CN102872837A - 一种去除天然水体中锶离子的复合吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除天然水体中锶离子的复合吸附材料及其制备方法，属于材料制备领域，制备方法为将高岭石破碎碾磨后放入NaOH中制成凝胶，晶化，用软水洗涤，干燥制得4A沸石，再将Sb2O3氧化回流制成胶体聚锑酸，干燥后用硝酸浸泡，洗涤至中性，烘干，然后将制得的4A沸石和聚锑酸放入三乙胺溶液中混合，搅拌均匀后放入以聚乙烯四醚为内衬的不锈钢反应釜内晶化，过滤分离洗涤至中性，烘干后即得到吸附效果好，对锶离子具有选择吸附性能的吸附材料。该制备方法具有推陈出新、新颖、独特的特点，制得的材料对水中锶离子有良好的吸附效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除天然水体中锶离子的复合吸附材料及其制备方法，具体涉及含锶离子水体的深度处理，属于环境保护中废水处理领域。
背景技术
锶，白色碱土金属，有可锻性和可塑性。在空气中易氧化成黄色。常温下与水能进行激烈反应产生氢气与卤烃如四氯化碳、三氯乙烯、溴及腆化合物混合时，由于摩擦、冲击可引起爆炸。它的硝酸盐、氯化物及有机酸形成的许多盐则难溶于水，锶及其化合物属低毒类。放射性锶有很高毒性。Sr进入骨组织后，主要蓄积于长骨靠近骨髓腔的无机质中，使骨髓受到β粒子的辐射，其主要使骨髓造血组织受到严重破坏而导致白细胞、红细胞和血小板都显著减少，发生再障。由于摄入体内的放射性锶可大量侵入骨盐中，骨组织中的钙化过程受到严重抑制，可出现自发性骨折以及弥散性的骨质疏松等。Sr所致的远期效应多为引起骨肉瘤和白血病。锶从胃肠道吸收很少，口服大部分从粪便排出，少部分随尿排出。放射性锶的可溶性盐类由呼吸道吸收的量较大，SrCl2气溶胶由呼吸道的吸收率可达30～50％，经无损皮肤或皮下、肌肉、静脉注入时，吸收较快，并蓄积于骨骼，部分从尿排山，微量随汗液排出。放射性锶污染母体后，可经胎盘及乳汁转移到子体。锶在体内的代谢与钙极相似。含钙较丰富的器官也有较多的锶，骨骼和牙齿是锶的主要储存库。锶在骨骼中的正常浓度为360ppm，是骨骼、牙齿正常钙化时不可缺少的元素。锶缺乏时，破坏锶与钙、钡、锌之间的比例关系，引起牙齿的骨溃疡；锶过多时，骨骼形成受抑制，并可引起动物的全身中毒。因此对于水中的锶离子的浓度需要进行控制。
锶的分离提取方法，主要有液膜法、色谱法、萃取法等。但是这些方法的效率低，成本较高。吸附法因是一种广泛用于从水溶液中去除锶离子的方法，其中吸附剂与锶离子之间通过静电相互作用或者吸附剂与锶离子螯合而达到去除水中锶离子的目的。传统的吸附剂有氧化铝，离子交换树脂。氧化铝具有多孔的特点，与水有较强的亲和力，但是吸附量小，处理效率不高。离子交换树脂具有比表面积大、多孔性吸附性能高的优点，但是制备成本高，工艺复杂。因此，需要开发一种成本低，来源广泛的吸附材料。
4A沸石是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构化合物，属立方品系，呈网络状结构，内含均匀小扎，不溶于水和有机溶剂，能溶解于强碱和强酸。有吸附水分，液体、气体及不饱和的有机物质。它是一种无毒、无臭、无味且流动性较好的白色粉末，具有较强的钙离子交换能力，对环境无污染，是替代三聚磷酸钠理想的无磷洗涤助剂，表面吸附能力强，是理想的吸附剂和干燥剂。
聚锑酸是具有立方晶胞结构的层状聚合物，其层状结构中的水分子以氢键的形式提供可交换的H+，表现出阳离子交换性能。聚锑酸作为一种具有特殊选择性的无机离子交换吸附材料，在放射性核素分离领域应用很广。
发明内容
本发明针对目前吸附材料吸附效率低的问题，提供了一种4A沸石/聚锑酸复合吸附材料，该材料可以高效的去除水中的锶离子。
本发明的另一个目的是解决了现有饮用水中锶离子去除方法工艺复杂的问题。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案是：
(1)将高岭石矿石破碎研磨至160目在750℃煅烧1～2h，然后冷却，将煅烧过的高岭石粉末溶解于质量分数为20％的NaOH中制成凝胶并在50℃下搅拌20～30min后恒温数小时，将凝胶升温至80～90℃，加入晶化导向剂并搅拌15～30min，然后恒温晶化2～3h，将已晶化的料浆进行固液分离，滤渣用软水反复洗涤数次直到pH为8左右，过滤所得产物在105℃恒温条件下进行干燥，最后经冷却、研磨后得成品粉末；
(2)以Sb2O3为合成原料，在双氧水和30℃下氧化回流一定时间得水合Sb2O3胶体，干燥后选取40～100目的颗粒用1.0mol/L的HNO3浸泡20～24h后，洗至中性，烘干；
(3)然后将5g4A沸石粉末和15g聚锑酸加入到10g三乙胺溶液中，混合搅拌均匀后放入以聚乙烯四醚为内衬的不锈钢反应釜内晶化，经过140℃下晶化2～4天后，过滤分离出结晶的固相样品，洗涤到中性并110℃烘干，即制得本发明的吸附材料。
所述的目是指筛子或起类似作用东西每英寸的网格数。160目就是每英寸有160条网格线。目数越高，筛出来的东西越细小。
所述的软水指的是经过处理后不含或含较少可溶性钙、镁化合物的水。
本发明的原理是：将高岭石经过处理凝胶化制得4A沸石后，使其具有静电作用能够吸附水中的离子，然后再和对锶有选择吸附性能且有阳离子交换能力的聚锑酸一起混合结晶，这样制成的材料同时具有静电吸附和阳离子交换的能力，不仅大大增加了吸附量，而且对于水中的锶离子具有强烈的选择吸附性能，可以很好的处理水中的锶离子。
本发明的应用方法是：将本发明的吸附材料12g，投入到500ml含有锶离子3～5mg/L的污水中，调节pH在3～5左右，搅拌之后静置3～5小时，然后过滤取出本发明的吸附材料即可。
本发明的有益效果是：本发明所述方法制得的4A沸石/聚锑酸复合吸附材料孔隙率优于现在有的吸附材料，并且具有操作简单、成本低、吸附容量大，来源广泛的特点。与现有的吸附材料相比，将所述的吸附材料用于吸附水中的锶离子，静电作用和阳离子交换作用同时进行，能增加吸附量，并且对水中锶离子具有选择吸附性能，能高效的去除水中的锶离子。
具体实施方式
一种4A沸石/聚锑酸复合吸附材料制备方法如下：
将高岭石矿石破碎研磨至160目在750℃煅烧1～2h，然后冷却，将煅烧过的高岭石粉末溶解于质量分数为20％的NaOH中制成凝胶并在50℃下搅拌20～30min后恒温数小时，将凝胶升温至80～90℃，加入晶化导向剂并搅拌15～30min，然后恒温晶化2～3h，将已晶化的料浆进行固液分离，滤渣用软水反复洗涤数次直到pH为8左右，过滤所得产物在105℃恒温条件下进行干燥，最后经冷却、研磨后得成晶粉末；以Sb2O3为合成原料，在双氧水和30℃下氧化回流一定时间得水合Sb2O3胶体，干燥后选取40～100目的颗粒用1.0mol/l的HNO3浸泡20～24h后，洗至中性，烘干；然后将5g4A沸石粉末和15g聚锑酸加入到10g三乙胺溶液中，混合搅拌均匀后放入以聚乙烯四醚为内衬的不锈钢反应釜内晶化，经过140℃下晶化2～4天后，过滤分离出结晶的固相样品，洗涤到中性并110℃烘干，即制得本发明的吸附材料。
以下用3个实施例再详细说明本发明：
实施例1
将高岭石矿石破碎研磨至160目在750℃煅烧1h，然后冷却，将煅烧过的高岭石粉末溶解干质量分数为20％的NaOH中制成凝胶并在50℃下搅拌20min后恒温数小时，将凝胶升温至80℃，加入晶化导向剂并搅拌15min，然后恒温晶化2h，将己晶化的料浆进行固液分离，滤渣用软水反复洗涤数次直到pH为8左右，过滤所得产物在105℃恒温条件下进行干燥，最后经冷却、研磨后得成品粉末；以Sb2O3为合成原料，在双氧水和30℃下氧化回流一定时间得水合Sb2O3胶体，干燥后选取40目的颗粒用1.0mol/L的HNO3浸泡20h后，洗至中性，烘干；然后将5g4A沸石粉末和15g聚锑酸加入到10g三乙胺溶液中，混合搅拌均匀后放入以聚乙烯四醚为内衬的不锈钢反应釜内晶化，经过140℃下晶化2天后，过滤分离出结晶的固相样品，洗涤到中性并110℃烘干，即制得本发明的吸附材料。
将该吸附材料放入体积为500mL浓度为3mg/L含有锶离子的废水中，pH值在3.0的情况下，吸附3个小时，吸附率为92.4％。
实施例2
将高岭石矿石破碎研磨至160目在750℃煅烧1.5h，然后冷却，将煅烧过的高岭石粉末溶解于质量分数为20％的NaOH中制成凝胶并在50℃下搅拌25min后恒温数小时，将凝胶升温至85℃，加入晶化导向剂并搅拌24min，然后恒温晶化2.5h，将已晶化的料浆进行固液分离，滤渣用软水反复洗涤数次直到pH为8左右，过滤所得产物在105℃恒温条件下进行干燥，最后经冷却、研磨后得成品粉末；以Sb2O3为合成原料，在双氧水和30℃下氧化回流一定时间得水合Sb2O3胶体，干燥后选取70目的颗粒用1.0mol/L的HNO3浸泡22h后，洗至中性，烘干；然后将5g4A沸石粉末和15g聚锑酸加入到10g三乙胺溶液中，混合搅拌均匀后放入以聚乙烯四醚为内衬的不锈钢反应釜内晶化，经过140℃下晶化3天后，过滤分离出结晶的固相样品，洗涤到中性并110℃烘干，即制得本发明的吸附材料。
将该吸附材料放入体积为500mL浓度为4mg/L含有锶离子的废水中，pH值在4.0的情况下，吸附4个小时，吸附率为93.2％。
实施例3
将高岭石矿石破碎研磨至160目在750℃煅烧2h，然后冷却，将煅烧过的高岭石粉末溶解于质量分数为20％的NaOH中制成凝胶并在50℃下搅拌30min后恒温数小时，将凝胶升温至90℃，加入晶化导向剂并搅拌30min，然后恒温晶化3h，将已晶化的料浆进行固液分离，滤渣用软水反复洗涤数次直到pH为8左右，过滤所得产物在105℃恒温条件下进行干燥，最后经冷却、研磨后得成品粉末；以Sb2O3为合成原料，在双氧水和30℃下氧化回流一定时间得水合Sb2O3胶体，干燥后选取100目的颗粒用1.0mol/L的HNO3浸泡24h后，洗至中性，烘干；然后将5g4A沸石粉末和15g聚锑酸加入到10g三乙胺溶液中，混合搅拌均匀后放入以聚乙烯四醚为内衬的不锈钢反应釜内晶化，经过140℃下品化4天后，过滤分离出结晶的固相样品，洗涤到中性并110℃烘干，即制得本发明的吸附材料。
将该吸附材料放入体积为500mL浓度为5mg/L含有锶离子的废水中，pH值在5.0的情况下，吸附5个小时，吸附率为94.9％。
Claims (6)
1.一种去除天然水体中锶离子的复合吸附材料，其特征在于：该吸附材料由4A沸石和聚锑酸混合结晶制备而成。
2.根据权利要求1所述一种去除天然水体中锶离子的复合吸附材料的制备方法，其特征在于4A沸石制备方法：将高岭石矿石破碎研磨至160目在750℃煅烧1～2h，然后冷却，将煅烧过的高岭石粉末溶解于质量分数为20％的NaOH中制成凝胶并在50℃下搅拌20～30min后恒温数小时，将凝胶升温至80～90℃，加入晶化导向剂并搅拌15～30min，然后恒温晶化2～3h，将已晶化的料浆进行固液分离，滤渣用软水反复洗涤数次直到pH为8左右，过滤所得产物在105℃恒温条件下进行干燥，最后经冷却、研磨后得成品粉末。
3.根据权利要求1所述一种去除天然水体中锶离子的复合吸附材料的制备方法，其特征在于聚锑酸制备方法：以Sb2O3为合成原料，在双氧水和30℃下氧化回流一定时间得水合Sb2O3胶体，干燥后选取40～100目的颗粒用1.0mol/L的HNO3浸泡20～24h后，洗至中性，烘干。
4.根据权利要求1所述一种去除天然水体中锶离子的复合吸附材料的制备方法，其特征在于4A沸石和聚锑酸混合结晶的方法：将5g4A沸石粉末和15g聚锑酸加入到10g三乙胺溶液中，混合搅拌均匀后放入以聚乙烯四醚为内衬的不锈钢反应釜内晶化，经过140℃下晶化2～4天后，过滤分离出结晶的固相样品，洗涤到中性并110℃烘干，即制得本发明的吸附材料。
5.根据权利要求2所述一种去除天然水体中锶离子的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的目是指筛子或起类似作用东西每英寸的网格数，160目就是每英寸有160条网格线，目数越高，筛出来的东西越细小。
6.根据权利要求2所述一种去除天然水体中锶离子的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的软水指的是经过处理后不含或含较少可溶性钙、镁化合物的水。
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