CN112569948B - 一种钙钛矿纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，属于纳米材料合成领域。所述钙钛矿纳米颗粒为Sr1‑yAyTi1‑xBxO3；所述钙钛矿纳米颗粒的制备方法采用火焰喷雾热解技术，主要制备步骤是将金属前驱体、液体燃料先后混合并超声处理，使其混合均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液接入火焰喷雾热解装置中，前驱体溶液雾化之后会被引燃火焰点燃，随后液体燃料燃烧形成高温火焰，前驱体在高温火焰中发生热解得到钙钛矿催化剂。本发明通过调节前驱物的种类和配制方法，能够一步快速合成钙钛矿催化剂；前驱体范围广泛，可灵活组合；合成的钙钛矿纳米颗粒具有很好的热稳定性，在光催化、催化燃烧等催化领域获得了极高的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成领域，更具体地，涉及一种钙钛矿纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
由于负载型金属氧化物催化剂的稳定性常常依赖于载体的性质，而钙钛矿氧化物材料本身稳定的晶格结构就具有优良的热稳定性，同时特殊的氧化还原特性使其能够直接应用于催化氧化反应。钙钛矿金属氧化物是指结构式为ABO3的金属氧化物，其中A位和B位为金属阳离子。现今，一般所采用的A位元素主要为稀土元素，如La、Sr、Ce等。B位元素主要为过渡金属元素，如Ti、Mn、Co、Fe、Ni、Mg等。LaCoO3、LaMnO3、SrTiO3等均是常见的钙钛矿结构材料。因此催化剂中的离子掺杂取代被认为是对钙钛矿材料改性的重要手段，同时值得注意的是催化剂的制备方法对催化剂的结构以及物理化学性质都有着深刻的影响。优化材料设计和制备工艺是钙钛矿改进与研究的主要内容和方向。
目前，传统的制备ABO3催化剂的方法，主要是先造粒、后煅烧，需要耗费大量能量和大量时间，并且后续煅烧过程中高温的处理会影响材料的比表面积。此外，火焰喷雾热解中高温的火焰环境有利于晶格的形成，而短暂的停留时间有益于防止颗粒烧结，因而是一种高效合成钙钛矿材料的潜在方法。但是，目前对于火焰合成法制备钙钛矿材料仍然没有统一而广泛适用的设计路径，其主要问题在于合成过程中前驱体的配制受到了试剂固有性质的限制，并且火焰制备过程对钙钛矿材料晶体结构的形成机理仍然缺少认识。
因此，对于合成特定的钙钛矿结构仍然需要不断的尝试与探索。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钙钛矿纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，其目的在于，使用火焰喷雾制备方法制备Sr1-yAyTi1-xBxO3钙钛矿纳米颗粒，通过一步燃烧法缩短热处理时间，且自带快速淬火效应，能够良好保持材料晶格结构，防止颗粒烧结，解决了有机金属盐溶解度和相互影响水解的问题，为Sr1-yAyTi1-xBxO3钙钛矿纳米颗粒的合成与研究提供新的方向。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钙钛矿纳米颗粒催化剂的制备方法，所述钙钛矿纳米颗粒催化剂的结构式为Sr1-yAyTi1-xBxO3，其是在SrTiO3钙钛矿结构中的A位掺杂稀土元素，在B位掺杂过渡金属元素，0≤x<1、0≤y<1，该制备方法包括如下步骤：
1)将乙酸锶和A位掺杂元素的前驱体，或者硝酸锶和A位掺杂元素的前驱体，按照Sr:A＝(1-y):y的比例加入乙酸或乙酸与无水乙醇的混合液中充分搅拌并进行超声混合，直到乙酸锶或硝酸锶固体完全溶于乙酸溶液中；
2)将分子筛加入步骤1获得的混合溶液中以除去水分，充分静置后将分子筛滤除，获得Sr和A位掺杂元素总浓度为0～5mol/L的前驱体溶液I；
3)将钛酸正丁酯和B位掺杂元素的前驱体按照Ti:B＝(1-x):x的比例加入乙醇充分搅拌混合，获得Ti和B位掺杂元素总浓度为0～5mol/L的前驱体溶液II；前驱体溶液I、前驱体溶液II的总浓度相等；
4)将前驱体溶液I和前驱体溶液II充分混合，获得Sr、A位掺杂元素、Ti和B位掺杂元素总浓度为0～5mol/L的前驱体溶液III；
5)将前驱体溶液III喷流雾化，并保持前驱体喷雾的进给流量为1～10mL/min、氧气分散气的流量为1～10L/min；
前驱体溶液III雾化形成的前驱体液滴被氧气分散气进一步扩散并被预混火焰点燃，前驱体液滴中的前驱体分解后在火焰高温区成核、生长获得催化剂颗粒，随后，催化剂颗粒随着气流离开火焰而快速降温形成快速淬火效应，并在这一快速淬火过程中自动冷却凝并，沉积得到由钙钛矿纳米颗粒催化剂组成的催化剂粉体。
进一步地，A位掺杂的稀土元素为Ce、La、Ca或Y；B位掺杂的过渡金属元素为Co、Fe、Mn、Cu、Ni或Mg。
进一步地，Ce、La、Ca、Y分别选用2-乙基己酸铈、乙酰丙酮镧、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸钇为前驱体。
进一步地，Co、Fe、Mn、Cu、Ni、Mg分别选用2-乙基己酸钴、萘烯酸铁、2-乙基己酸锰、硝酸铜、乙酰丙酮镍、乙酸镁作为前驱体。
进一步地，步骤1中将硝酸锶和A位掺杂元素的前驱体加入乙酸与无水乙醇的混合液。
为了实现上述目的，按照本发明的另一个方面，提供了一种钙钛矿纳米颗粒催化剂，由如前任一项所述的一种钙钛矿纳米颗粒催化剂的制备方法制备获得。
为了实现上述目的，按照本发明的另一个方面，提供了上述钙钛矿纳米颗粒催化剂在热催化、光催化或电催化领域的应用。
总体而言，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
①本发明首次提出了使用火焰喷雾制备方法制备Sr1-yAyTi1-xBxO3(A＝Ce,La,Ca,Y；B＝Co,Fe,Mn,Cu,Ni,Mg)钙钛矿纳米颗粒，通过一步燃烧法缩短热处理时间，且自带快速淬火效应，能够良好保持材料晶格结构，防止颗粒烧结，解决了有机金属盐溶解度和相互影响水解的问题。
②本发明通过调节前驱物的种类和配制方法，能够一步快速合成钙钛矿催化剂；前驱体范围广泛，可灵活组合；合成的钙钛矿纳米颗粒具有很好的热稳定性，在光催化、催化燃烧等催化领域获得了极高的催化活性。原料价格低廉易得，并且前驱体溶液配制稳定可重复，能够实现放大工业化生产。
③制备方式快速简便，无需煅烧等后处理手段即可形成纳米级钙钛矿晶相(如图1-3所示)。
④制备的Sr1-yAyTi1-xBxO3(A＝Ce,La,Ca,Y；B＝Co,Fe,Mn,Cu,Ni,Mg)钙钛矿纳米颗粒在催化领域有良好的运用效果(如图4、5所示)。
⑤所制备的钙钛矿颗粒在实际催化燃烧实验中，发现SrTi0.9Co0.1O3取得了最佳的反应活性，中高温一氧化碳氧化中在和高温甲烷氧化中都表现出优良的催化性能。经详细分析及研究，其优异的性能主要归功于中高温环境中表面的活性吸附氧，以及高温下晶格氧的有效参与，而产生其独特氧传输性能在于离子掺杂取代促进形成了氧缺陷。并且不同的离子取代对钙钛矿晶格缺陷结构的影响也不尽相同，低价态的Co2+的取代被认为是其优于其他B位掺杂元素催化剂性能的主要原因。
⑥在催化剂的稳定性实验中，本发明的钙钛矿颗粒材料在750℃环境下仍然保持稳定的转化率，并且在水蒸气环境中几乎维持了在干燥环境中相近的反应性能，展示出优良的耐高温抗水性能。催化剂的优秀稳定性正是因为火焰喷雾热解技术所合成的粉体颗粒具有高纯度的钙钛矿结构，这也使得该技术在实际规模化中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1-3制备的钙钛矿催化剂的X射线衍射峰谱。
图2是实施例1-3制备的钙钛矿催化剂的氮气吸附脱附曲线。
图3是实施例1-3制备的钙钛矿催化剂的TEM图。
图4是实施例1-3制备的钙钛矿催化剂的EDX图，其中(a)～(c)分别对应实施例1-3。
图5是实施例1-3制备的钙钛矿催化剂的程序升温氧气脱附曲线图。
图6是实施例1-3制备的钙钛矿催化剂的催化燃烧性能图，其中a)、b)分别是CO和CH4催化燃烧性能图。
图7是实施例1制备的钙钛矿催化剂的耐久性实验图。
图8是本发明的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的目的是提供一种合成ABO3结构钙钛矿纳米颗粒的方法，其运用于催化领域，包括但不限于热催化、光催化、电催化等。通过调节前驱物的种类和配制，利用火焰喷雾热解制备方法，选用湍流燃烧器形成稳定的湍流火焰，通过将液体前驱体直接高压喷射雾化，配合分散气体形成不同当量比的燃烧氛围。
本发明可以更进一步调控纳米颗粒在高温区的生长环境，以实现纳米颗粒粒径分布、相貌尺寸和晶相纯度的精准控制，并能极大地扩展颗粒的结构和组分。为实现上述目的，本发明提供了一种合成Sr1-yAyTi1-xBxO3钙钛矿纳米颗粒的方法，其中纳米颗粒催化剂的合成是在典型的火焰喷雾热解或者气相合成系统上进行。A＝Ce、La、Ca、Y；B＝Co、Fe、Mn、Cu、Ni、Mg。
优选地，合成目标催化剂Sr1-yAyTi1-xBxO3钙钛矿材料的过程如下：选用硝酸锶和钛酸正丁酯作为前驱体，对于不同的A位掺杂元素分别采用对应的有机金属盐，例如乙酰丙酮镧，2-乙基己酸铈，2-乙基己酸钙，2-乙基己酸钇，对于不同的B位掺杂元素分别采用对应的有机金属盐，例如2-乙基己酸钴、萘烯酸铁、2-乙基己酸锰、乙酸铜、乙酰丙酮镍、乙酸镁作为前驱体。由于硝酸锶在乙醇中的溶解度有限，但能够较好溶于乙酸中，故采用乙酸和无水乙醇(混合液作为金属离子前驱体的溶剂。不同样品前驱体溶液中全部的金属离子浓度之和保持一致。其中，A＝Ce、La、Ca、Y；B＝Co、Fe、Mn、Cu、Ni、Mg。
本发明提供的一种钙钛矿纳米颗粒催化剂的制备方法，用于合成Sr1-yAyTi1-xBxO3(A＝Ce,La,Ca,Y；B＝Co,Fe,Mn,Cu,Ni,Mg)钙钛矿纳米颗粒催化剂，其是在SrTiO3钙钛矿结构中的A位掺杂稀土元素，在B位掺杂过渡金属元素，0≤x<1、0≤y<1。如图8所示，该制备方法具体按如下步骤进行：
1.将乙酸锶和含掺杂元素的乙酸盐前驱物，或者硝酸锶和A位掺杂元素的前驱体，加入乙酸溶液或乙酸与无水乙醇的混合液中进行剧烈搅拌5-10分钟，例如5分钟或10分钟；并且进行超声处理5-10分钟，例如5分钟或10分钟；之后继续进行搅拌直到乙酸锶或硝酸锶固体完全溶于乙酸溶液中，形成清澈透明溶液。
2.将分子筛加入步骤1获得的混合溶液中用以除去溶液中的水分，充分地静置10-15分钟后，例如10分钟或15分钟，可将分子筛滤除，获得Sr和A位掺杂元素总浓度为0～5mol/L的前驱体溶液I，具体浓度可以为0.01mol/L、1mol/L、3mol/L或5mol/L等。
3.将钛酸正丁酯和B位掺杂元素的前驱体按照Ti:B＝(1-x):x的比例加入乙醇充分搅拌混合，并且进行剧烈搅拌，溶液的浓度为0～5mol/L，具体浓度可以为0.01mol/L、1mol/L、3mol/L或5mol/L等。优选地，B位掺杂元素的前驱体可以是含B位掺杂元素的乙酰丙酮盐或2-乙基己酸盐前驱物。
4.将乙酸溶液和乙醇溶液混合获得的前驱体溶液，并进行剧烈搅拌，直至前驱体溶液呈现均一澄清的状态，溶液的总浓度为0～5mol/L，例如0.01mol/L、1mol/L、3mol/L或5mol/L等。
5.将配制好的前驱体溶液经过注射泵喷流雾化，并保持前驱体的进给流量为1～10mL/min，例如5mL/min或10mL/min；氧气分散气的流量为1～10L/min，例如5L/min或10L/min。
6.雾化的前驱体液滴被氧气分散气进一步扩散并被预混火焰点燃。前驱体分解后在火焰高温区成核、生长，最后通过快速淬火过程颗粒进行冷却凝并，最终在辅助真空泵的帮助下沉积于装置上方的玻璃纤维滤纸上。待注射泵完全注射了前驱体，同时停止预混气与分散气的供应，将玻璃纤维滤纸上的粉体刮下，以备表征与性能测试使用。
下面以三个更为具体的实施例，详细地说明本发明的Sr1-yAyTi1-xBxO3钙钛矿纳米颗粒催化剂的制备方法。
【实施例1】
1.将3.11g乙酸锶加入50mL乙酸溶液进行剧烈搅拌5分钟，并且进行超声处理10分钟，之后继续进行搅拌直到乙酸锶固体完全溶于乙酸溶液中，形成清澈透明溶液。
2.将分子筛加入乙酸溶液中用以除去溶液中的水分，充分地静置10分钟后，可将分子筛滤除。
3.将4.59g钛酸正丁酯溶于50mL乙醇并进行搅拌，之后加入0.518g的2-乙基己酸钴的金属前驱物，并且进行剧烈搅拌。
4.将乙酸溶液和乙醇溶液混合获得的前驱体溶液，并进行剧烈搅拌，直至前驱体溶液呈现均一澄清的状态，溶液的浓度为0.15mol/L。
5.将配制好的前驱体溶液经过注射泵喷流雾化，并保持前驱体的进给流量为3mL/min和氧气分散气的流量为5L/min。
6.雾化的前驱体液滴被氧气分散气进一步扩散并被预混火焰点燃。前驱体分解后在火焰高温区成核、生长，最后通过快速淬火过程颗粒进行冷却凝并，最终在辅助真空泵的帮助下沉积于装置上方的玻璃纤维滤纸上。待注射泵完全注射了前驱体，同时停止预混气与分散气的供应，将玻璃纤维滤纸上的粉体刮下，以备表征与性能测试使用。本实施例获得的Sr1-yAyTi1-xBxO3钙钛矿纳米颗粒催化剂结构式为SrTi0.9Co0.1O3。
【实施例2】
1.将3.11g乙酸锶加入50mL乙酸溶液进行剧烈搅拌5分钟，并且进行超声处理10分钟，之后继续进行搅拌直到乙酸锶固体完全溶于乙酸溶液中，形成清澈透明溶液。
2.将分子筛加入乙酸溶液中用以除去溶液中的水分，充分地静置10分钟后，可将分子筛滤除。
3.将4.59g钛酸正丁酯溶于50mL乙醇并进行搅拌，之后加入0.747g的萘烯酸铁的金属前驱物，并且进行剧烈搅拌。
4.将乙酸溶液和乙醇溶液混合获得的前驱体溶液，并进行剧烈搅拌，直至前驱体溶液呈现均一澄清的状态，溶液的浓度为0.15mol/L。
5.将配制好的前驱体溶液经过注射泵喷流雾化，并保持前驱体的进给流量为3mL/min和氧气分散气的流量为5L/min。
6.雾化的前驱体液滴被氧气分散气进一步扩散并被预混火焰点燃。前驱体分解后在火焰高温区成核、生长，最后通过快速淬火过程颗粒进行冷却凝并，最终在辅助真空泵的帮助下沉积于装置上方的玻璃纤维滤纸上。待注射泵完全注射了前驱体，同时停止预混气与分散气的供应，将玻璃纤维滤纸上的粉体刮下，以备表征与性能测试使用。本实施例获得的Sr1-yAyTi1-xBxO3钙钛矿纳米颗粒催化剂结构式为SrTi0.9Fe0.1O3。
【实施例3】
1.将3.11g乙酸锶加入50mL乙酸溶液进行剧烈搅拌5分钟，并且进行超声处理10分钟，之后继续进行搅拌直到乙酸锶固体完全溶于乙酸溶液中，形成清澈透明溶液。
2.将分子筛加入乙酸溶液中用以除去溶液中的水分，充分地静置10分钟后，可将分子筛滤除。
3.将4.59g钛酸正丁酯溶于50mL乙醇并进行搅拌，之后加入1.280g的2-乙基己酸锰的金属前驱物，并且进行剧烈搅拌。
4.将乙酸溶液和乙醇溶液混合获得的前驱体溶液，并进行剧烈搅拌，直至前驱体溶液呈现均一澄清的状态，溶液的浓度为0.15mol/L。
5.将配制好的前驱体溶液经过注射泵喷流雾化，并保持前驱体的进给流量为3mL/min和氧气分散气的流量为5L/min。
6.雾化的前驱体液滴被氧气分散气进一步扩散并被预混火焰点燃。前驱体分解后在火焰高温区成核、生长，最后通过快速淬火过程颗粒进行冷却凝并，最终在辅助真空泵的帮助下沉积于装置上方的玻璃纤维滤纸上。待注射泵完全注射了前驱体，同时停止预混气与分散气的供应，将玻璃纤维滤纸上的粉体刮下，以备表征与性能测试使用。本实施例获得的Sr1-yAyTi1-xBxO3钙钛矿纳米颗粒催化剂结构式为SrTi0.9Mn0.1O3。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种钙钛矿纳米颗粒催化剂的制备方法，所述钙钛矿纳米颗粒催化剂的结构式为Sr1-yAyTi1-xBxO3，其是在SrTiO3钙钛矿结构中的A位掺杂稀土元素或碱土金属元素Ca，其中稀土元素为Ce、La或Y，在B位掺杂过渡金属元素或碱土金属元素Mg，其中过渡金属元素为Co、Fe、Mn、Cu或Ni，0≤x<1、0≤y<1，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
将乙酸锶和A位掺杂元素的前驱体，或者硝酸锶和A位掺杂元素的前驱体，按照Sr:A=(1-y):y的比例加入乙酸或乙酸与无水乙醇的混合液中充分搅拌并进行超声混合，直到乙酸锶或硝酸锶固体完全溶于乙酸溶液中；
将分子筛加入步骤1获得的混合溶液中以除去水分，充分静置后将分子筛滤除，获得Sr和A位掺杂元素总浓度为0~5mol/L且总浓度不为0的前驱体溶液I；
将钛酸正丁酯和B位掺杂元素的前驱体按照Ti:B=(1-x):x的比例加入乙醇充分搅拌混合，获得Ti和B位掺杂元素总浓度为0~5mol/L且总浓度不为0的前驱体溶液II；前驱体溶液I、前驱体溶液II的总浓度相等；
将前驱体溶液I和前驱体溶液II充分混合，获得Sr、A位掺杂元素、Ti和B位掺杂元素总浓度为0~5mol/L且总浓度不为0的前驱体溶液III；
将前驱体溶液III喷流雾化，并保持前驱体喷雾的进给流量为1~10mL/min、氧气分散气的流量为1~10L/min；
前驱体溶液III雾化形成的前驱体液滴被氧气分散气进一步扩散并被预混火焰点燃，前驱体液滴中的前驱体分解后在火焰高温区成核、生长获得催化剂颗粒，随后，催化剂颗粒随着气流离开火焰而快速降温形成快速淬火效应，并在这一快速淬火过程中自动冷却凝并，沉积得到由钙钛矿纳米颗粒催化剂组成的催化剂粉体。
2.如权利要求1所述的一种钙钛矿纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，Ce、La、Ca、Y分别选用2-乙基己酸铈、乙酰丙酮镧、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸钇为前驱体。
3.如权利要求1所述的一种钙钛矿纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，Co、Fe、Mn、Cu、Ni、Mg分别选用2-乙基己酸钴、萘烯酸铁、2-乙基己酸锰、硝酸铜、乙酰丙酮镍、乙酸镁作为前驱体。
4.如权利要求1~3任一项所述的一种钙钛矿纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中将硝酸锶和A位掺杂元素的前驱体加入乙酸与无水乙醇的混合液。
5.一种钙钛矿纳米颗粒催化剂，其特征在于，由权利要求1~4任一项所述的一种钙钛矿纳米颗粒催化剂的制备方法制备获得。
6.如权利要求5所述的钙钛矿纳米颗粒催化剂在热催化、光催化或电催化领域的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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