JP4698792B2 - キノコの抽出液から重金属を除去する方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、キノコの抽出液から重金属を除去する方法に関し、より詳しくは、食品、化粧品、医薬部外品、医薬品等に利用されるキノコ類の抽出液から有害金属物質とされるカドミウムなどの重金属を除去する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、重金属による環境汚染が問題になり、その毒性や吸収、蓄積に関する研究が多くされている。食品に関しては、食物連鎖を介して高濃度の重金属がヒトに経口的に摂取されるため問題となっている。特に、カドミウムについては、自然界に多く分布しているため、食品が人体への侵入元になる場合が多い。植物及び動物の抽出液に含まれる重金属は、無機体のみではなく、タンパク質と結合した有機金属になっていることが多く、カドミウムに関しては、タンパク質と結合したメタロチオネインと呼ばれる化学形態で存在している。
【0003】
非汚染地区における食品中のカドミウムの濃度は、平均値で0.005〜0.1ppm湿重量であり、穀物、野菜類では0.001〜0.2ppm、動物性食品では、可食部である筋肉部分で、0.5ppm以下という報告がある(総合食品安全事典編集委員会編、総合食品安全事典、株式会社産業調査会、1994、pp.352−356)。また、日本では、摂取する頻度の高い米について0.4ppm未満のものを食用としている。
【0004】
しかし、一部の魚介類及び動物の内臓部分には100ppmを越えるものもあり、カキ、ホタテ、イカ、タコ、カニの内臓部、牛や豚の腎臓部分に多く検出されている。また、キノコは一般の植物に比べ、土壌に起因するとされる重金属を多少に拘らず蓄積する特徴がある。なかでもアガリクス・ブラゼイ・ムリル(学名:Agaricus blazei Murill)及びマッシュルーム(学名:Agaricus bisporus)に代表されるハラタケ科のキノコは高濃度の重金属を蓄積する特徴がある。これらのカドミウムを多く含む食品を長期間摂取すると、人の肝臓や腎臓に蓄積され、腎障害や骨軟化症などの障害が発生しやすくなり、好ましくない。
【0005】
重金属に汚染された食品等から重金属を除去する代表的な方法には、苛性ソーダや消石灰等を加え重金属イオンを水酸化物として沈殿除去する方法や、凝集剤による凝集沈殿法があるが、これらの方法では生体に無害な量まで除去することは困難であり、重金属以外の成分までも変化させてしまうおそれがある。また、イオン交換樹脂等を用いて吸着除去する方法があるが、選択性を欠くこと、交換容量が小さいこと、高価であり、使用時及び再生時に臭いが強いものがあるため問題がある。
【0006】
また、重金属による汚染米の浄化方法(特開昭52−90649)や魚介類のアミノ酸液から重金属類を除去する方法(特開平6−106155)等が考案されている。これらの方法は、いずれもキレート剤を用いて除去しているが、キレート剤と結合した重金属を取り除くのに、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を使用するか、固液分離し、水での洗浄をしている。このような方法では、残留した有機溶剤を完全に除去することは困難であり、水での洗浄も完全に残留した重金属を除去することは難しい。
【0007】
また、重金属を含まない培地でキノコを栽培することにより、重金属の汚染の少ないキノコを栽培する方法(特開平4−152818、特開平10−164977)が報告されている。しかし、人工培地を用いた栽培では規模の拡大が難しく、食品としての需要に足りないと共に、栽培管理に手間がかかり、費用も通常の栽培に比べてかかる。更に、培地に利用するおが粉、フスマ、米ヌカ等及びクヌギ、ナラ、コナラ、ブナ等の原木の重金属汚染にも注意が必要で、安全性に問題のない微量の重金属汚染でも、重金属を蓄積するキノコの性質から、生育したキノコは重金属を多く含む可能性がある。また、土壌での栽培についても、近年汚染の少ない土壌は少なく、汚染を浄化するのにも長い時間を要する。
【0008】
アパタイトを用いて重金属を除去した例としては、液中の重金属イオンの除去方法(特公昭56−38273)や浄水器(特開平7−178390)等で利用されている。しかしながら、これらの利用例は、液中に溶解した重金属イオンをアパタイトに吸着して除去したもので、植物及び動物の抽出液に含まれるようなタンパク質と結合した重金属の除去に利用した例はない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、産業的に利用し、実用上満足し得るようなキノコの抽出液から重金属を除去する方法は知られていなかった。このような事情により、本発明は、食品等に使用されるキノコの抽出液において、抽出液に含まれるカドミウム等の重金属を除去することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはキノコの抽出液から重金属を除去する方法を鋭意検討した結果、キノコの抽出液にアパタイトを作用させ、前記抽出液に含まれる重金属を除去する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、キノコの抽出液にアパタイトを作用させることを特徴とするキノコの抽出液から重金属を除去する方法である。
【0012】
本発明でいう重金属とは、比重が4.0以上の金属を意味しており、酸化物や硫化物などの化合物や糖、タンパク質などの有機物と結合した有機金属体も含まれる。具体的には、重金属として亜鉛、アンチモン、カドミウム、クロム、コバルト、水銀、スズ、鉄、銅、鉛、ニッケル、マンガン等が挙げられる。なかでも亜鉛、カドミウム、鉄、銅、鉛、マンガンの除去効果が高い。
【0013】
本発明で用いられるキノコは、食用とされるキノコならば何れでもよい。キノコとしてはアガリクス・ブラゼイ・ムリル、エノキタケ、カワラタケ、キクラゲ、シイタケ、シメジ、チョレイ、トウチュウカソウ、ナメコ、ハツタケ、ヒラタケ、フクロタケ、ブクリョウ、マイタケ、マッシュルーム、マツタケ、霊芝等が挙げられるが、アガリクス・ブラゼイ・ムリルが特に好ましい。
【0014】
本発明で用いられるキノコの抽出液とは、調製方法は特に限定されず、例えば、加熱抽出したものであっても良いし、常温抽出したものであっても良い。抽出する溶媒としては、特に限定しないが、好ましくは水又はエタノールが良い。これらの溶媒は1種でも2種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じて、塩酸、クエン酸、酒石酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを加え、pHを調整しても良い。また、市販の抽出エキス粉末を上記溶媒で溶解しても良い。
【0015】
本発明で用いられるアパタイトは天然又は合成のもので、その化学式はM10(PO4)6X2であり、MとしてはCa、Na、K、Mg、Al等があり、XとしてはF、Cl、OH等の各元素が結合しているもので、これを粉状又は粒状にして用いるとよい。特に、歯や骨などの生体硬組織の主成分であるヒドロキシアパタイト[化学式Ca10(PO4)6(OH)2]や、リン鉱石の主要鉱物であるフッ化アパタイト[化学式Ca10(PO4)6F2]が入手しやすく、好ましい。使用するアパタイトの粒径及び粒子形態については特に限定しないが、多孔質で表面積が大きく、結晶性の低いものが、重金属除去効果が高くなるため、好ましい。
【0016】
本発明で用いられるアパタイトの使用量は、処理をするキノコの抽出液中の固形分量、固形分中の重金属含有量及び除去程度によって異なるが、一般的には固形分に対し、0.1重量%以上が適しており、好ましくは1〜300重量%が良く、更に好ましくは10〜300重量%が良い。0.1重量%未満では十分に効果が発揮されにくい。300重量%を越えて配合した場合、効果の増強はわずかであり、不経済である。アパタイトを作用させる方法としては、処理をするキノコの抽出液に直接添加して攪拌又は浸積する方法やカラムに充填して液を通す方法、フィルターに添加して液を通す方法等があり、特に問わないが、処理の簡便さと大量処理が可能である点で、キノコの抽出液に直接添加し、攪拌をする方法が好ましい。また、添加の方法については、予め加えておいても、製造途中で添加しても良く、作業性を考えて適宜選択すれば良い。また、一回で添加しなくても、数回に分けて添加しても良い。
【0017】
処理をする温度は、室温でも加熱をしてもよいが、好ましくは70〜100℃まで加熱して処理をした方が効率的に重金属を除去することができる。また、加圧容器等を用いて、加圧下100℃以上で行うこともでき、一般的には温度が高いほど効率よく除去することができる。処理をする液の固形分濃度は特に限定しないが、1〜10重量%の濃度に調整して処理をした方が、処理によるロスも少なく、好ましい。液のpHは、アパタイトが酸性領域で溶解するため、pH3以上が好ましい。また、処理後のアパタイトは、ろ過、遠心分離等の一般的な方法で除去できる。
【0018】
本発明の方法で得られる重金属を除去したキノコの抽出物は、処理後のアパタイトを除去した後、そのまま利用しても良く、必要に応じて濃縮、希釈、ろ過等の処理をしても良い。更には、濃縮乾固、噴霧乾燥、凍結乾燥等の処理を行い、乾燥物として用いても良い。また、本発明の方法は、重金属の除去が必要とされるものならばいずれにも用いることができ、食品、化粧品、医薬部外品、医薬品等に利用することができる。更に、廃液等の処理にも利用できる。
【0019】
【実施例】
次に本発明を詳細に説明するため、本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例の%とは重量%を示す。
【0020】
実施例1 アガリクス・ブラゼイ・ムリルの抽出液から重金属を除去する方法
アガリクス・ブラゼイ・ムリルの子実体の乾燥物1kgに水20kgを加え、95〜100℃で2時間抽出した後、不溶解分をろ過して除く。ろ液を濃縮し、液の固形分濃度を6%に調整した後、表1に示す条件でヒドロキシアパタイトを加え、攪拌しながら2時間煮沸する。冷却した後、重金属を吸着したヒドロキシアパタイトをろ過して除き、ろ液を凍結乾燥して、アガリクス・ブラゼイ・ムリルの抽出物を得た。
【表1】
【0021】
比較例1 アガリクス・ブラゼイ・ムリルの抽出物の製造方法
ヒドロキシアパタイトを添加せずに、実施例1と同様に製造し、アガリクス・ブラゼイ・ムリルの抽出物380gを得た。
【0022】
実施例2 アガリクス・ブラゼイ・ムリルの抽出液から重金属を除去する方法
アガリクス・ブラゼイ・ムリルの子実体の乾燥物1kgに水20kgを加え、95〜100℃で2時間抽出した後、不溶解分をろ過して除く。ろ液を濃縮し、液の固形分濃度を3%に調整した後、抽出液の固形分の40%に相当するヒドロキシアパタイト160gを加え、表2に示す温度条件で2時間攪拌する。冷却した後、重金属を吸着したヒドロキシアパタイトをろ過して除き、ろ液を凍結乾燥して、アガリクス・ブラゼイ・ムリルの抽出物を得た。
【表2】
【0023】
実施例3 アガリクス・ブラゼイ・ムリルの抽出液から重金属を除去する方法
アガリクス・ブラゼイ・ムリルの子実体の乾燥物1kgに水20kgを加え、95〜100℃で2時間抽出した後、不溶解分をろ過して除く。ろ液を濃縮し、液の固形分濃度を10%に調整した後、抽出液の固形分の80%に相当するヒドロキシアパタイト320gを加え、室温で1時間攪拌する。重金属を吸着したヒドロキシアパタイトをろ過して除き、ろ液を濃縮して、液の固形分濃度を10%に調整し、固形分と同量のデキストリンを添加した後、噴霧乾燥をして、アガリクス・ブラゼイ・ムリルの抽出物620gを得た。
【0024】
実施例4 シイタケの抽出液から重金属を除去する方法
シイタケの子実体の乾燥物20kgに水300kg及びエタノール100kgを加え、室温で5時間攪拌抽出した後、不溶解分をろ過して除く。ろ液を抽出液の固形分の300%に相当するフッ化アパタイト24kgを充填したカラムに通して、シイタケの抽出物370kgを得た。
【0025】
実施例5 マイタケの抽出液から重金属を除去する方法
マイタケの子実体の乾燥物1kgに0.01%の水酸化ナトリウム水溶液20kgを加え、95〜100℃で2時間抽出した後、不溶解分をろ過して除く。ろ液を濃縮し、液の固形分濃度を6%に調整した後、抽出液の固形分の40%に相当するヒドロキシアパタイト60gを加え、液の温度を50℃に調整して2時間攪拌する。冷却した後、重金属を吸着したヒドロキシアパタイトをろ過して除き、ろ液に塩酸を加えて中和し、濃縮して液の固形分濃度を10%に調整する。抽出液の固形分の50%に相当する乳糖を添加した後、噴霧乾燥して、マイタケの抽出物1.2kgを得た。
【0026】
実施例6 霊芝の抽出液から重金属を除去する方法
霊芝の子実体の乾燥物1kgに水20kg及びヒドロキシアパタイト10gを加え、オートクレーブに入れ、1.1kg/cm2、120℃で2時間抽出した後、不溶解分及び重金属を吸着したヒドロキシアパタイトをろ過して除く。ろ液を濃縮して液の固形分濃度を70%に調整して、霊芝の抽出物120gを得た。
【0027】
次に、本発明の効果を詳細に説明するため、実験例を挙げる。
【0028】
実験例1 アガリクス・ブラゼイ・ムリルの抽出物の重金属限度試験
第13改正日本薬局方重金属試験法にて試験を行った。すなわち、実施例1及び2、比較例1で得た抽出物1.0gを加熱して炭化した後、硝酸2mL及び硫酸5滴を加え、白煙が生じなくなるまで加熱した後、500℃で強熱し、完全に灰化する。冷却した後、灰分に塩酸2mLを加え、加熱して乾固する。残留物に塩酸3滴及び水10mLを加えて、加温する。次にフェノールフタレイン試液1滴を加え、アンモニア試液で液が微赤色になるまで滴下し、希酢酸2mLを加え、ろ過し、水10mLで洗い、ろ液及び洗液をネスラー管に入れ、水を加えて、50mLとし、試験溶液とする。比較溶液は試料を加えずに同様に操作し、鉛標準液及び水を加え、50mLとする。試験溶液及び比較溶液に硫化ナトリウム試液を1滴ずつ加えて混和し、5分間放置した後、液の色を比較し、表3に示す基準で重金属の限度を判定した。
【表3】
【0029】
実験例2 アガリクス・ブラゼイ・ムリルの抽出物の重金属定量試験
原子吸光光度法にて測定を行った。すなわち、実施例1及び2、比較例1で得た抽出物約5gを精密に量り、加熱して炭化した後、硝酸2mL及び硫酸5滴を加え、白煙が生じなくなるまで加熱した後、500℃で強熱し、完全に灰化する。冷却した後、灰分に塩酸4mLを加え、加熱して乾固する。更に、塩酸2mLを加え、加温溶解した後、水を加え、全量を25mLとし、試料溶液とした。別に、測定する金属元素の標準液に水を加えて、各濃度に希釈し、標準溶液とした。測定する金属元素が微量である場合は、新・食品分析法(日本食品科学工学会編、光琳社、1996)の方法に従い、キレート抽出をして、試料溶液及び標準溶液とした。これらの試料溶液につき、原子吸光光度計を用いて、検量線法にて各金属の濃度を測定した。
【0030】
実験例1及び2の試験結果を表4に示した。実験例1の重金属の限度試験は、pH3.0〜3.5で黄色〜褐黒色の不溶性硫化物を生成するPb、Cu、Cd、Sb、Sn、Hgなどの重金属を対象としている。実施例1−3〜6及び実施例2−1〜4について重金属を除去できることが認められた。更に、実験例1では検出できないFe及びZnにおいても、実験例2の結果より除去できることが認められた。また、実施例1−1及び2においても、実験例1の限度試験では差が認められないが、実験例2の結果より、重金属が除去できることが認められた。以上の結果から、ヒドロキシアパタイトで処理を行うことにより、アガリクス・ブラゼイ・ムリルの抽出液に含まれる重金属を除去できることが認められた。特に、有害金属であるカドミウムは、効率的に除去できた。
【表4】
【0031】
実施例3〜6についても同様に試験を行った結果、重金属を除去できることが認められた。
【0032】
【発明の効果】
以上のことから、本発明の製造方法により、キノコの抽出液に含まれる重金属を除去することができ、特に、有害金属であるカドミウムは、効率的に除去できた。
Claims (2)
- キノコの抽出液にアパタイトを添加して、その後前記アパタイトを抽出液から除去する、又はアパタイトを充填したカラムにキノコの抽出液を通すことを特徴とするキノコの抽出液から重金属を除去する方法。
- キノコがアガリクス・ブラゼイ・ムリルであることを特徴とする請求項1記載の方法。
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