CN113051764A - 建立湿气源碳捕集竞争吸附性热力学评价框架及计算方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种建立湿气源碳捕集竞争吸附性热力学评价框架的方法，包括竞争吸附顺序推演和主要热力学驱动力的贡献项分析。该评价框架通过确定目标吸附质、确定热力学评价参数以完成多组分竞争吸附热力学过程的吸附顺序推演。其次建立了包括吸附焓变、吸附熵变、吉布斯自由能变的多组分吸附的热力学评价参数判别表，完成对湿气源下碳捕集技术中竞争吸附优先顺序的热力学角度判别。本发明还建立计算方法，并推导出具体的数学表达式。本发明填补了利用重要热力学参数，吉布斯自由能作为竞争吸附过程的热力学评价标准的空白，完善了计算流程与方法，为后续的竞争吸附行为研究提供重要的热力学理论基础。

Description

建立湿气源碳捕集竞争吸附性热力学评价框架及计算方法

技术领域

本发明涉及碳捕集技术的热力学研究领域，尤其是在湿气源下多组分吸附竞争性的评价参数领域与计算方法领域，具体为建立湿气源碳捕集竞争吸附性热力学评价框架及计算方法。

背景技术

二氧化碳与其他温室气体含量的不断增加，是加剧全球变暖的人为因素中最主要的因素。全球性的温度增量除了带来海平面的上升，各种极端气候事情的发生，譬如洪水、旱灾、热浪和飓风等，同时也会造成其他严重的后果。据悉，全球变暖导致的农作物减产、物种消失以及疾病肆虐愈发严重。

根据国际能源署(IEA)2℃，在《联合国气候变化框架公约》(UNFCCC)第22届缔约方会议上宣布，到2040年碳捕集行业目标是每年捕集40亿吨二氧化碳。碳捕集与封存(CCS)技术被普遍认为是未来大规模减少二氧化碳排放、减缓全球变暖的一种经济、可行的方法。在二氧化碳的减排技术中具有十分明显的优势：1)CCS可以作为化石燃料向可再生能源过渡的一种中介措施，解决化石燃料时代的二氧化碳排放问题，同时为可再生技术的发展提供喘息的空间；2)CCS适应于大型密集型工厂，如二氧化碳火电厂、煤化工、钢铁厂等。具有运行稳定，安全系数高的特点；3)对于直接从空气中捕集二氧化碳的技术，生物质CCS技术(BECCS)可以为大规模的负碳排放带来希望。

CCS碳捕集技术的核心领域包括吸附剂材料的选择。需要考虑的因素包括低廉的生产成本、较高的二氧化碳吸附性能、较高的热稳定性以及水解稳定性。工业吸附中沸石材料常常被认为是吸附二氧化碳优势材料的第一选择。此外，一些纳米多孔材料也同样表现出较高的CO₂/N₂选择性，良好的CO₂吸附容量，以及相较于传统的胺溶液吸收更少的能耗需求，例如有机金属框架(MOF)、分子筛阳离子交换沸石(CEZ)、多孔聚合物网络(PPNs)等。然而基于纳米多孔材料的CO₂物理吸附技术会受到水蒸气的严重阻碍。

因为水蒸气在许多工业气流中，譬如工业烟气、天然气、生物燃料气是一直存在的。典型的燃烧后捕集烟气中，水蒸气占比为5％_～7％，CO₂占比为80％_～85％。由于水分子相较于二氧化碳分子，具有强烈的极性，即使少量的水蒸气也会造成吸附剂的CO₂吸附性能的降低甚至丧失。

研究CO₂与H₂O竞争吸附行为的评价指标目前多集中在CO₂/H₂O混合组分吸附等温线，CO₂/H₂O吸附选择性，CO₂工作容量等表观形式。而对于CO₂与H₂O发生竞争吸附行为的机制分析从热力学角度来看，主要受到吸附焓(也称作吸附热)的影响。在整个CO₂吸附过程中，关于其他热力学评价参数，例如吸附熵、吉布斯自由能仍处于缺失阶段，尤其是在湿气源下CO₂与H₂O的竞争吸附研究中。造成该研究领域空白的主要原因是基于热力学框架下的竞争吸附模型缺乏相对统一的评价标准，此外关于吸附过程的吸附熵与吉布斯自由能的全局计算方法复杂，并没有形成一套完备的计算流程与数学表达形式以提供理论支撑。

此外，现有的专利并没有涉及到湿气源下碳捕集技术中竞争吸附行为的热力学评价框架方面，也缺乏具体的热力学评价参数，包括吸附熵与吉布斯自由能的全局计算方法。具体来说，关于水蒸气对CO₂吸附的影响从热力学角度分析的整体框架有待细化、归纳与整合。大量的碳捕集技术研究已经意识到水蒸气存在对于理论研究与工程应用的重要性。这两方面的交汇使得我们急需建立一套完备的吸附竞争性热力学评价框架与计算方法来展开更加深入的分析与研究。

发明内容

针对上述湿气源下碳捕集技术中竞争吸附行为的热力学评价框架尚且不明确的问题，本发明的目的在于完善该竞争吸附研究领域的热力学评价框架，并通过建立一套在多组分吸附热力学过程中关于吸附熵与吉布斯自由能的全局计算方法，实现多组分竞争吸附热力学评价。

本发明为解决背景技术中的技术问题，采用的技术方案是建立湿气源碳捕集竞争吸附性热力学评价框架的方法，基于热力学过程对湿气源多组分的吸附竞争性进行完备的分析并形成自洽的热力学体系，包括评价框架及数学表达式；

热力学评价框架，其包含所有可能的竞争吸附顺序推演和主要热力学驱动力的贡献项分析两部分：

其中，可能的竞争吸附顺序推演包括：目标吸附质的确定，构成多组分竞争吸附热力学过程的热力学评价参数确定，包括吸附焓变(ΔH_ads)、吸附熵变(ΔS_ads)、吉布斯自由能变(ΔG_ads)，多组分竞争吸附优先顺序的确定；

主要热力学驱动力的贡献项提取是通过建立多组分吸附的热力学评价参数判别表，并对其吸附过程中的优先顺序进行热力学量的解析及提取，从判别表中确定影响竞争吸附的主要热力学驱动力；

具体方法步骤如下：

(1)明确构成多组分竞争吸附的吸附质类别；

(2)确定热力学评价参数：吸附焓变(ΔH_ads)、吸附熵变(ΔS_ads)、吉布斯自由能变(ΔG_ads)；

(3)对可能的竞争吸附顺序进行推演，选取不同温度、压力下的多个竞争吸附热力学过程，利用蒙特卡洛模拟软件与第一性原理模拟分别计算出吸附焓变与吸附熵变，依据基本热力学关系分别得出吸附过程中CO₂与H₂O的吉布斯自由能，最后确定优先吸附顺序；

(4)建立热力学评价参数判别表：依据步骤(3)计算的出的吸附焓变、吸附熵变与吉布斯自由能变，得出不同吸附质分子优先吸附顺序的主要热力学驱动力；

(5)收集和分析数据；

(6)对多组分竞争吸附过程的最大热力学驱动力贡献进行归纳与总结，形成完备的竞争吸附热力学评价框架。

本发明的第二个技术方案是建立了一套将微观与宏观联系起来的热力学评价参数计算方法，说明图如图2所示。

(1)吸附焓变的计算。吸附焓变的物理意义表示在恒温恒压下，1摩尔气体从体相迁移到固体表面成为吸附态的过程热效应，也可以用吸附热(q_st)表示，计算式如式(1)所示：

ads代表吸附相，b代表体相；

H,n,V,U分别是焓，摩尔量，体积和内能。

本发明基于系综涨落法，通过蒙特卡洛模拟(GCMC)中出现的能量与粒子涨落形式来计算吸附焓变，上式的内能偏导数项可以扩展为：

其中，f(X,Y)＝<XY>-<X><Y>代表其相互作用对的系综涨落形式。

蒙特卡洛模拟并不是本发明的重点，因此不做具体展开。

(2)吸附熵变的计算。吸附熵变认为是自发过程中吸附分子从无序到有序的状态量变化，其吸附过程的熵变如式(3)所示：

ΔS＝S_ads-S_gas (3)

ΔS代表吸附过程熵变，S_ads代表吸附分子在吸附相状态下的熵值，S_gas代表分子在体相时的熵值。任意状态下的气相熵计算在一般的化工教材中都有涉及,计算方法见图2，也可以根据NIST数据库中标准态下的气相熵转化而得到

而吸附态的熵值目前没有可以用来指导竞争吸附过程的具体计算方法。

本发明采用第一性原理首先获得吸附相分子的振动频率v，通过统计热力学公式计算出吸附相上的熵值，如式(4)所示：

h,v_i,k,N分别为普朗克常量，振动频率，玻尔兹曼常数与粒子数目。

此外，在吸附分子与吸附剂表面存在浓度依赖性构型熵，由于吸附位点的不同和吸附相表面的构型数目的不同，构型熵对吸附熵也有重要影响，如式(5)所示：

θ代表吸附表面覆盖度，由吸附量与该物质在同温度下的饱和吸附量的比值得到。

因此，吸附过程下考虑构型熵影响后的吸附熵变的计算公式如式(6)所示：

ΔS＝S_ads-S_gas+S_config (6)

(3)吉布斯自由能的计算。吉布斯自由能在等温等压自发吸附过程中的物理意义表示为吸附质分子在吸附相与最初体相中的化学势之间的差异，其正负值可作为判断反应的热力学倾向。一般来说，混合组分竞争吸附过程中，谁的吉布斯自由能值越负，谁发生优先吸附的几率就会越大。根据基本热力学关系式，在获得吸附过程的焓变与熵变的基础上，即可以求得吉布斯自由能变，如式(7)所示：

ΔG＝ΔH-TΔS (7)

由此可以获得所需的所有热力学评价参数。

有益效果：

1、为了对竞争吸附进行完备的热力学分析，在评价框架、评价参数明确的基础上，需要对其进行详细的数学表达。因此本发明建立了一套基于多组分竞争吸附热力学过程的全局计算方法，并推导出具体的数学表达式，进而支撑吸附竞争性的热力学评价。

2、本发明填补了利用重要热力学参数，吉布斯自由能作为竞争吸附过程的热力学评价标准的空白，完善了计算流程与方法，为后续的竞争吸附行为研究提供重要的热力学理论基础。

附图说明

图1为本发明基于湿气源碳捕集竞争吸附的热力学评价框架流程图。

图2为多组分竞争吸附过程中热力学评价参数的数学公式表达说明图。

图3为CO₂与H₂O在竞争吸附过程中的吉布斯自由能值计算示意图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明技术方案进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

图1为本发明基于湿气源碳捕集竞争吸附的热力学评价框架流程图。本发明提出建立湿气源碳捕集竞争吸附性热力学评价框架的方法，该方法主要包含以下六个步骤：

(1)明确构成多组分竞争吸附的吸附质类别；

(2)确定热力学评价参数：吸附焓变(ΔH_ads)、吸附熵变(ΔS_ads)、吉布斯自由能变(ΔG_ads)；

(3)对可能的竞争吸附顺序进行推演，选取不同温度、压力下的多个竞争吸附热力学过程，利用蒙特卡洛模拟软件与第一性原理模拟分别计算出吸附焓变与吸附熵变；

依据基本热力学关系分别得出吸附过程中CO₂与H₂O的吉布斯自由能，最后确定优先吸附顺序。

(4)建立热力学评价参数判别表：

依据步骤(3)计算的出的吸附焓变、吸附熵变与吉布斯自由能变，得出不同吸附质分子优先吸附顺序的主要热力学驱动力。

(5)收集和分析数据

(6)对多组分竞争吸附过程的最大热力学驱动力贡献进行归纳与总结，形成完备的竞争吸附热力学评价框架。

实施例

如图2,3所示的吸附熵与吉布斯自由能的推导方法与具体的模拟计算方法，首先获得标准态的状态参数信息，可以由文献中查询所获得；其次以典型燃烧后捕集烟气中CO₂与H₂O的组分比例为例对模拟参数进行设置：P_total＝1bar,P_CO2＝15kPa,P_H2O＝1kPa,吸附温度T＝318K。为了使初始湿气源状态参数更加接近真实比例，剩余的气体分压用氮气填充。

选择的吸附材料为金属有机框架Cu-BTC。吸附焓变通过蒙特卡洛模拟计算得到，气相熵可以通过NIST数据库在标准状态下的热力学参数转化而来。

吸附熵变通过第一性原理计算得到吸附分子的振动频率，并根据图2所示的计算方法得到，CO₂与H₂O的吸附振动频率见表1：

表1 CO₂与H₂O在Cu-BTC上的吸附振动频率

1)CO₂热力学评价参数计算

ΔH_CO2＝-26.95979kJ/mol，

ΔS_CO2＝S_gas-S_ads+S_config＝232.26–67.55+19.82＝-144.89J/(mol K)

2)H₂O热力学评价参数计算

ΔS_CO2＝S_gas-S_ads+S_config＝240.47-78.71+24.62＝-137.14J/(mol K)

通过对典型湿烟气燃烧后CO₂捕集过程中的CO₂与H₂O竞争吸附行为进行具体的热力学参数计算，得出吸附焓变：

吉布斯自由能变:

结果表明该状态下，水蒸气相对于CO₂分子优先吸附在Cu-BTC表面上，并且主要受到吸附焓变的热力学驱动贡献。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，利用该理论所得的吉布斯自由能进行竞争吸附行为的热力学评价均属于本发明的保护之内。

Claims (2)

1.建立湿气源碳捕集竞争吸附性热力学评价框架的方法，其特征在于：基于热力学过程对湿气源多组分的吸附竞争性进行完备的分析并形成自洽的热力学体系，包括评价框架及数学表达式；

热力学评价框架，其包含竞争吸附顺序推演和主要热力学驱动力的贡献项分析两部分：

其中，竞争吸附顺序推演包括：目标吸附质的确定，构成多组分竞争吸附热力学过程的热力学评价参数确定，包括吸附焓变(ΔH_ads)、吸附熵变(ΔS_ads)、吉布斯自由能变(ΔG_ads)，多组分竞争吸附优先顺序的确定；

主要热力学驱动力的贡献项提取是通过建立多组分吸附的热力学评价参数判别表，并对其吸附过程中的优先顺序进行热力学量的解析及提取，从判别表中确定影响竞争吸附的主要热力学驱动力；

具体方法步骤如下：

(1)明确构成多组分竞争吸附的吸附质类别；

(2)确定热力学评价参数：吸附焓变(ΔH_ads)、吸附熵变(ΔS_ads)、吉布斯自由能变(ΔG_ads)；

(3)对可能的竞争吸附顺序进行推演，选取不同温度、压力下的多个竞争吸附热力学过程，利用蒙特卡洛模拟软件与第一性原理模拟分别计算出吸附焓变与吸附熵变，依据基本热力学关系分别得出吸附过程中CO₂与H₂O的吉布斯自由能，最后确定优先吸附顺序；

(4)建立热力学评价参数判别表：依据步骤(3)计算的出的吸附焓变、吸附熵变与吉布斯自由能变，得出不同吸附质分子优先吸附顺序的主要热力学驱动力；

(5)收集和分析数据；

(6)对多组分竞争吸附过程的最大热力学驱动力贡献进行归纳与总结，形成完备的竞争吸附热力学评价框架。

2.根据权利要求1所述的建立湿气源碳捕集竞争吸附性热力学评价参数计算方法，其特征在于：

(1)吸附焓变的计算：吸附焓变的物理意义表示在恒温恒压下，1摩尔气体从体相迁移到固体表面成为吸附态的过程热效应，也可以用吸附热q_st表示，计算式如式(1)所示：

ads代表吸附相，b代表体相；

H,n,V,U分别是焓，摩尔量，体积和内能；

基于系综涨落法，通过蒙特卡洛模拟(GCMC)中出现的能量与粒子涨落形式来计算吸附焓变，上式的内能偏导数项可以扩展为：

其中，f(X,Y)＝<XY>-<X><Y>代表其相互作用对的系综涨落形式，蒙特卡洛模拟并不是本发明的重点，因此不做具体展开；

(2)吸附熵变的计算：吸附熵变认为是自发过程中吸附分子从无序到有序的状态量变化，其吸附过程的熵变如式(3)所示：

ΔS＝S_ads-S_gas (3)

ΔS代表吸附过程熵变，S_ads代表吸附分子在吸附相状态下的熵值，S_gas代表分子在体相时的熵值；

任意状态下的气相熵计算在一般的化工教材中都有涉及,也可以根据NIST数据库中标准态下的气相熵转化而得到

而吸附态的熵值目前没有可以用来指导竞争吸附过程的具体计算方法，采用第一性原理首先获得吸附相分子的振动频率v，通过统计热力学公式计算出吸附相上的熵值，如式(4)所示：

h,v_i,k,N分别为普朗克常量，振动频率，玻尔兹曼常数与粒子数目；

此外，在吸附分子与吸附剂表面存在浓度依赖性构型熵，由于吸附位点的不同和吸附相表面的构型数目的不同，构型熵对吸附熵也有重要影响，如式(5)所示：

θ代表吸附表面覆盖度，由吸附量与该物质在同温度下的饱和吸附量的比值得到；

因此，吸附过程下考虑构型熵影响后的吸附熵变的计算公式如式(6)所示：

ΔS＝S_ads-S_gas+S_config (6)

(3)吉布斯自由能的计算：吉布斯自由能在等温等压自发吸附过程中的物理意义表示为吸附质分子在吸附相与最初体相中的化学势之间的差异，其正负值可作为判断反应的热力学倾向，一般来说，混合组分竞争吸附过程中，谁的吉布斯自由能值越负，谁发生优先吸附的几率就会越大；

根据基本热力学关系式，在获得吸附过程的焓变与熵变的基础上，即可以求得吉布斯自由能变，如式(7)所示：

ΔG＝ΔH-TΔS (7)

由此可以获得所需的所有热力学评价参数。

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