EA032870B1

EA032870B1 - Способ очистки технической фосфорной кислоты (например, кислоты mga) прибавлением золы из установки для сжигания отходов, включающий получение чистой фосфорной кислоты, сульфата кальция, водорастворимых гидрофосфатов кальция и раствора солей металлов

Info

Publication number: EA032870B1
Application number: EA201692207A
Authority: EA
Inventors: Мартин Лебек
Original assignee: Ремондис Аква Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date: 2014-05-02
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2019-07-31
Also published as: PL3137418T3; EA201692207A1; CA2947190C; ES2956671T3; WO2015165481A1; JP2017518956A; AU2014392293A1; DE102014006278B3; JP6669337B2; AU2014392293B2; RS64525B1; EP3137418B1; EP3137418C0; JP6397565B2; EP3137418A1; CA2947190A1; US10329153B2; US20170050848A1; JP2018188361A

Abstract

Изобретение относится к способу очистки технической фосфорной кислоты прибавлением золы из установки для сжигания отходов, а также гидроксида кальция и по меньшей мере одного сульфида, а также мокрым химическим разложением для получения (производства) сульфата кальция, чистой фосфорной кислоты, раствора солей металлов и/или гидрофосфатов кальция (например, двойного суперфосфата).

Description

Настоящее изобретение относится к способу очистки технической фосфорной кислоты (например, кислоты MGA) прибавлением алюминий- и железосодержащей золы из установки для сжигания отходов с последующим получением чистой фосфорной кислоты, сульфата кальция, водорастворимых гидрофосфатов кальция и кислых растворов солей металлов.

Для получения удобрений требуются природные фосфаты (минеральное сырье). Крупные месторождения находятся в первую очередь в Северной Африке (Марокко, Алжир, Израиль, Иордания). В Европе отсутствуют существенные месторождения природных фосфатов. В общем случае известно, что с целью возможности заменять исчерпаемые природные фосфаты в европейских промышленно развитых странах стремятся осуществлять рекуперацию фосфора или фосфатов из отходов и сточных вод. На это обстоятельство указывается также потому, что природные фосфаты все в большей степени оказываются загрязненными тяжелыми металлами, такими как кадмий, медь, мышьяк и уран (частично радиоактивный), при этом эти загрязнения попадают в удобрения и грунтовые воды. В коалиционном договоре от декабря 2013 г. немецкое федеральное правительство постановило: Защита водных источников от попадания питательных, а также вредных веществ должна быть усилена и юридически оформлена так, чтобы исправлять ошибки развития. Мы закончим применять осадки очистных сооружений в качестве удобрения и будем рекуперировать фосфор и другие питательные вещества.

Сточные воды коммунальных и промышленных очистных сооружений представляют собой существенный источник фосфатов в Европе. В Германии за год в сточные воды попадает более 50000 Мг (т) фосфора и большей частью за счет осадителей, таких как соли железа или алюминия, осаждается в виде солей металлов и удаляется с осадком очистных сооружений. Фосфатсодержащие осадки очистных сооружений в настоящее время преимущественно сжигают, а образующуюся при этом золу складируют или иным образом расточительно используют (например, в дорожном строительстве, при заполнении горных выработок) , так как содержащийся в ней фосфор не рекуперируется за немногими исключениями извлечения на опытных установках.

Аналогичным образом, как и в случае других промышленных процессов утилизации отходов, например рекуперации железа из скрапа, рекуперации бумаги из макулатуры, рекуперации меди и других металлов из электроприборов, также возможна промышленная рекуперация фосфора из отходов. Существенная предпосылка к этому состоит в том, что фосфорсодержащие остатки содержат фосфор в достаточно высокой концентрации и примеси в незначительном количестве и, по существу, соответствуют природным фосфатам, применяемым в настоящее время.

Фосфаты получают из природных фосфатов (минеральное сырье с содержанием фосфатов около 30% по Р₂О₅ и содержанием кальция около 50% по СаО) разложением с серной кислотой. Примеси природных фосфатов содержатся большей частью также и в полученной технической фосфорной кислоте, которую обозначают также как кислота-сырец или MGA (Merchant Grade Acid (кислота товарного качества)). Так как в Европе фосфорные удобрения производят из импортного минерального сырья и импортной фосфорной кислоты MGA, то в удобрениях в значительном количестве содержатся тяжелые металлы. Минеральное сырье и фосфорная кислота MGA содержат, например

	Минеральное сырье	Кислота MGA
Мышьяк	As	9	5
Кадмий	cd	26	24
Хром	Cr	58	120
Медь	Си	37	46
Никель	Ni	55	24
Уран	и	123	210

(Данные приведены в мг/кг минерального сырья или кислоты соответственно)

При производстве удобрений минеральное сырье и фосфорную кислоту MGA смешивают друг с другом (гранулируют), причем водонерастворимый природный апатит (трикальцийфосфат) превращают в водорастворимый дигидрофосфат кальция. Полученное таким образом удобрение называют также двойным суперфосфатом

Са3 (РО4)2+4НзРО4=3Са (11_;РО%

В этом процессе суммируется доля тяжелых металлов, содержащихся в минеральном сырье и фосфорной кислоте MGA, кроме того, большая часть инертных тяжелых металлов благодаря кислоте переводится в водорастворимые соли. Для этих процессов теоретически можно применять также очищенную фосфорную кислоту, что, однако, значительно удорожает производство удобрений, так как очистка фосфорной кислоты MGA (до пищевого или кормового качества) является очень затратной.

Таким образом, существует потребность в новых более простых и более экономичных способах очистки фосфорной кислоты MGA, в частности, в отношении удаления токсичных и других вредных тяжелых металлов. Такой способ дал бы возможность с низкими затратами получать/производить фосфаты и их производные, например фосфорное удобрение, чистую фосфорную кислоту.

Проблема решается с очень низкими затратами и эффективно благодаря описанному в настоящем

- 1 032870 изобретении способу за счет того, что неочищенную фосфорную кислоту MGA очищают прибавлением золы из установки для сжигания отходов, а именно золы, содержащей соединения кальция, железа и алюминия в виде их фосфатов и силикатов. При этом техническая фосфорная кислота не только очищается, а одновременно в ней повышается также концентрация фосфора. Зола из установки для сжигания отходов содержит, например, в случае сжигания осадков очистных сооружений или мясокостной муки, более 10 мас.% фосфора (Р), который может быть превращен в Н₃РО₄. Соответственно молярному отношению (атомная масса фосфора/Р=30,98; молекулярная масса фосфорной кислоты/H₃PO₄=98) из 10 г фосфора образуется 31,6 г фосфорной кислоты, т.е. из 100 г золы с содержанием 10% Р может быть получено 31,6 г Н₃РО₄.

Если согласно настоящему изобретению золу растворяют в 30%-ной фосфорной кислоте MGA в соотношении 1 часть золы на 3 части кислоты, то концентрация Н3РО4 в элюате повышается до значения более 35% по Н₃РО₄. Эффект очистки фосфорной кислоты MGA, с одной стороны, достигается благодаря содержанию силикатов в золе, а с другой стороны, улучшается благодаря прибавлению известкового молока (суспензии гидроксида кальция) и сульфидов щелочных и/или щелочноземельных металлов (сульфида Na, сульфида Ва), так как растворенные тяжелые металлы дополнительно осаждаются в виде сульфидов и коагулируют и связываются в матрице элюированной золы, так что сульфиды металлов, часто находящиеся в коллоидной форме, могут быть отделены фильтрованием в существенно лучшей степени. Полученный таким образом из фосфорной кислоты фильтрат или элюат, который наряду с небольшим количеством ионов металлов в первую очередь содержит кальций в растворенной форме, по настоящему изобретению может быть в случае необходимости подвергнут дальнейшей обработке на двух стадиях.

1. Получение гранулята гидрофосфата Са.

Благодаря прибавлению твердых веществ, содержащих трикальцийфосфат (минеральное сырье, зола, например, из мясокостной муки), и/или известняковой муки или оксида кальция (жженой извести) согласно настоящему изобретению получают гранулят гидрофосфата кальция (Са(Н₂РО₄)₂ (МСР), СаНРО₄ (DCP) или их смеси), который, например, может быть реализован в виде удобрения (двойного суперфосфата или TSP) или кормового фосфата (МСР).

6H₃PO₄+3CaO=3Ca (H₂PO₄)₂+3H₂O

Согласно стехиометрии требуются фосфорная кислота в количестве 6-98=588 г и оксид кальция в количестве 3-56=168 г (или альтернативно известняк/СаСО₃ в количестве 3-100=300 г).

В смесителе, предпочтительно в лемешной или лопастной мешалке, к загруженной технической фосфорной кислоте (с концентрацией 30-35% по Н₃РО₄) прибавляют оксид кальция в виде реакционноспособного порошка. Этот процесс является сильно экзотермическим и ведет к получению горячего влажного гранулята, который в процессе созревания и охлаждения превращается в воздушно-сухой гранулят, который предпочтительно может быть реализован как двойной суперфосфат (TSP). В отличие от обычных удобрений, которые производят из природных фосфатов и кислоты MGA, получаемый продукт содержит тяжелые металлы в существенно меньшем количестве

Двойной	По старой	По новой
суперфосфат	технологии	технологи:
Р₂О₅, %	49, 5	48, 6
СаО, %	23, 1	23,8
Си, млн^-1	39	6
Сг, млн^-1	120	35
Cd, млн^-1	18	< 1
U, млн^-1	184	38

Этот подход имеет чрезвычайную значимость в отношении экологии. До настоящего времени в Европу импортируют минеральное сырье (фосфат кальция) и фосфорную кислоту и из них производят удобрения. В способе по настоящему изобретению теперь можно применять европейское кальциевое сырье (известняки, зола животной муки), а также фосфатное сырье (зола осадков очистных сооружений, зола мясокостной муки). Сравнение традиционного способа, основанного на минеральном сырье, и способа по настоящему изобретению, основанного на золе, приведено на фиг. 1.

2. Получение чистой фосфорной кислоты и кислого раствора солей металлов.

Из смеси фосфорная кислота-зола-элюат в случае необходимости сначала прибавлением серной кислоты осаждают сульфат кальция (гипс) и протолизом получают фосфорную кислоту

НРОЛ + Са²⁺ + H-,SO.< = CaSO₄ + Н₃РО₄ +“

Осадок сульфата кальция (гипс) отделяют фильтрованием известным способом. Полученная таким образом кислота-сырец еще содержит растворенные металлы, в первую очередь железо и алюминий, которые по прошествии времени и при концентрировании кристаллизуются в виде солей. По этой причине кислота-сырец должна быть освобождена от мешающих ионов металлов. С этой целью принципиально приемлемыми являются любые способы разделения, которыми можно разлагать кислые растворы солей металлов мембранами, электродиализом, осмосом или ионообменными смолами на очищенную (с

- 2 032870 низкой концентрацией металлов) кислоту и концентрированные растворы солей металлов. После этого кислоту-сырец с низкой концентрацией металлов можно, например, упариванием под вакуумом концентрировать до концентрации более 70% по Н₃РО₄, не допуская кристаллизации.

По настоящему изобретению для очистки фосфорной кислоты предпочтительно можно применять ионообменные смолы, а смолы, обогащенные ионами металлов, в случае необходимости регенерировать соляной, серной или азотной кислотой. Хотя азотная кислота со значением pK_s, равным -1,3, является менее сильной, чем соляная кислота со значением pK_s, равным -6, и серная кислота со значением pK_s, равным -3 (рК₃=константа кислотности), неожиданным образом она показала удовлетворительной эффект регенерации, при этом ионы металлов, по существу, железа и алюминия, в виде нитратов возвращаются в раствор, а ионообменная смола вновь обогащается Н-ионами. Раствор, содержащий нитраты железа и алюминия, по настоящему изобретению может быть использован на очистных сооружениях, располагающих приемлемой стадией биологической денитрификации, в качестве осадителя фосфатов, растворенных в сточных водах. Нитрат-анион превращается денитрификаторами в азот воздуха и служит анаэробным бактериям в качестве источника кислорода и поставщика энергии.

В отличие от применения хлоридов или сульфатов железа или алюминия, традиционно используемых на очистных сооружениях в качестве осадителей фосфатов, при применении нитратов металлов не происходит нежелательное обогащение воды солями за счет кислотных остатков (анионов). Эффект поясняется следующими химическими уравнениями реакций:

a) традиционное осаждение фосфатов на очистных сооружениях

PO₄ ^3-+FeCl3=FePO4+3 Cl2РО4^3-+Л13 (SO4)3=2AlPO4+3SO4^2-

b) инновационное осаждение фосфатов

Стадия 1: регенерация ионообменника кислотой HNO₃

Fe³⁺+Al³⁺+6HNO₃=Fe (NO₃)₃+Al(NO₃)₃+6H⁺

Стадия 2: осаждение фосфатов

PO4^3-+Fe (NO3)3=FePO4+3NO^3-

Стадия 3: биологическая денитрификация

2NO₃+6H⁺+6e^-=N₂+3H₂O

Применение нитрата железа или алюминия при очистке сточных вод до настоящего времени не является традиционным (кроме специального применения для борьбы с запахом), так как нитраты значительно дороже соответствующих хлоридов или сульфатов. Согласно настоящему изобретению раствор нитрата может быть попутно получен в качестве побочного продукта очистки фосфорной кислоты и использован в виде разбавленных растворов для осаждения фосфатов и в качестве поставщика кислорода для биологической очистки сточных вод. Если на очистных сооружениях отсутствует стадия денитрификации, то для регенерации смолы можно применять соляную или серную кислоту.

Общий процесс очистки технической фосфорной кислоты и получения сульфата кальция, гидрофосфата кальция, чистой фосфорной кислоты и кислых растворов солей металлов показан на фиг. 2.

В данном случае обращает на себя внимание то обстоятельство, что способ по настоящему изобретению реализован, по существу, по модульной схеме и прежде всего делает возможным очистку по настоящему изобретению кислоты-сырца или MGA от тяжелых металлов осаждением сульфидов.

Описание фигур

На фиг. 1 показано схематическое сравнение предшествующего уровня техники со способом по настоящему изобретению.

На фиг. 2 показана блок-схема способа по настоящему изобретению.

Таким образом, в первом аспекте А1 настоящее изобретение относится к способу очистки технической фосфорной кислоты, отличающемуся тем, что:

a) техническую фосфорную кислоту приводят во взаимодействие с золой, гидроксидом кальция и по меньшей мере с одним сульфидом;

b) отделяют часть твердых веществ, не растворимых в кислоте, так что получают фильтрат или элюат.

Как было подробно описано ранее и представлено на фиг. 2, полученный согласно аспекту А1 фильтрат или элюат (техническая фосфорная кислота, в существенной степени обедненная тяжелыми металлами) является приемлемым для дальнейшей переработки или для дальнейшего получения (производства) ценных веществ, содержащихся в нем.

Следовательно, фильтрат или элюат, полученный после отделения силиката железа и сульфидов (тяжелых) металлов, может быть использован дальше, например, для получения водорастворимых гидрофосфатов кальция, например удобрения в виде двойного суперфосфата. Фильтрат или элюат в случае необходимости перед этим может быть очищен прибавлением серной кислоты с целью образования осадка сульфата кальция. Неожиданно было установлено, что для осаждения гидрофосфата кальция наряду с оксидом кальция и/или карбонатом кальция могут быть использованы также твердые вещества, содержащие трикальцийфосфат, такие как, например, минеральное сырье или зола животных отходов (мясокостной муки) из установки для сжигания отходов.

- 3 032870

Таким образом, во втором аспекте А2 настоящее изобретение относится к способу очистки технической фосфорной кислоты, включающему также получение (производство) чистой фосфорной кислоты, солей металлов, гидрофосфатов кальция и сульфата кальция (CaSO₄), причем способ, включающий по меньшей мере получение (производство) гидрофосфатов кальция, например двойного суперфосфата, отличается тем, что:

b) отделяют часть твердых веществ, не растворимых в кислоте;

c) в случае необходимости прибавлением серной кислоты к фильтрату или элюату устанавливают значение рН<1 и получают и затем отделяют осадок сульфата кальция;

d) в случае необходимости фильтрат или элюат, по меньшей мере, частично возвращают для использования на стадии а);

e) прибавлением твердых веществ, содержащих трикальцийфосфат, и/или прибавлением оксида кальция и/или карбоната кальция к фильтрату или элюату, выходящему со стадии b) или с), получают и затем отделяют осадок гидрофосфата кальция;

причем предпочтительно осуществляют стадии а), b) и е).

В следующем альтернативном варианте осуществления аспекта А2 предпочтительно осуществляют стадии а), b), с) и е).

В следующем альтернативном варианте осуществления аспекта А2 предпочтительно осуществляют стадии а), b), с), d) и е).

В следующем варианте осуществления аспекта А2 твердое вещество, содержащее трикальцийфосфат, представляет собой золу.

В предпочтительном варианте осуществления аспекта А2 твердое вещество, содержащее трикальцийфосфат, представляет собой фосфатсодержащую золу.

В следующем предпочтительном варианте осуществления аспекта А2 твердое вещество, содержащее трикальцийфосфат, представляет собой золу, содержащую соединения кальция, железа и алюминия в виде их фосфатов и силикатов.

В особенно предпочтительном варианте осуществления аспекта А2 твердое вещество, содержащее трикальцийфосфат, представляет собой золу от сжигания биологически разлагаемых отходов, биоотходов, осадков очистных сооружений и/или животных отходов на установке для сжигания отходов.

Альтернативным образом, фильтрат или элюат, полученный после отделения силиката железа и сульфидов (тяжелых) металлов, может быть использован далее для получения чистой фосфорной кислоты (в случае необходимости фильтрат или элюат перед этим может быть очищен прибавлением серной кислоты с целью образования осадка сульфата кальция).

Таким образом, в третьем аспекте A3 настоящее изобретение относится к способу очистки технической фосфорной кислоты, включающему также получение (производство) чистой фосфорной кислоты, раствора солей металлов, гидрофосфата кальция и сульфата кальция (CaSO4) , причем способ, включающий, по меньшей мере, получение (производство) чистой фосфорной кислоты, отличается тем, что:

e) ионы металлов, растворенные в фильтрате или элюате, выходящем со стадии b) или с), удаляют ионообменными смолами предпочтительно в Н-форме или диффузионным диализом, а элюат концентрируют предпочтительно упариванием под вакуумом для получения чистой фосфорной кислоты;

f) в случае необходимости после стадии е) регенерируют ионообменную смолу и получают раствор солей металлов;

В следующем альтернативном варианте осуществления аспекта A3 предпочтительно осуществляют стадии а), b), с) и е).

В следующем альтернативном варианте осуществления аспекта A3 предпочтительно осуществляют стадии а), b), е) и f).

В следующем альтернативном варианте осуществления аспекта A3 предпочтительно осуществляют стадии а), b), с), е) и f).

В следующем альтернативном варианте осуществления аспекта A3 предпочтительно осуществляют стадии а), b), с), d) , е) и f).

Разумеется, также возможно осуществлять способ так, что параллельно могут быть получены сульфат кальция (CaSO₄), гидрофосфат кальция и/или чистая фосфорная кислота и раствор солей металлов.

Таким образом, в четвертом аспекте A3 настоящее изобретение относится к способу очистки тех

- 4 032870 нической фосфорной кислоты, включающему также получение (производство) чистой фосфорной кислоты, раствора солей металлов, гидрофосфата кальция и сульфата кальция (CaSO₄), причем способ отличается тем, что:

c) прибавлением серной кислоты к фильтрату или элюату устанавливают значение рН<1 и получают и затем отделяют осадок сульфата кальция;

e) ионы металлов, растворенные в фильтрате или элюате, выходящем со стадии b) или с) , удаляют ионообменными смолами предпочтительно в Н-форме или диффузионным диализом, а элюат концентрируют предпочтительно упариванием под вакуумом для получения чистой фосфорной кислоты;

f) после стадии е) регенерируют ионообменную смолу и получают раствор солей металлов, и/или

g) прибавлением твердых веществ, содержащих трикальцийфосфат, и/или оксида и/или карбоната кальция к фильтрату или элюату, выходящему со стадии b) или с), получают и затем отделяют осадок гидрофосфата кальция (например, двойной суперфосфат);

причем предпочтительно осуществляют стадии а), b), с), е), f) и/или g).

В следующем альтернативном варианте осуществления аспекта А4 предпочтительно осуществляют стадии а), b), с), d), е), f) и/или g).

В следующем альтернативном варианте осуществления аспекта А4 предпочтительно осуществляют стадии а), b), с), d), е), f) или g).

В следующем альтернативном варианте осуществления аспекта А4 предпочтительно осуществляют стадии а), b), с), d), е), f) и g).

Если в варианте осуществления аспектов А2-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, реализуют стадию d), то для использования на стадии а) возвращают фильтрат/элюат в количестве предпочтительно по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 20%, еще более предпочтительно от 20 до 80% и наиболее предпочтительно от 40 до 60% в расчете на общее количество полученного фильтрата.

В варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, техническая фосфорная кислота загрязнена, по меньшей мере, металлами.

В предпочтительном варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, техническая фосфорная кислота загрязнена, по меньшей мере, тяжелыми металлами.

В следующем предпочтительном варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, техническая фосфорная кислота загрязнена по меньшей мере одним из тяжелых металлов, выбранных из группы, которую составляют мышьяк, кадмий, хром, медь, никель, или уран.

В особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, техническая фосфорная кислота представляет собой кислоту-сырец или MGA (Merchant Grade Acid (кислота товарного качества)).

В следующем предпочтительном варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, техническую фосфорную кислоту соответственно определенному ранее разбавляют водой до концентрации от 10 до 50 мас.% по Н₃РО₄ и предпочтительно от 10 до 30 мас.% по Н₃РО₄.

В особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, золу смешивают в реакторе с технической фосфорной кислотой, причем доля золы составляет от 10 до 75 мас.% в расчете на разбавленную техническую фосфорную кислоту.

В особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, золу смешивают в реакторе с технической фосфорной кислотой, причем доля золы составляет от 10 до 55 мас.% в расчете на разбавленную техническую фосфорную кислоту.

В следующем варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, золу смешивают в реакторе с технической фосфорной кислотой, причем доля золы составляет от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 40 мас.%, более предпочтительно от 20 до 30 мас.% и наиболее предпочтительно 25 мас.% в расчете на разбавленную техническую фосфорную кислоту.

В следующем варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, продолжительность взаимодействия технической фосфорной кислоты и золы составляет от 2 до 300 мин и предпочтительно от 10 до 60 мин.

В следующем варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах

- 5 032870 осуществления, указанных ранее, температура, при которой взаимодействуют техническая фосфорная кислота и зола, составляет от 20 до 90°С и предпочтительно от 40 до 60°С.

В следующем варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, зола представляет собой фосфатсодержащую золу.

В предпочтительных вариантах осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, фосфатсодержащую золу получают сжиганием осадков очистных сооружений, биологически разлагаемых отходов, биоотходов и/или животных отходов на установке для сжигания отходов.

В особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, зола представляет собой золу, содержащую соединения кальция, железа и алюминия в виде их фосфатов и силикатов.

В следующем варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, к суспензии зола-техническая фосфорная кислота через промежуток времени от 1 до 300 мин и предпочтительно от 10 до 30 мин прибавляют гидроксид кальция и по меньшей мере один сульфид.

В следующем варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, к суспензии зола-техническая фосфорная кислота прибавляют по меньшей мере один сульфид в количестве от 0,1 до 10 г сульфидной серы на 100 г золы.

В следующем варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, по меньшей мере один сульфид представляет собой сульфид металла.

В следующем варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, по меньшей мере один сульфид представляет собой сульфид или полисульфиды щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, по меньшей мере один сульфид представляет собой по меньшей мере один сульфид щелочного металла, выбранный из группы, которую составляют сульфид лития, сульфид натрия и сульфид калия или их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, по меньшей мере один сульфид представляет собой по меньшей мере один сульфид щелочноземельного металла, выбранный из группы, которую составляют сульфид магния, сульфид кальция и сульфид бария.

В особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, по меньшей мере один сульфид представляет собой сульфид натрия.

В особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, по меньшей мере один сульфид представляет собой сульфид бария.

В особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, по меньшей мере один сульфид представляет собой смесь сульфида натрия и сульфида бария.

В следующем варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, прибавляют гидроксид кальция в виде известкового молока (суспензии гидроксида кальция в воде).

В следующем варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, известковое молоко прибавляют до значения рН в интервале от 1,5 до 3,0 и предпочтительно от 1,5 до 2,0.

В следующем варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, от суспензии зола-техническая фосфорная кислота сначала отделяют нерастворимые твердые вещества по технологии фильтрования (например, применяя вакуумные ленточные фильтры, фильтр-прессы, центрифуги).

В следующем варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, от суспензии зола-техническая фосфорная кислота сначала отделяют нерастворимые твердые вещества на оборудовании для обезвоживания (например, применяя вакуумный ленточный фильтр, камерный фильтр-пресс, мембранный фильтр-пресс, ленточный сетчатый фильтрпресс, центрифугу).

В возможном варианте осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, в случае необходимости после отделения не растворимых в кислоте твердых веществ от 20 до 80% фильтрата или элюата, выходящего со стадии b) или стадии с) в случае аспектов А2-А4, и предпочтительно от 40 до 60% возвращают для обогащения кальцием при разложении золы.

В следующем варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, прибавлением твердых веществ, содержащих трикальцийфосфат, и/или

- 6 032870 прибавлением оксида кальция и/или карбоната кальция к фильтрату или элюату, выходящему со стадии b) или с), получают и затем отделяют осадок гидрофосфата кальция.

В следующем варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, получают и затем отделяют осадок гидрофосфата кальция в виде гранулята.

В следующем варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, осадок гидрофосфата кальция представляет собой Са(Н₂РО₄)₂ (МСР).

В следующем варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, осадок гидрофосфата кальция представляет собой СаНРО₄ (DCP).

В следующем варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, осадок гидрофосфата кальция представляет собой смесь Са(Н2РО4)2 (МСР) и СаНРО4 (DCP).

В следующем варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, твердое вещество, содержащее трикальцийфосфат, представляет собой природный фосфат, так называемое минеральное сырье, предпочтительно в измельченном виде, предпочтительно в виде порошка, сыпучего материала, гранулированного материала, зернистого материала и т.д.

В следующем варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, твердое вещество, содержащее трикальцийфосфат, представляет собой золу.

В предпочтительном варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, твердое вещество, содержащее трикальцийфосфат, представляет собой фосфатсодержащую золу.

В следующем предпочтительном варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, твердое вещество, содержащее трикальцийфосфат, представляет собой золу от сжигания биологически разлагаемых отходов, осадков очистных сооружений, биоотходов и/или животных отходов на установке для сжигания отходов, предпочтительно золу от сжигания животных отходов.

В особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, твердое вещество, содержащее трикальцийфосфат, представляет собой золу, содержащую соединения кальция, железа и алюминия в виде их фосфатов и силикатов.

В следующем варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, фильтрат/элюат, выходящий со стадии b) или с) , после отделения не растворимых в кислоте твердых веществ смешивают в количестве от 20 до 80% и предпочтительно от 40 до 60% с твердыми веществами, содержащими трикальцийфосфат, и/или с известняком, и/или со жженой известью (оксидом кальция) для получения осадка гидрофосфата кальция, например двойного суперфосфата.

В следующем варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, твердое вещество, содержащее трикальцийфосфат, предпочтительно золу мясокостной муки, прибавляют с массовым соотношением, составляющим от 0,5 до 2, предпочтительно от 0,8 до 1,4 и более предпочтительно равным 1 в расчете на содержание Н₃РО₄ в технической фосфорной кислоте, соответственно определенному ранее.

В следующем варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, известняк или жженую известь прибавляют с мольным соотношением в интервале от 0,3 до 1,8, предпочтительно от 0,7 до 1,5 и более предпочтительно от 0,8 до 1,2 экв. СаО на 2,0 экв. Р (фосфора) технической фосфорной кислоты, соответственно определенному ранее.

В предпочтительном варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, в качестве твердых веществ, содержащих трикальцийфосфат, прибавляют золу мясокостной муки с массовым соотношением, составляющим от 0,5 до 2, предпочтительно от 0,8 до 1,4 и более предпочтительно равным 1 в расчете на содержание Н₃РО₄ в технической фосфорной кислоте, и известняк или жженую известь с мольным соотношением в интервале от 0,3 до 1,8, предпочтительно от 0,7 до 1,5 и более предпочтительно от 0,8 до 1,2 экв. СаО на 2,0 экв. Р (фосфора) технической фосфорной кислоты, соответственно определенному ранее.

В особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, прибавляют золу мясокостной муки с массовым соотношением, равным 1, в расчете на содержание Н3РО4 в технической фосфорной кислоте, и известняк или жженую известь с мольным соотношением в интервале от 0,8 до 1,2 экв. СаО на 2,0 экв. Р (фосфора) технической фосфорной кислоты, соответственно определенному ранее.

В следующем варианте осуществления аспектов А2 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, твердые вещества, содержащие трикальцийфосфат, или известняк, или жженую известь вносят в лемешную или лопастную мешалку.

- 7 032870

В следующем варианте осуществления аспектов А2-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, прибавлением серной кислоты получают и затем отделяют осадок сульфата кальция (гипс).

В следующем варианте осуществления аспектов А2-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, серную кислоту прибавляют с таким мольным соотношением, что концентрация растворенного кальция соответствует соотношению 0,5 экв. Са на 1,5 экв. SO₄ (сульфат-иона) и предпочтительно соотношению 1,0 экв. Са на 1,0 экв. SO₄ (сульфат-иона).

В следующем варианте осуществления аспектов А2-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, осаждение осадка сульфата кальция (гипса) осуществляют в реакторе, предпочтительно в реакторе с мешалкой.

В следующем варианте осуществления аспектов А2-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, время пребывания в реакторе с мешалкой составляет от 5 до 60 мин, предпочтительно от 10 до 30 мин.

В следующем варианте осуществления аспектов А2-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, температура проведения реакции в реакторе с мешалкой составляет от 20 до 90°С, предпочтительно от 60 до 90°С.

В следующем варианте осуществления аспектов А2-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, осадок сульфата кальция (гипс) отделяют по технологии фильтрования (например, применяя вакуумные ленточные фильтры, фильтр-прессы, центрифуги).

В следующем варианте осуществления аспектов А2-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, осадок сульфата кальция (гипс) отделяют способом механического фильтрования и/или обезвоживания.

В предпочтительных вариантах осуществления аспектов А2-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, осадок сульфата кальция (гипс) отделяют на оборудовании для обезвоживания, например применяя вакуумный ленточный фильтр, камерный фильтр-пресс, мембранный фильтр-пресс, ленточный сетчатый фильтр-пресс или центрифугу.

В предпочтительных вариантах осуществления аспектов А2-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, осадок сульфата кальция (гипс) отделяют, применяя вакуумный ленточный фильтр.

В следующем варианте осуществления аспектов A3 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, из фильтрата или элюата, выходящего со стадии b) или с), Нионообменом, или диализом, или осмосом удаляют ионы металлов, предпочтительно ионы алюминия, железа и магния.

В предпочтительном варианте осуществления аспектов A3 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, из фильтрата или элюата, выходящего со стадии b), Нионообменом удаляют ионы металлов, предпочтительно ионы алюминия, железа и магния.

В более предпочтительном варианте осуществления аспектов A3 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, из фильтрата/элюата, выходящего со стадии с), Нионообменом удаляют ионы металлов, предпочтительно ионы алюминия, железа и магния.

В предпочтительном варианте осуществления аспектов A3 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, полученный после ионообмена элюат (разбавленную кислоту) упариванием концентрируют до содержания кислоты от 40 до 80 мас.% по Н₃РО₄ и предпочтительно от 50 до 70 мас.% по Н₃РО₄ (RePacid).

В предпочтительном варианте осуществления аспектов A3 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, ионообменную смолу регенерируют разбавленными неорганическими кислотами, так что при этом образуется разбавленный раствор солей металлов.

В предпочтительном варианте осуществления аспектов A3 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, в качестве неорганической кислоты применяют разбавленную соляную, серную или азотную кислоту.

В предпочтительном варианте осуществления аспектов A3 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, разбавленный раствор солей металлов разделяют диффузионным диализом на кислый концентрат солей металлов и на неорганическую кислоту, не содержащую металлов.

В особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов A3 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, кислый концентрат солей металлов содержит по меньшей мере один нитрат металла.

В следующем особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов A3 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, кислый концентрат солей металлов содержит по меньшей мере один нитрат металла, выбранный из группы, которую составляют нитрат алюминия и нитрат железа.

В следующем особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов A3 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, кислый концентрат солей металлов содержит по меньшей мере нитрат алюминия и нитрат железа.

- 8 032870

В следующем особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов A3 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, кислый концентрат солей металлов соответственно определенному ранее применяют для осаждения/преципитации фосфатов, растворенных в жидкости, в виде фосфатов металлов.

В следующем особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов A3 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, кислый концентрат солей металлов соответственно определенному ранее применяют для осаждения/преципитации фосфатов, растворенных в сточных водах, в виде фосфатов металлов.

В следующем особенно предпочтительном варианте осуществления аспектов A3 и А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, осуществляют осаждение фосфатов, растворенных в сточных водах, кислым концентратом солей металлов соответственно определенному ранее в ходе стадии биологической денитрификации на станции очистки сточных вод.

Термин минеральное сырье в смысле настоящего изобретения относится к любому минеральному веществу, природному фосфату, содержащему апатит.

Термин техническая фосфорная кислота в смысле настоящего изобретения относится к любой жидкости, которая содержит Н₃РО₄ в концентрации по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 25% и также содержит примеси, в частности примеси металлов. Термин техническая фосфорная кислота в смысле настоящего изобретения относится, в частности, к кислоте товарного качества (Merchant grade acid или MGA), к так называемой кислоте-сырцу и другим продуктам, получаемым при обработке минерального сырья серной кислотой, соответственно определенному ранее.

Термин осадок в смысле настоящего изобретения обозначает осажденную из раствора форму растворенного вещества в виде твердого вещества, обычно выделяемого из раствора добавкой соответствующих веществ (осадителей). В частности, термин относится к любому полностью или частично нерастворимому осадку в виде хлопьев или кристаллического материала в любой микрокристаллической, кристаллической или аморфной форме. Термин осадок прямо относится к любым другим вариантам переработки, модификации, рафинирования и т.п. осадков, полученных способом по настоящему изобретению, для получения порошков, пудр, пыли, сыпучих материалов, гранулированных материалов, зернистых материалов и т.п.

Термин гидрофосфат кальция в смысле настоящего изобретения относится к монокальцийдигидрофосфату (Са(Н₂РО₄)₂) и дикальцийгидрофосфату (СаНРО₄) , причем оба вещества являются более растворимыми в воде, чем трикальцийфосфат (Са₃(РО₄)₂), и поэтому применяются в виде удобрения и кормового средства (кормового фосфата). В форме удобрения их обозначают также как двойной суперфосфат (TSP).

Термин зола в смысле настоящего изобретения относится к любому твердому остатку от сжигания органического материала, например осадка очистных сооружений, биологически разлагаемых отходов, биоотходов и/или животных отходов, боенских отходов, например мясокостной муки. Зола состоит в первую очередь из оксидов и силикатов различных металлов, например из Al₂O₃, Fe₂O₃, MgO, MnO, P₂O₅, P₄O₁₀, K₂O, SiO₂, Na₂SiO₃, CaSiO₃ и т.п.

Термин фосфатсодержащая зола в смысле настоящего изобретения относится к золе, определенной ранее и содержащей по меньшей мере один фосфат, определенный далее.

Термин фосфаты в смысле настоящего изобретения относится, во-первых, к Р₂О₅ и Р₄О₁₀. Термин фосфаты относится также к солям и эфирам ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄) и прямо относится также к конденсатам (полимерам) ортофосфорной кислоты и ее эфиров. Термин фосфаты относится, в частности, к солям металлов и фосфорной кислоты с общей формулой X(Y)_m(PO₄)_n, причем X и в случае необходимости Y представляют собой металл, выбранный из группы, которую составляют алюминий, бериллий, висмут, свинец, кадмий, хром, железо, галлий, индий, калий, кобальт, медь, магний, марганец, молибден, натрий, никель, осмий, палладий, родий, рутений, стронций, титан, ванадий, вольфрам, цинк, олово.

Термин установка для сжигания отходов в смысле настоящего изобретения относится к любым установкам, устройствам и тому подобным агрегатам, которые являются приемлемыми для сжигания сгорающей в атмосфере воздуха части отходов любого вида.

Термин осадок очистных сооружений в смысле настоящего изобретения относится к любой суспензии тонкодисперсных частиц твердого вещества в жидкости, предпочтительно в жидкости, выходящей из установки очистки сточных вод (очистные сооружения).

В предпочтительном варианте осуществления жидкость, в которой суспендированы частицы, представляет собой сточную воду, определенную далее.

Термин сточная вода в смысле настоящего изобретения относится к любым жидкостям водной и/или органический природы или их смесям, не соответствующим качеству питьевой воды в смысле нормативов на питьевую воду (TrinkwV) и/или национальных и/или международных стандартов на питьевую воду (например, DIN 2000 в Германии). Термин сточная вода относится также ко всем сточным водам согласно 54 ст. 1 Закона о регулировании водного режима (WHG).

В предпочтительном варианте осуществления сточная вода в смысле настоящего изобретения пред

- 9 032870 ставляет собой воду, которая загрязнена при использовании или изменена касательно ее свойств или ее состава. Термин сточная вода в смысле настоящего изобретения относится также к воде, измененной в своих свойствах вследствие бытового, промышленного, сельскохозяйственного или иного использования, и к воде (загрязненной воде), стекающей при сухой погоде, а также к воде, стекающей и собираемой вместе с атмосферными осадками, стекающими из области с застроенной или твердой поверхностью (вода атмосферных осадков).

Жидкости, отходящие и собираемые в местах для обработки, хранения и складирования отходов, также квалифицируются как загрязненные воды. Загрязненные воды представляют собой бытовые сточные воды из туалетов (фекальные или черные сточные воды), санитарных устройств, кухонь и стиральных машин (мыльные или серые сточные воды), а также сточные воды предприятий, отводимые в коммунальную канализацию (промышленные или производственные сточные воды). Нагретая вода, выходящая из холодильных установок, также считается сточной водой. Сточные воды, которые образуются при самых разных технологиях очистки и обработки на установках водоподготовки, относятся к сточным водам в смысле настоящего изобретения.

В особенно предпочтительном варианте осуществления осадок очистных сооружений представляет собой первичный осадок, сырой осадок, избыточный активный ил, обработанный и/или стабилизированный осадок очистных сооружений (в аэробных/анаэробных условиях).

Термин биоотходы в смысле настоящего изобретения относится к любым органическим отходам животного или растительного происхождения, которые образуются в домашнем хозяйстве или в промышленности и могут быть разложены микроорганизмами, придонными организмами или ферментами. К ним относятся, например, остатки пищи и скошенная трава. Биоотходы, как правило, учитывают отдельно в так называемых биотоннах и отдельно обрабатывают компостированием и сбраживанием. Образующийся при этом компост и сброженный материал часто возвращают в окружающую среду, в частности используют в садоводстве и в сельском хозяйстве. При этом термин биоотходы относится согласно определению понятия в типовых руководящих указаниях по отходам ЕС как к садовым и лесопарковым отходам, так и к пищевым и кухонным отходам (образующимся в домашних хозяйствах, гостиницах, на предприятиях общественного питания, розничной торговли и переработки в пищевой промышленности).

Термин биологически разлагаемые отходы в смысле настоящего изобретения наряду с биоотходами, определенными ранее, относится также к любым органическим отходам животного или растительного происхождения, которые образуются в сельском и лесном хозяйствах и которые могут быть разложены микроорганизмами, придонными организмами или ферментами. Этот термин относится, в частности, к любым органическим отходам животного или растительного происхождения, которые образуются в сельском и лесном хозяйствах и к которым относится также по меньшей мере одно из следующих биологически разлагаемых веществ, выбранных из перечня, в который входят древесина, бумага и картон.

Термин животные отходы в смысле настоящего изобретения относится к телам павших, забитых или мертворожденных крупных или мелких домашних животных или их частям, а также к боенским отходам, испорченным пищевым продуктам животного происхождения и сопутствующим продуктам животного происхождения, таким как молоко, яйца, конфискаты, в том числе содержимое кишечника и навозные стоки, а также к любым другим продуктам и изделиям.

В частности, термин животные отходы в смысле настоящего изобретения относится к мясу и животным субпродуктам, происходящим из домашних животных, диких животных или сельскохозяйственных животных, которые были забиты или пали по причине болезней, в частности к трупам животных, зараженных TSE (ТГЭ), а также животных, загрязненных химикалиями или запрещенными веществами, и экспериментальных животных. Термин охватывает также мясо и сопутствующие продукты с риском иных неинфекционных болезней.

Термин животные отходы в смысле настоящего изобретения относится также к умерщвленным, а не забитым животным, к сопутствующим животным продуктам (например, к молоку) и к любым продуктам животного происхождения, содержащим остаточные количества лекарственных веществ. Термин прямо охватывает также любые отходы и сопутствующие продукты скотобоен, кухонные и пищевые отходы, больше не являющиеся приемлемыми для потребления человеком пищевые продукты животного происхождения, сырое молоко, свежие тушки рыб или свежие рыбные субпродукты. В частности, термином охватываются кухонные и пищевые отходы любого вида;

рыба или другие морские животные, а также рыбные отходы любого вида;

непригодные животные пищевые продукты, которые по другим причинам, не вызывающим вред для здоровья, например по причине дефектной упаковки, больше не предназначаются для потребления человеком;

части убойных туш;

сырое молоко;

скорлупа, отходы инкубаторов и продукция из яиц с поврежденной скорлупой;

волосы, мех, рога и т.д.;

- 10 032870 животные отходы, образующиеся в пищевой промышленности;

шкуры, копыта и рога, свиная щетина и птичьи перья;

мясо с истекшим сроком хранения;

низкосортное мясо;

мясо животных, перенесших значительное стрессовое воздействие;

кровь животных (не относящихся к жвачным), забитых после исследования на скотобойне;

части туш животных и побочные продукты, образующиеся при изготовлении продукции, предназначенной для потребления человеком, обезжиренные кости и шкварки, а также мясокостная мука.

В предпочтительных вариантах осуществления аспектов А1-А4, а также в относящихся к ним вариантах осуществления, указанных ранее, сжигание осадков очистных сооружений, биологически разлагаемых отходов, биоотходов и/или животных отходов на установке для сжигания отходов осуществляют при температуре от 600 до 1200°С и предпочтительно от 800 до 900°С.

Примеры

Сущность процесса описана в порядке испытаний, представленных далее.

С одной стороны, исходный материал представляет собой приблизительно 70%-ную техническую фосфорную кислоту (кислоту MGA) из Северной Африки со следующими существенными примесями тяжелых металлов:

Мышьяк	As	5
Кадмий	Cd	24
Хром	Cr	120
Медь	Си	46
Никель	Ni	24
Уран	и	210
(Данные	приведены в	мг/кг кислоты)

С другой стороны, исходный материал представляет собой золу из установки для совместного сжигания, в которой осадок очистных сооружений сжигали с животными отходами. Результаты анализа существенных компонентов представлены далее

Р₂О₅,	масс.%	27,0 (соответствует 11,7% Р или 37ΐ Н5РО4)
СаО,	масс.δ	19, 6
Ге₂О₃,	масс.%	16, 3
А1₂0з/	масс.%	5, 9
SiO₂,	масс.%	25, 5

100 г золы обрабатывают в химическом стакане 300 г разбавленной Н₃РО₄. Разбавленная кислота состоит из 60 мас.% воды и 40 мас.% кислоты MGA из Северной Африки. Смесь перемешивают в течение 20 мин при 45°С. Затем прибавляют 8 г известкового молока (20%-ная суспензия СаО) и 10 г раствора сульфида бария (20%-ный раствор BaS), и после протекания реакции в течение 10 мин суспензию фильтруют в вакуумном нутч-фильтре (с фильтрующим элементом) и промывают 75 г воды.

В целом, было собрано 350 г фильтрата или элюата, результаты анализа которого представлены да лее

Н₃РО₄		33,7 масс.%
СаО		3,6
Ге₂О₃		0,6
А1₂О₃		0, 8
Мышьяк	As	< 1 г/кг
Кадмий	Cd	< 1
Хром	Cr	19
Медь	Си	< 1
Никель	Ni	5
Уран	и	40

Полученный таким образом элюат RePacid имеет концентрацию, равную приблизительно половине концентрации использованной кислоты MGA. В 350 г элюата содержатся 84 г Н₃РО₄ из кислоты MGA и 34 г из золы, что, в целом, составляет 118 г Н₃РО₄=33,7 мас.%. Без доли фосфата, поступившего из золы, концентрация Н₃РО₄ составила бы только 24 мас.%. Концентрации тяжелых металлов, определенные при анализе, являются заметно более низкими, как если бы они соответствовали 35%-ной кислоте MGA, что показано в приведенном далее сопоставлении

- 11 032870

	MGA/ 7 0 %	MGA/35%	Элюат/33,Ί%
Мышьяк	As	5	2,5	< 1
Кадмий	Cd	24	12	< 1
Хром	Cr	120	60	19
Медь	Си	46	23	< 1
Никель	Ni	24	12	5
Уран	и	210	105	40
(Данные	приведены	в мг/кг	кислоты)

Полученный таким образом элюат соответственно альтернативе 1 настоящего изобретения прибавлением негашеной извести (СаО) и трикальцийфосфата (из золы мясокостной муки) согласно известным реакциям превращают в гидрофосфат кальция, который содержится в удобрениях в качестве двойного суперфосфата

6H3PO4+3CaO=3Ca (H₂PO4)2+3H₂O 4H3PO4+Ca3(PO4)2=3Ca(H₂PO4)₂

Согласно стехиометрии:

на 6-98=588 г фосфорной кислоты требуется 3-56 г=168 г оксида кальция или на 4-98=392 г фосфорной кислоты требуется 310 г трикальцийфосфата.

Таким образом, в примере для получения 350 г элюата на 118 г Н3РО4 требуется 33,7 г СаО или 93,3 г Са3(РО4)2. Для испытания в смесителе во взаимодействие приводили следующую смесь:

350 г элюата RePacid;

г золы мясокостной муки;

г СаО.

Вследствие экзотермической реакции (гашение негашеной извести с выделением теплоты нейтрализации) образовался горячий гранулят, который сушили на воздухе и результаты анализа которого представлены далее.

Гранулят RePacid

Р₂О₅		48,6 масс.%
СаО		23,8
Мышьяк	As	< 1 г/кг
Кадмий	Cd	< 1
Хром	Cr	35
Медь	Си	6
Никель	Ni	10
Уран	и	38

Вследствие низкого содержания тяжелых металлов полученный таким образом гидрофосфат кальция является идеально приемлемым в качестве двойного суперфосфата/удобрения.

Согласно альтернативе 2 элюат RePacid прибавлением серной кислоты освобождали от растворенного кальция и затем очищали ионообменными смолами, так что очищенную кислоту-сырец можно было частично применять в качестве кислоты, используемой для разложения, и частично концентрировать упариванием под вакуумом до концентрации около 70% по Н3РО4.

500 г элюата со стадии 1 с содержанием Са, равным 3,6% по СаО (=18 г СаО), вносят в сосуд с мешалкой, содержащий серную кислоту в стехиометрически необходимом количестве. Количество серной кислоты рассчитывают из уравнения

Ca²⁺+H₂SO₄=CaSO₄+2H⁺

На 40 г Са или 56 г СаО требуется 98 г H2SO4. На 18 г СаО, содержащегося в 500 г элюата, требуется 31,5 г H2SO4. Для примера прибавляли 63 г 50%-ной серной кислоты, и после протекания реакции в течение 30 мин образовавшийся осадок сульфата кальция (гипс) отделяли фильтрованием и обезвоживали в вакуумном нутч-фильтре. При этом получали 500 г фильтрата (кислоты-сырца RePacid) и 70 г отфильтрованного осадка гипса. Затем кислоту-сырец по каплям прибавляли к ионообменнику в Н-форме (шарики полистирольной смолы), при этом преобладающая часть ионов металлов, растворенных в фосфорной кислоте, в первую очередь железа и ионов алюминия, замещалась Н-ионами. Результаты анализа кислоты-сырца и чистой кислоты RePacid представлены далее

	Н₃РО₄,	Са, г/кг	Мд, г/кг	А1, г/кг	Fe, г/кг
Элюат (перед	33,1%	36,2	3, 2	4,0	4,4
прибавлением H₂SO₄)
Кислота-сырец (после	30, 9%	1, 1	2, 8	3,8	4,0
прибавления H₂SO₄)
Чистая кислота	31,2%	< 0, 1	0, 2	0,7	0,9

(после Н-ионообмена)

Полученную таким образом чистую кислоту, с одной стороны, частично применяли в качестве ки

- 12 032870 слоты, используемой для разложения, при растворении золы, с другой стороны, упаривали в вакуумиспарителе при 70°С до концентрации 70% по Н₃РО, так что она может быть реализована в качестве очищенной кислоты MGA RePacid. Шарики смолы, обогащенной ионами металлов, согласно предшествующему уровню техники регенерировали разбавленной соляной кислотой или альтернативно разбавленной азотной кислотой, так что кислоты при замене Н-ионов (при ионообмене) обогащались ионами металлов. Если приведенный в данном описании процесс осуществляют в качестве дополнительной стадии для рекуперации фосфора из золы осадков очистных сооружений на установке сжигания осадков очистных сооружений, то регенерирующая кислота, обогащенная металлами, может применяться в качестве осадителя фосфатов, растворенных в сточных водах.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ очистки технической фосфорной кислоты, отличающийся тем, что:

a) техническую фосфорную кислоту приводят во взаимодействие с золой, гидроксидом кальция и по меньшей мере с одним сульфидом;

b) отделяют часть твердых веществ, не растворимых в кислоте, таким образом получают фильтрат/элюат;

c) прибавляют серную кислоту к фильтрату/элюату, устанавливают значение рН<1, получают и затем отделяют осадок сульфата кальция;

d) фильтрат/элюат, по меньшей мере, частично возвращают для использования на стадии а).
2. Способ по п.1, включающий получение (производство) чистой фосфорной кислоты, солей металлов, гидрофосфатов кальция (например, двойного суперфосфата) и сульфата кальция (CaSO₄), причем способ включает, по меньшей мере, получение (производство) гидрофосфата кальция, отличающийся тем, что:

a) техническую фосфорную кислоту приводят во взаимодействие с золой, гидроксидом кальция и по меньшей мере с одним сульфидом;

b) отделяют часть твердых веществ, не растворимых в кислоте;

c) прибавляют серную кислоту к фильтрату/элюату, устанавливают значение рН<1, получают и затем отделяют осадок сульфата кальция;

d) фильтрат/элюат, по меньшей мере, частично возвращают для использования на стадии а);

e) прибавляют твердые вещества, содержащие трикальцийфосфат, и/или прибавляют оксид кальция и/или карбонат кальция к фильтрату/элюату, выходящему со стадии b) или с), с получением осадка гидрофосфата кальция (например, двойного суперфосфата).
3. Способ по п.1, включающий получение (производство) чистой фосфорной кислоты, раствора солей металлов, гидрофосфатов кальция, например двойного суперфосфата и сульфата кальция (CaSO₄), причем способ включает, по меньшей мере, получение (производство) чистой фосфорной кислоты, отличающийся тем, что:

a) техническую фосфорную кислоту приводят во взаимодействие с золой, гидроксидом кальция и по меньшей мере с одним сульфидом;

b) отделяют часть твердых веществ, не растворимых в кислоте;

c) прибавляют серную кислоту к фильтрату/элюату, устанавливают значение рН<1, получают и затем отделяют осадок сульфата кальция;

d) фильтрат/элюат, по меньшей мере, частично возвращают для использования на стадии а);

e) ионы металлов, растворенные в фильтрате или элюате, выходящем со стадии b) или с), удаляют ионообменными смолами в Н-форме или диффузионным диализом, а элюат концентрируют упариванием под вакуумом для получения чистой фосфорной кислоты;

f) в случае необходимости после стадии е) регенерируют ионообменную смолу и получают раствор солей металлов.
4. Способ по любому из пп.1-3, включающий получение (производство) чистой фосфорной кислоты, раствора солей металлов, гидрофосфатов кальция (например, двойного суперфосфата) и сульфата кальция (CaSO₄), причем способ включает, по меньшей мере, получение (производство) сульфата кальция (CaSO4), чистой фосфорной кислоты, раствора солей металлов и/или гидрофосфата кальция (например, двойного суперфосфата), отличающийся тем, что:

a) техническую фосфорную кислоту приводят во взаимодействие с золой, гидроксидом кальция и по меньшей мере с одним сульфидом;

b) часть твердых веществ, не растворимых в кислоте, отделяют предпочтительно способом механического фильтрования и/или обезвоживания;

c) прибавляют серную кислоту к фильтрату/элюату, устанавливают значение рН<1, получают осадок сульфата кальция, который затем отделяют способом механического фильтрования и/или обезвоживания;

d) фильтрат/элюат, по меньшей мере, частично возвращают для использования на стадии а);

e) ионы металлов, растворенные в фильтрате/элюате, выходящем со стадии b) или с), удаляют ио

- 13 032870 нообменными смолами в Н-форме или диффузионным диализом, а элюат концентрируют упариванием для получения чистой фосфорной кислоты;

f) после стадии е) регенерируют ионообменную смолу и получают раствор солей металлов и/или

g) прибавляют твердые вещества, содержащие трикальцийфосфат, и/или прибавляют оксид кальция и/или карбонат кальция к фильтрату/элюату, выходящему со стадии b) или с), получают осадок гидрофосфата кальция (например, двойного суперфосфата).
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что золу получают сжиганием фосфатсодержащих осадков очистных сооружений, биологически разлагаемых отходов, биоотходов и/или животных отходов на установке для сжигания отходов.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что золу смешивают в реакторе с технической фосфорной кислотой, причем техническая фосфорная кислота имеет концентрацию от 10 до 50 мас.% по Н3РО4 и предпочтительно от 10 до 30 мас.% по Н3РО4, причем доля золы составляет от 5 до 50 мас.% и предпочтительно от 20 до 30 мас.% в расчете на разбавленную техническую фосфорную кислоту.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что техническая фосфорная кислота представляет собой кислоту MGA (Merchant grade acid (кислота товарного качества)).
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что к суспензии зола-техническая фосфорная кислота через промежуток времени от 1 до 300 мин и предпочтительно от 10 до 30 мин прибавляют гидроксид кальция и по меньшей мере один сульфид, причем по меньшей мере один сульфид выбирают из сульфидов или полисульфидов щелочных или щелочноземельных металлов или их смесей, причем по меньшей мере один сульфид прибавляют в количестве от 0,1 до 10 г сульфидной серы на 100 г золы.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что к суспензии зола-кислота прибавляют гидроксид кальция до значения рН в интервале от 1,5 до 3,0 и предпочтительно от 1,5 до 2,0.
10. Способ по любому из пп.2 и 4-9, отличающийся тем, что твердое вещество, содержащее трикальцийфосфат, представляет собой золу, получаемую сжиганием биологически разлагаемых отходов, осадков очистных сооружений, биоотходов и/или животных отходов на установке для сжигания отходов.