CN103446993A - 一种钽掺杂纳米氧化钨吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钽掺杂纳米氧化钨吸附材料的制备方法,其特点是重量称取钨酸钠7~10份于聚四氟乙烯反应釜中,加入的二次蒸馏水7~10份,使其充分溶解;加入浓度为0.05mol/L不同量的五氯化钽乙醇溶液,使溶液Ta/W摩尔比为0.01~0.18,充分混合;将浓度为2~3mol/L的盐酸溶液7~10份和浓度为0.4~0.5mol/L硫酸铵溶液7~10份,加入上述聚四氟乙烯反应釜中,搅拌0.5~1h;再将聚四氟乙烯反应釜密封,置于程序烘箱中,升温和降温速率分别控制为1~2℃/min,在温度170~200℃水热处理24~48h,取出反应釜,冷却至室温,将反应产物用蒸馏水洗涤至中性,再置于温度-40℃冷冻干燥机中冷冻干燥24~48h,获得钽掺杂六方相氧化钨纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种钽掺杂纳米氧化钨吸附材料的制备方法,属于无机功能材料技术领域。
背景技术
90Sr是裂片溶液中重要的释热核素,如能将其分离出来,可大大降低放射性废液后续处理费用,但从裂片酸性溶液中分离90Sr是非常具有挑战性的工作(张华明等在同位素,2009,22(4):237-246)。无机材料由于具有耐高温,抗辐射,并可很方便地装柱,操作流程比较简单的优点,常应用于放射性废液处理中。其中沸石类多孔无机材料是应用较多的低放废液处理材料,从结构上看,沸石是一类有若干顶角相连的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体组成的硅铝酸骨架化合物。骨架中连通的孔道、孔穴使沸石拥有很大的内表面积,特别是当“沸石水”逸出后,通道和空隙更加空旷,相应内表面积更加巨大(空隙率可以达到50%以上,孔道或空腔直径一般在0.6-1.5nm之间),然而在传统的四面体骨架分子筛中存在过渡金属离子难引入、易脱出的缺点,很难对其孔道和孔型进行控制与改进。
50年来,化学家们希望通过对这类材料的骨架类型、孔穴形状、孔道分布、空腔体积以及结构单元所带的电荷等因素进行有效组合、调控,以拓展其结构,探索其性能,并扩大其应用范围。结构的改造主要途径是使用其它阳离子如Ga3+、Ge4+、P5+等离子代替骨架中的阳离子。这种技术已经导致了大量的多孔氧化物出现,八面体多孔材料就是其中之一。与四面体多孔化合物相比,目前对八面体多孔材料的研究相对少,其主要原因之一是八面体分子筛材料相对较少,仅有钙锰矿和SOMS(详见May N,Akhilesh T等在J.Am.Chem.Soc.2002,124:1704)两例。
六方相氧化钨(hex-WO3)是一类具有有八面体配位结构的无机多孔材料,最近Luca等人报道,晶态微孔六方相氧化钨在1mol/L硝酸溶液中对90Sr具有非常高的离子交换容量,负载有90Sr的HTB通过烧结等方式可以直接转化为陶瓷固化体,可以用于处理澳大利亚裂变99Mo同位素生产线的强酸性放射性废物(详见Vittorio Luca等在Inorg.Chem.2009,48,5663–5676)。将变价过渡金属离子引入微孔骨架结构中是获得高效分离材料的有效手段之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钽掺杂纳米氧化钨吸附材料的制备方法,其特点是将过渡金属离子钽引入WO6八面体结构中,以Ta5+代替部份W6+,使整个八面结构具有较大比表面积、较多负电荷、更有利Sr2+离子的交换。
本发明的目的由以下技术措施实现,其中所述原料份数除特殊说明外,均为重量份数。
钽掺杂纳米氧化钨吸附材料的制备方法包括以下步骤:
(1)称取钨酸钠7~10份,优选为8.5~9份,置于聚四氟乙烯反应釜中,加入的二次蒸馏水7~10份,优选为8.5~9份,搅拌使其充分溶解;
(2)在上述溶液中加入浓度为0.05mol/L不同量的的五氯化钽乙醇溶液,使溶液Ta/W摩尔比为0.01~0.18、优选为0.05~0.12,继续搅拌,充分混合;
(3)将浓度为2~3mol/L的盐酸溶液7~10份,优选为8.5~9份,和浓度为0.4~0.5mol/L、的硫酸铵溶液7~10份,优选为8.5~9份,加入上述聚四氟乙烯反应釜中,搅拌0.5~1h;
4)再将聚四氟乙烯反应釜密封,置于程序烘箱中,升温和降温速率分别控制为1~2℃/min,在温度170~200℃、优选为170℃~180℃的水热处理24~48h.取出反应釜,冷却至室温.将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性,再置于温度-40℃冷冻干燥机中冷冻干燥24~48h,获得钽掺杂六方相氧化钨纳米材料;
钽掺杂六方相氧化钨纳米材料用于放射性废液处理中的Sr2+吸附。
结构表征与性能测试:
1、采用Y-4Q型X射线衍射仪(XRD)对不同钽掺杂量获得hex-WO3样品的物相进行分析,
结果详见图1所示。
结果表明:获得产品的XRD图谱与标准谱图33-1387符合,产品为六方晶型氧化钨,001面的衍射峰较强,为晶体的生长方向;随着钽掺杂量的增加,产品的结晶度降低,且主衍射峰向低角度偏移,001晶面的层间距变大,有利于离子交换的进行。
2、采用JEM-3100型高分辨透射电子显微镜对钽掺杂hex-WO3样品的形貌进行观察,TEM图结果详见图2所示。
结果表明:未掺杂hex-WO3与钽掺杂的hex-WO3样品形貌均晶为纳米纤维状,且纤维尺寸为20nm~50nm。
3、采用PE Spectrum Two型傅立叶变换红外光谱仪对未掺杂hex-WO3与钽hex-WO3样品进行分析,红外谱图结果祥见图3所示。
结果表明:未掺杂hex-WO3在792cm-1为W-O-W的弯曲振动,当反应体系中Ta/W摩尔比为0.07时,W-O-W的弯曲振动峰高波段发生移动(823cm-1),说明W-O-W键角发生变化,钽掺杂引起氧化钨八面体结构的变化,这与XRD结果一致。
4、采用PE公司的原子吸收仪测量离子交换后溶液中的Sr2+离子浓度,结果详见图4、图5及图6所示。
图4为钽掺杂量对hex-WO3吸附Sr2+的吸附性能的影响
结果表明:随着钽掺杂量的增加,hex-WO3对Sr2+增强,当产品中Ta/W的摩尔比为0.07时,hex-WO3对Sr2+的吸附效果最佳,因此吸附实验中我们选择hex-WO3样品中Ta/W摩尔比为0.07作为最佳掺杂量。
图5为pH值对钽掺杂hex-WO3吸附Sr2+的吸附性能的影响
结果表明:钽掺杂的hex-WO3对Sr2+的吸附性能明显优于未掺杂hex-WO3,当pH为3时达到了最大吸附容量,且达到吸附平衡,说明在强酸性条件下,钽掺杂hex-WO3对Sr2+吸附效果好,且该材料的耐酸性好优于沸石或一般的无机吸附材料。
图6为吸附时间对钽掺杂hex-WO3吸附Sr2+的吸附性能的影响
结果表明:随着吸附时间的增加,hex-WO3及钽掺杂hex-WO3吸附Sr2+的吸附容量显著增加,当吸附时间为2h时,达到吸附平衡。
本发明具有的优点:
1、本发明其技术效果在于,过渡金属离子钽掺杂在hex-WO3,对hex-WO3八面体结构的孔径和孔型进行调节,比表面积提高,Sr2+与Ta掺杂hex-WO3的接触率,增大材料对Sr2+的吸附容量,且整个工艺流程简单,易于实现。
2、钽通常情况下采用八面体配位,掺杂进氧化钨八面体结构后不会改变材料的原有拓扑结构,能保留材料原有骨架对Sr2+离子的高选择性。
3、钽属于变价金属,根据其配位情况使其元素价态发生自适应改变,能自动补偿掺杂过程引起的局部电荷不平衡,保持结构的稳定性。
4、通过控制掺杂元素的量调控材料骨架的孔径、孔隙和表面电荷,得到孔道畅通、空隙率高、理化性能稳定的新型多孔材料,从而实现Sr2+离子在足够大的孔道空间中自由交换。使该材料在酸性条件下对Sr2+具有特殊的吸附作用。
5、解决了现有此类无机离子交换材料因孔径较小,Sr2+离子运输转移不畅,甚至堵塞孔道而导致材料对目标核素的离子交换容量相对低的问题。
附图说明
图1为不同钽掺杂量获得hex-WO3产品的XRD图谱
图2hex-WO3与钽掺杂hex-WO3样品的TEM图
图3为hex-WO3和钽掺杂hex-WO3样品的IR图谱
图4为为钽掺杂量对hex-WO3吸附Sr2+的吸附性能的影响
图5为pH值对钽掺杂hex-WO3吸附Sr2+的吸附性能的影响
图6为吸附时间对钽掺杂hex-WO3吸附Sr2+的吸附性能的影响
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是本实施例只对于本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
称取7份钨酸钠(NaWO4·2H2O)置于聚四氟乙烯反应釜中,加入二次蒸馏水7份,搅拌使其充分溶解,加入浓度为0.05mol/L的五氯化钽乙醇溶液7份,使溶液Ta/W摩尔比为0.01继续搅拌,使其充分混合,再加入3mol/L的盐酸溶液7份及0.5mol/L硫酸铵溶液7份,搅拌0.5h,密封聚四氟乙烯反应釜,置于程序烘箱中,设置升温和降温速率为1度170水热处理48h.取出反应釜,冷却至室温.将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性,再置于温度-40冷冻干燥机中冷冻干燥,获得钽掺杂hex-WO3纳米材料。
实施例2
称取10份钨酸钠(NaWO4·2H2O)置于聚四氟乙烯反应釜中,加入二次蒸馏10份,搅拌使其充分溶解,加入浓度为0.05mol/L的五氯化钽乙醇溶液10份,使溶液中Ta/W的摩尔比为0.18,继续搅拌,使其充分混合,再加入2mol/L的盐酸溶液10份及0.4mol/L硫酸铵溶液10份,搅拌1h,密封聚四氟乙烯反应釜,置于程序烘箱中,设置升温和降温速率为1℃/min,在温度200℃水热处理24h.反应完成后,取出反应釜,冷却至室温.将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性,再置于温度-40℃冷冻干燥机中冷冻干燥,获得钽掺杂hex-WO3纳米材料。
实施例3
称取8份钨酸钠(NaWO4·2H2O)置于聚四氟乙烯反应釜中,加入二次蒸馏水8份,搅拌使其充分溶解,加入浓度为0.05mol/L的五氯化钽乙醇溶液8份,使溶液中Ta/W的摩尔比为0.05,继续搅拌,使其充分混合,再加入3mol/L的盐酸溶液8份及0.5mol·L-1硫酸铵溶液8份,搅拌0.8h,密封聚四氟乙烯反应釜,置于程序烘箱中,设置升温和降温速率为1℃/min,在温度175℃水热处理40h.反应完成后,取出反应釜,冷却至室温.将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性,再置于温度-40℃冷冻干燥机中冷冻干燥,获得钽掺杂hex-WO3纳米材料。
实施例4
称取9.5份钨酸钠(NaWO4·2H2O)置于聚四氟乙烯反应釜中,加入二次蒸馏9.5份,搅拌使其充分溶解,加入浓度为0.05mol/L的五氯化钽乙醇溶液9.5份,使溶液中Ta/W的摩尔比为0.12,继续搅拌,使其充分混合,再加入2.5mol/L的盐酸溶液9.5份及0.5mol/L硫酸铵溶液9.5份,搅拌0.9h,密封聚四氟乙烯反应釜,置于程序烘箱中,设置升温和降温速率为1℃/min,在温度180℃水热处理35h.反应完成后,取出反应釜,冷却至室温.将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性,再置于温度-40℃冷冻干燥机中冷冻干燥,获得钽掺杂hex-WO3纳米材料。
实施例5
称取9份钨酸钠(NaWO4·2H2O)置于聚四氟乙烯反应釜中,加入二次蒸馏水9份,搅拌使其充分溶解,加入浓度为0.05mol/L的五氯化钽乙醇溶液9份,使溶液中Ta/W的摩尔比为0.08,继续搅拌,使其充分混合,再加入3mol/L的盐酸溶液9份及0.45mol/L硫酸铵溶液9份,搅拌1h,密封聚四氟乙烯反应釜,置于程序烘箱中,设置升温和降温速率为1℃/min,在温度170℃水热处理45h.反应完成后,取出反应釜,冷却至室温.将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性,再置于温度-40℃冷冻干燥机中冷冻干燥,获得钽掺杂hex-WO3纳米材料。
实施例6
称取8.5份钨酸钠(NaWO4·2H2O)置于聚四氟乙烯反应釜中,加入二次蒸馏水8.5份,搅拌使其充分溶解,加入浓度为0.05mol/L的五氯化钽乙醇溶液8.5份,使溶液中Ta/W的摩尔比为0.07,继续搅拌,使其充分混合,再加入3mol/L的盐酸溶液8.5份及0.5mol·L-1硫酸铵溶液8.5份,搅拌1h,密封聚四氟乙烯反应釜,置于程序烘箱中,设置升温和降温速率为1℃/min,在温度190℃水热处理40h.反应完成后,取出反应釜,冷却至室温.将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性,再置于温度-40℃冷冻干燥机中冷冻干燥,获得钽掺杂hex-WO3纳米材料。
实施例7
称取8.5份钨酸钠(NaWO4·2H2O)置于聚四氟乙烯反应釜中,加入二次蒸馏水8.5份,搅拌使其充分溶解,再加入3mol/L的盐酸溶液8.5份及0.5mol/L硫酸铵溶液8.5份,搅拌1h,密封聚四氟乙烯反应釜,置于程序烘箱中,设置升温和降温速率为1℃/min,在温度170℃水热处理45h.反应完成后,取出反应釜,冷却至室温.将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性,再置于温度-40℃冷冻干燥机中冷冻干燥,获得hex-WO3纳米材料。
应用实例1
称取以上1~7实施例中制备的样品各200mg,分别加入到100ml由Sr(NO3)2配制的含锶20mg/L的溶液中,反应时间24h,通过原子吸收光谱法分析吸附后溶液中2+Sr的浓度,计算不同钽掺杂量对2+Sr吸附容量,结果详见图3。
应用实例2
称取实施例6和实施例7中制备的样品各200mg,分别加入到100ml由Sr(NO3)2配制的含锶20mg/L的溶液中,反应时间24h,通过原子吸收光谱法分析吸附后溶液中2+Sr的浓度,计算hex-WO3和钽掺杂氧化钨对2+Sr吸附容量,结果详见图4。
应用实例3
称取实施例6和实施例7中制备的样品各200mg,分别加入到100ml由Sr(NO3)2配制的含锶20mg/L的不同pH溶液中,反应时间24h,通过原子吸收光谱法分析吸附后溶液中2+Sr的浓度,计算hex-WO3和钽掺杂氧化钨对2+Sr吸附容量,结果详见图5。
应用实例4
称取实施例6和实施例7中制备的样品各200mg,分别加入到100ml由Sr(NO3)2配制的含锶20mg/L的溶液中,反应时间分别1分钟、3分钟、5分钟、7分钟、10分钟、15分钟、30分钟、60分钟、120分钟、180分钟、240分钟,通过原子吸收光谱法分析吸附后溶液中2+Sr的浓度,计算hex-WO3和钽掺杂氧化钨对2+Sr吸附容量,结果详见图6。
Claims (4)
1.一种钽掺杂纳米氧化钨吸附材料的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)称取钨酸钠7~10份,置于聚四氟乙烯反应釜中,加入的二次蒸馏水7~10份,搅拌使其充分溶解;
(2)在上述溶液中加入浓度为0.05mol/L不同量的的五氯化钽乙醇溶液7~10份,使溶液Ta/W摩尔比为反应釜中,搅拌0.0.01~0.18:继续搅拌,充分混合;
(3)将浓度为2~3mol/L的盐酸溶液7~10份和浓度为0.4~0.5mol/L硫酸铵溶液7~10份,加入上述聚四氟乙烯反应釜中,搅拌0.5~1h;
4)再将聚四氟乙烯反应釜密封,置于程序烘箱中,升温和降温速率分别控制为1~2℃/min,在温度170~200℃,水热处理24~48h.取出反应釜,冷却至室温.将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性,再置于温度-40℃冷冻干燥机中冷冻干燥24~48h,获得钽掺杂六方相氧化钨纳米材料;
以上各原料的份数除特殊说明外,均为重量份数。
2.按照权利要求1所述钽掺杂纳米氧化钨吸附材料的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)称取钨酸钠8.5~9份,置于聚四氟乙烯反应釜中,加入的二次蒸馏水8.5~9份,搅拌使其充分溶解;
(2)在上述溶液中加入浓度为0.05mol/L不同量的的五氯化钽乙醇溶液,使溶液Ta/W摩尔比为0.05~0.12,继续搅拌,充分混合;
(3)将浓度为2~3mol/L的盐酸溶液8.5~9份,和浓度为0.4~0.5mol/L、的硫酸铵溶液8.5~9份,加入上述聚四氟乙烯反应釜中,搅拌0.5~1h;
4)再将聚四氟乙烯反应釜密封,置于程序烘箱中,升温和降温速率分别控制为1~2℃/min,在温度170℃~180℃的水热处理24~48h.取出反应釜,冷却至室温.将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性,再置于温度-40℃冷冻干燥机中冷冻干燥24~48h,获得钽掺杂六方相氧化钨纳米材料;
以上各原料的份数除特殊说明外,均为重量份数。
3.按照权利要求1所述钽掺杂纳米氧化钨吸附材料的制备方法制备得到的的钽掺杂六方相氧化钨纳米材料。
4.按照权利要求3所述钽掺杂六方相氧化钨纳米材料用于放射性废液处理中的Sr2+吸附。
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