂，球磨，烘干即得到磷掺杂LaCoO3双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述LaCoO3钙钛矿材料通过如下过程制备得到：将镧氧化物和钴氧化物混合，于惰性气氛下进行高能球磨；所述球磨的转速为700~1000rpm，时间为2~6h，球磨料为碳化钨球。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述镧氧化物中的镧元素和钴氧化物中的钴元素的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述镧氧化物和钴氧化物之和与碳化钨球的质量比为1:5~1:20。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述镧氧化物为氧化镧；所述钴氧化物为氧化亚钴、二氧化三钴或四氧化三钴中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述分散剂为去离子水、乙醇、异丙醇、聚丙烯酰胺、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述磷掺杂的LaCoO3钙钛矿材料和分散剂的质量比为1:1~1:4。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中球磨速率为100~200rpm，球磨的时间为1~2h。
9.一种磷掺杂LaCoO3双功能催化剂，其特征在于，通过权利要求1~8任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述磷掺杂LaCoO3双功能催化剂在电化学催化领域中的应用。
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