CN101322935B - 污染水体重金属吸附材料的制备方法及其制备的吸附材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种污染水体重金属吸附材料的制备方法及其制备的吸附材料，其原材为玉米秸秆，制备过程包括以下步骤：(1)用0.5～2.0mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在温度为20～40℃下对干净、干燥的玉米秸秆碱润胀处理6～18小时后取出，离心脱除碱液；(2)再将玉米秸秆以固液质量比1∶1～100的比例加入质量分数大于或等于98％的丙烯腈，在温度20～40℃下改性处理10～60分钟后取出玉米秸秆；(3)用纯水冲洗后，然后用pH为1～3的酸液酸浴30～60min，再用纯水冲洗改性好的吸附材料至pH为6.0～7.0，即得污染水体重金属吸附材料。本发明的吸附材料具备较好的吸附能力。

Description

污染水体重金属吸附材料的制备方法及其制备的吸附材料

技术领域

本发明属于植物化学和吸附科学领域，具体涉及一种污染水体重金属吸附材料的制备方法及其制备的吸附材料。

背景技术

工业和矿山废水废渣的大量排放是造成了我国地表水体重金属严重污染的主要原因。重金属一旦进入环境，不能被生物降解，可长期潜伏在环境中并随着食物链进入人体，在人体内蓄积，造成各种疾病和功能紊乱，危害人体的健康。

现有很多方法，例如沉淀法、电浮选法、反渗透法等，以及离子交换树脂法等都可以用来去除工业废水和矿山废水的重金属离子，但成本过高。因此利用包括农业废弃物在内的生物材料作为重金属离子的吸附材料成为研究的重点，这种吸附材料不但经济实惠，而且效果显著。近年来，国内外很多科研工作者对农副产品或农业废弃物进行一定的改性，研制出一些不同的吸附剂。比如大豆壳、木屑、锯屑、谷壳、咖啡渣、茶渣、酒糟、稻草杆等改性后制成吸附材料。所有的这些材料中都是由于包含有一些特殊的官能团，这些官能团的存在强化了上述改性材料对重金属的吸附。

我国是秸秆资源最为丰富的国家之一，数量大，分布广。玉米秸秆又是作物数量中最为可观的。但是这些资源长期未得到合理开发，除极少量用作饲料外，其余都被焚烧，这既是对天然资源的巨大浪费，又造成了环境的严重污染。

发明内容

本发明的目的针对上述所提到的问题，充分利用玉米秸秆，并对其进行化学改性，使之成为一种性能良好的环境吸附材料，达到有效去除重金属离子的目的，实现玉米秸秆资源化利用。

一种污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于吸附材料的原材为玉米秸秆，制备过程包括以下步骤：

1、一种污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于吸附材料的原材为玉米秸秆，制备过程包括以下步骤：

(1)用0.5～2.0mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在温度为20～40℃下对干净、干燥的玉米秸秆碱润胀处理6～18小时后取出，离心脱除碱液；

(2)再将玉米秸秆以固液质量比1∶1～100的比例加入质量分数大于或等于98％的丙烯腈，在温度20～40℃下改性处理10～60分钟后取出玉米秸秆；

(3)用纯水冲洗后，然后用pH为1～3的酸液酸浴30～60min，再用纯水冲洗改性好的吸附材料至pH为6.0～7.0，即得污染水体重金属吸附材料。

所述酸液为硫酸或者盐酸，优选硫酸。

上述步骤(3)中，最好是用纯水冲洗改性好的吸附材料至pH为6.5～6.8。

若需要得到干燥的吸附材料，则在步骤(3)之后包括对污染水体重金属吸附材料的干燥处理的步骤。

步骤(1)中氢氧化钠或氢氧化钾的浓度优选1～1.5mol/L，步骤(2)中玉米秸秆与丙烯腈的固液质量比优选1∶10～20。

本发明方法所制备的吸附材料适用于中性以及酸性的水体环境中，尤其是受矿山废水污染的地表水体中，可处理重金属离子浓度在100mg/L以下的污染水体，尤其对锌、镉、铅、铜离子的吸附效果明显，其中对锌离子的吸附率为60％(pH＝4～7)和52％(pH＝3)；对镉离子的吸附率为68％(pH＝4～7)和40％(pH＝3)；对铅离子的吸附效果最好，达到90％以上(pH＝4～7)和70％(pH＝3)；对铜离子的吸附率45％以上(pH＝4～7)和30％(pH＝3)。而且该吸附材料对温度的适应性广泛，在水温10℃～40℃中去除率变化不大，均在上面提到的去除率值左右。

本发明充分利用农业废弃物玉米秸秆，改性处理后作为污染水体重金属吸附材料，其具备较好的吸附能力，并在实际应用中取得了较好的吸附效果。

附图说明

图1是改性前后的玉米秸秆红外光谱图(FI-IR)；

图2是不同pH值下，改性玉米秸秆对Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺吸附去除率的比较；

图3是不同温度下，改性玉米秸秆对Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺吸附去除率的比较；

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进一步说明。

玉米秸秆的预处理：先除去秸秆上的残叶和残结，切短至3cm，然后自来水清洗残留上面的土渣，再用去离子水清洗三遍，晾干(或在50℃温度下烘干)，得到干净、干燥的玉米秸秆。

实施例1

用1mol/L的氢氧化钠(NaOH)，在温度为40℃下对干净、干燥的玉米秸碱润胀处理18h后取出，离心脱除碱液。再将玉米秸秆以固液比1∶10的比例加入丙烯腈(质量分数为98％)，在温度30℃下改性处理30min后，取出，用去离子水冲洗若干次，用pH为2的 硫酸(H₂SO₄)酸浴60min，最后再用去离子水冲洗改性好的吸附材料至pH为6.8。晾干备用。

从改性前后玉米秸秆的扫描电镜图可以看出，改性前表面外观排列杂乱，内部分层不明显；改性后表面外观排列整齐，内部分层效果明显，增加了吸附表面积；改性前后玉米秸秆的FI-IR图如图1所示，丙烯腈改性后的玉米秸秆在2252cm^-1处显示出有CN特征峰，说明在玉米秸秆结构中引入了新的基团，改性达到效果。

以丙烯腈改性的干燥后的玉米秸秆为吸附材料，在固液比1∶100的条件下，分别加入到100mg/L重金属离子(Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺)的溶液。在振荡器转速为120r/min，水温10℃～40℃，以及pH值为2～7的条件下，经过六个小时后，吸附效果如图2，图3所示。

从图2、图3可以看出，其对锌离子的吸附率为60％(pH＝4～7)和52％(pH＝3)；对镉离子的吸附率为68％(pH＝4～7)和40％(pH＝3)；对铅离子的吸附效果最好，达到90％以上(pH＝4～7)和70％(pH＝3)；对铜离子的吸附率45％以上(pH＝4～7)和30％(pH＝3)。丙烯腈改性玉米秸秆吸附材料对重金属离子的去除率随着pH值的升高而升高，但pH值在4～7之间去除效果基本一样；吸附效果随温度的变化不大。说明了该吸附材料适用于酸性的水体，且具有较宽的温度适应性，对重金属离子浓度在100mg/L的水体处理效果明显。对Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺的去除率大小顺序为Pb²⁺＞Cd²⁺＞Zn²⁺＞Cu²⁺。

实施例2

用摩尔浓度各为0.5mol/L的氢氧化钾溶液，在温度设定为20℃时，对玉米秸秆润胀处理6小时，然后离心脱除碱液后，以固液质量比分别为1∶1的比例加入丙烯腈(质量分数为99.5％)，在温度20℃时改性60分钟后用纯水冲洗后，然后用pH为1的硫酸酸浴30分钟，用纯水冲洗至pH为6.8，得到污染水体重金属吸附材料。若需要长时间保存，可以对其进一步干燥处理。

将制备的未进行干燥处理的污染水体重金属吸附材料分别加入到100mg/L重金属离子(Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺)的溶液中。加入的吸附材料的量为溶液重量的2％，在振荡器转速为120r/min，水温25℃，以及pH值为6.5的条件下，吸附六个小时，对Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺的吸附率分别为：45％、50％、75％、30％。

实施例3

用摩尔浓度各为2mol/L的氢氧化钠溶液，在温度设定为30℃时，对玉米秸秆润胀处理12小时，然后离心脱除碱液后，以固液质量比分别为1∶100的比例加入丙烯腈(质量分数为99％)，在温度40℃时改性10分钟后用纯水冲洗后，然后用pH为3的盐酸酸浴40分钟，用纯水冲洗至pH为7.0，得到污染水体重金属吸附材料。

将制备的未进行干燥处理的污染水体重金属吸附材料分别加入到100mg/L重金属离子(Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺)的溶液中。加入的吸附材料的量为溶液重量的2％，在振荡器转速为120r/min，水温25℃，以及pH值为6.5的条件下，吸附六个小时，对Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺的吸附率分别为：50％、60％、80％、35％。

实施例4

用摩尔浓度各为1.5mol/L的氢氧化钾溶液，在温度设定为25℃时，对玉米秸秆润胀处理15小时，然后离心脱除碱液后，以固液质量比分别为1∶20的比例加入丙烯腈(质量分数为99％)，在温度30℃时改性50分钟后用纯水冲洗后，然后用pH为1的硫酸酸浴50分钟，用纯水冲洗至pH为6.0，得到污染水体重金属吸附材料。

将制备的未进行干燥处理的污染水体重金属吸附材料分别加入到100mg/L重金属离子(Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺)的溶液中。加入的吸附材料的量为溶液重量的2％，在振荡器转速为120r/min，水温25℃，以及pH值为6.5的条件下，吸附六个小时，对Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺的吸附率分别为：55％、62％、85％、40％。

丙烯腈改性玉米秸秆吸附重金属离子的机理

丙烯腈改性玉米秸秆吸附材料对重金属离子的吸附机理研究主要是通过其吸附过程的动力学机理和热力学机理进行描述的。其中动力学机理包括研究吸附过程的等温吸附方程及参数、吸附动力学模型及参数、吸附过程的反应活化能等；热力学机理包括研究吸附焓、吸附吉布斯自由能和吸附熵。

通过对设定条件：水温30℃、pH为6.7，震荡摇速为120r/min，重金属离子(Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺)浓度分别为100mg/L，以固液比1∶100加入吸附材料，进行吸附机理研究。

动力学机理的研究表明，该吸附材料符合Langmuir吸附等温线模式，相关性均大于0.95，Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺理论最大吸附容量Qmax分别是7.321mg/g、12.739mg/g、31.746mg/g、9.337mg/g；该吸附材料符合伪二级动力学模型，相关性均大于0.95，即说明了该吸附材料符合假定t时刻吸附剂对吸附质的吸附量和平衡吸附量之间的差别是吸附进行的驱动力，并且吸附速率与驱动力的平方成正比例；改吸附材料的吸附过程反应活化能。研究结果如表1、2、3所示；

热力学机理的研究表明，改吸附材料的焓变ΔH为负值，表明改吸附材料对Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺的吸附是一个放热过程；吸附吉布斯自由能ΔG是吸附驱动力的体现，ΔG小于0，说明改吸附材料对Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺的吸附是自发进行的；熵变ΔS是整个体系过程熵变的代数和，反应体系内部存在状态的混乱程度。熵值小，体系处于比较有序的状态。见表4所示。

表1Langmuir和Freundlich吸附等温线模式拟合参数

Langmuir：朗缪尔等温吸附模型；Freundlich：弗罗因德利希等温吸附模型；

Qmax：最大吸附容量(mg/g)；b：Langmuir常数(L/mg)；

K：与吸附剂和吸附质的种类、性质以及所采用单位有关的经验常数；

n：浓度指数；

R²：相关性。

表2改吸附材料的动力学拟合参数

k₁：伪一级吸附速率常数(min^-1)；k₂：伪二级吸附速率常数(g.mg^-1.min^-1)；kp：颗粒内扩散速率常数(mg.g^-1.min^-0.5)；R²：相关性。

表3改吸附材料吸附过程的反应活化能

表4改吸附材料吸附Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺的热力学参数

Claims (6)

1.一种污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于吸附材料的原材为玉米秸秆，制备过程包括以下步骤：

(1)用0.5～2.0mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在温度为20～40℃下对干净、干燥的玉米秸秆碱润胀处理6～18小时后取出，离心脱除碱液；

(2)再将玉米秸秆以固液质量比1∶1～100的比例加入质量分数大于或等于98％的丙烯腈，在温度20～40℃下改性处理10～60分钟后取出玉米秸秆；

(3)用纯水冲洗后，然后用PH为1～3的酸液酸浴30～60min，再用纯水冲洗改性好的吸附材料至pH为6.0～7.0，即得污染水体重金属吸附材料；所述酸液为硫酸或者盐酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为1～1.5mol/L。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述玉米秸秆与丙烯腈的固液质量比为1∶10～20。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述用纯水冲洗改性好的吸附材料至pH为6.5～6.8。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)之后还包括对污染水体重金属吸附材料的干燥处理的步骤。

6.权利要求1至5任一项所述方法制备的污染水体重金属吸附材料。

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