CN105899877B - 从废物焚化中回收灰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理来自废物焚化的灰的方法，所述方法包括：a)用含有溶解的磷酸根离子的浸提液浸提所述灰，以形成包含杂质的第一固体相和包含磷酸根离子的第一液体相；以及b)从所述第一固体相中分离包含磷酸根离子的所述第一液体相。步骤a)的进行时长小于1小时或在高于40℃的温度的下进行步骤a)。

Description

从废物焚化中回收灰的方法
技术领域
本发明涉及从废物焚化中回收灰。具体地，本发明涉及从废物处理厂的污泥、骨、肥料或生活垃圾的焚化中得到的灰的回收。
发明背景
考虑到日益严峻的环境和生态限制，废物或残留物的回收而不考虑它们的来源，已经变得更为相关。通常，焚化废物形成两种类型的残留物：固体不可燃材料，称为渣块或炉渣，其含有高浓度的污染物，例如重金属，当将重金属暴露于水时其可被释放；以及来自烟处理的残留物，其由灰组成，所述灰来自气体处理的残留物的除尘和烟脱毒。取决于它们的组成，这些种类的废物的回收可能是复杂的。它们中的一些用于建筑或用于沥青混合物的制备。
例如，US 5,521,132描述了通过陶瓷材料的生产回收灰。将灰与硼砂和钙化合物接触，随后将其加热至非常高的温度(约1000℃)以形成陶瓷。
EP 0 743 079也描述了来自废物焚化的灰的处理，其用于稳定灰中的重金属。在非常高的温度下(500-1200℃)将灰经过磷酸盐化反应，从而将有毒金属氯化物转化成磷酸盐。
此外，WO 97/31874提到了制备灰惰性物质的方法，所述方法通过灰与磷酸盐混合物的反应从而形成在高于600℃的温度下完全碳化的糊料。将得到的残留物与水和水硬性粘结剂例如水泥混合。
这些不同的方法主要着眼于对存在于灰、陶瓷或水泥中的重金属进行包封或限制，从而防止它们散播到环境中。因此，这些方法使得显著增加了废物的质量，且没有为它们的构成元素增加价值，这只是在所述废物排放或具体填埋之前将它们简单地禁锢在水泥或陶瓷中。
此外，JP H11-33594显示了一种用于在40℃的温度下通过磷酸溶液处理污水污泥的方法。该方法对于纯化污水污泥并不是最佳的。
本发明寻求克服这些缺陷并回收从废物焚烧中得到的灰的至少一部分组分。
发明内容
本发明涉及从湿废物焚化中回收灰的方法。所述灰主要从由废物处理厂的污泥、骨、肥料或生活垃圾的焚化中获得。
本发明提供一种用于处理由废物焚化获得的灰的方法，所述方法包括：
a)通过含有溶解的磷酸根离子的浸提液来浸提灰，其形成含有杂质的第一固体相和含有磷酸根离子的第一液体相，
b)分离含有磷酸根离子的所述第一液体相与所述第一固体相。
随后将所述第一液体相从所述第一固体相中分离，从而更易于之后的回收。所述第一液体相包含来自所述浸提液的磷酸根离子，以及以金属离子形式存在的金属或其它源自灰的元素。这些最初存在于所述灰中的金属的溶解会在它们后续的处理和回收中有帮助。以这种方式，具体通过提取至少一部分所述金属，该方法能回收几种存在于所述灰中的金属。此外，可在建筑领域中使用所述最终残留物，即所述第一固体相。本发明提供了一种对于灰的处理方法，所述方法相比于已知的现有技术方法对生态更友好。实际上，由于其没有包括高温处理步骤或煅烧步骤，该方法消耗了更少的能量。此外，由于其能提取所述灰的组成，该方法产生了明显更少量的废物，提取的组成可在之后用于具体的回收领域或直接作为用于市场的用于不同和变化应用(农业、食物、建筑、土壤稳定等)的解决方案。
步骤a)可在20-95℃，理想地为20-80℃，优选为50-80℃，特别是在50-65℃的温度下进行。
理想的是，以浸提液的总重量为基准计，所述含有溶解的磷酸根离子的浸提液体含有的磷酸根离子的重量百分数为1-85重量％，理想地为7-55重量％，优选为7-50重量％，特别为7-40重量％，优选为13-28重量％的磷酸根离子。在测定上述磷酸根离子的重量百分数中考虑的磷酸根离子是H3PO4、H2PO4、HPO4 2-和PO4 3-形式的磷酸根离子。
优选地，所述含有溶解的磷酸根离子的浸提液是磷酸溶液，更优选的是磷酸的水性溶液。含有磷酸根离子的浸提液，优选为磷酸的水性溶液的使用能改善存在于所述灰中不同元素(特别是磷、钙、镁、铝或铁)提取的效果，从而减少工艺中待执行的步骤数量。优选地，除磷酸外，所述浸提液不含有任何酸。事实上，其它酸的存在会导致其它可溶的或不可溶于水的盐的产生。这些盐的去除，以及将它们从磷酸盐中分离会需要额外的液体－液体、化学沉淀或机械分离提取步骤。因此，在步骤a)中，使用磷酸溶液作为浸提液能优化所述方法中的步骤数量并从而使所述方法更经济可行。
在步骤b)中实施的所述分离可通过过滤进行。过滤后回收的过滤物对应于含有磷酸根离子的第一液体相，其不含任何杂质，所述杂质在所述第一固体相中保持为固体。随后，在所述第一固体相中回收不溶解于浸提液的所述杂质，其可用作制备建筑材料或土壤稳定的原材料，或用于任何其它需要主要包含沙砾和石膏的化合物的应用。所述残留物的优势在于其是稳定的残留物，即其在浸提条件中稳定并因此其可以使用在例如土壤改良中，不对环境造成负面影响。
附图说明
图1显示了根据本发明具体实施方式的方法的框图。
发明详述
本发明涉及一种用于处理由废物焚化获得的灰的方法。如上文所述，所述灰可由各种废物的焚化获得。然而，本发明具体适用于源自污水污泥、骨、肥料或生活垃圾的焚化的灰；优选适用于源自污水污泥、骨或肥料的焚化的灰。所述灰可包含金属氧化物或盐，所述金属例如元素周期表第1至16列的金属，包括稀土金属、镧系金属和锕系金属，以及Si、P、S、As之后元素的盐或氧化物。优选地，上文提及的第1至16列的金属可以是Na、K、Li、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ge、Sn、In、Sb、Pb或Bi。根据本发明的方法能以水可溶的磷酸盐形式提取所有或部分这些不同金属或元素。随后可相互独立地分离这些盐并回收。得益于根据本发明的方法，甚至在步骤b)中回收的所述第一固体相可被回收并用作用于其它应用的原材料。随后，不再储存用该方法处理的灰，而是将其用于保护环境并减少储存的废物或填埋的量。
该方法包括以下步骤：
a)通过含有溶解的磷酸根离子的浸提液来浸提灰，其形成含有杂质的第一固体相和含有磷酸根离子的第一液体相，
b)分离含有磷酸根离子的所述第一液体相与所述第一固体相。
分离后，可回收和/或分离含有磷酸根离子的所述第一液体相。除了磷酸根离子外，所述第一液体相可含有源自金属氧化物或盐的金属离子，所述金属例如元素周期表第1至16列的金属，包括稀土金属、镧系金属和锕系金属，或源自Si、P、S、As之后元素的离子。所述金属离子可以是源自以下金属的离子：Na、K、Li、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ge、Sn、In、Sb、Pb或Bi。具体地，该方法可允许提取并从而使用包含在所述灰中的铝、钙、镁、铁、钠、钾、锌、稀土金属、铜、汞、铅、磷或上文提及的金属中的任意一种。
以浸提液的总重量为基准计，所述含有溶解的磷酸根离子的浸提液体含有的磷酸根离子的重量百分数为1-85重量％，理想地为7-55重量％，优选为7-50重量％，特别为7-40重量％，优选为13-28重量％的磷酸根离子。令人惊喜的是，以所述浸提液的总重量为基准计，当含有溶解的磷酸根离子的浸提液具有磷酸根的重量百分数为7-50重量％，特别为7-40重量％，优选为13-28重量％的磷酸根离子时，该方法提供了所述灰的一种或多种组成(例如磷、铝、钙、镁或铁)的高的提取效率(大于80％)。
优选地，所述含有溶解的磷酸根离子的浸提液优选为磷酸的水性溶液。可稀释使用的所述磷酸溶液，优选在水中稀释，从而得到以所述浸提液的总重量为基准计，具有磷酸根离子的重量百分数为1-85重量％，理想为7-55重量％，优选为7-50重量％，特别为7-40重量％，优选为13-28重量％的浸提液。可在与所述在步骤a)中处理的灰接触之前、接触同时或接触之后稀释所述磷酸溶液。因此，可将磷酸溶液(例如85重量％的H3PO4)与所述灰接触，随后加入足量的水以得到具有如上文所述的磷酸根离子的重量百分数的浸提液。或者，可在将磷酸溶液(例如85重量％的H3PO4)与所述灰接触的同时加入足量的水以得到具有如上文所述的磷酸根离子的重量百分数的浸提液。或者，可用水稀释磷酸溶液(例如85重量％的H3PO4)以得到具有如上文所述的磷酸根离子的重量百分数的浸提液，随后可将所述浸提液加入到所述灰中以实施该方法的步骤a)。
优选地，含有溶解的磷酸根离子的浸提液含有至少50重量％的磷酸，理想地至少75重量％的磷酸，优选至少90重量％的磷酸，特别为至少98.5重量％的磷酸，更具体地为至少99重量％的磷酸。
优选地，所述含有溶解的磷酸根离子的浸提液与所述灰的重量比可大于或等于2，理想地大于4，优选大于5，特别地大于5.5。所述含有溶解的磷酸根离子的浸提液与所述灰的重量比也可为2-100，理想地为4-50，优选为5-50，特别为5-25。考虑的灰的重量是浸提前灰的重量，即在将灰与浸提液接触前灰的重量。这样的好处在于，在步骤a)中形成略有粘性的反应介质，所述灰或来自浸提的残余物悬浮在所述反应介质中。当浸提液是磷酸溶液时，浸提液的重量由在步骤a)中使用的磷酸溶液的重量和任选地加入的水的重量(如果所述磷酸溶液被稀释的话)决定。因此，避免了质量的增加或粘性的形成以及几乎不可用的糊料。在步骤b)中进行的分离也变得更简单。
优选地，在实施步骤b)之前，所述含有磷酸根离子的第一液体相与所述灰的重量比可大于或等于2，理想地大于4，优选大于5，特别大于5.5。所述第一液体相与所述灰的重量比也可为2-100，理想地为4-50，优选为5-25。考虑的灰的重量是浸提前灰的重量，即在将灰与浸提液接触前灰的重量。因此，所述浸提液和所述灰可暂时形成糊料或浆料，但在实施该方法的步骤b)之前加入足量的水以得到在上文提及的范围内的所述第一液体相与所述灰的重量比。在步骤b)中进行的分离也变得更容易，并且改善了所述灰的回收。
该方法的步骤a)可在20-95℃，理想地为20-80℃，优选为50-80℃，特别为50-65℃的温度下进行。在50-80℃的温度下实施所述灰的浸提能控制反应介质的粘度，从而防止与灰的浸提相关的处理问题，并主要增加了反应介质的质量。
该方法的步骤b)可在20-95℃，理想地为20-80℃的温度下进行。该方法的步骤b)可在高于40℃，优选为50-80℃，特别为50-65℃的温度下进行。在50-80℃的温度下实施该方法的步骤b)也改善了相分离的质量，从而提高了所述方法的总体效果。
在5分钟至8小时，理想地为5分钟至4小时，优选为5分钟至2小时的时长内，用含有溶解的磷酸根离子的浸提液浸提灰。优选地，在少于1小时，特别为5分钟至45分钟，更具体为30分钟至45分钟的时长内，用含有溶解的磷酸根离子的浸提液浸提灰。甚至当浸提步骤的时长为5分钟至2小时，理想地为5分钟至45分钟时，观察到特别令人瞩目的提取结果，例如磷的提取率为>90％。这能改善该方法的经济和工业可行性。
理想的是，该方法可用于处理源自处理厂的污泥、骨或肥料的焚化的灰。优选地，通过此方法处理的灰的磷含量，以灰中的磷酸根PO4的重量百分数表示，至少为1重量％，理想地为至少7重量％，优选为7-67.5重量％，特别为7-47重量％，更具体为20-47重量％。灰中的磷含量至少为7重量％的磷酸盐，优选为7-67.5重量％，特别为7-47重量％，更具体为20-47重量％，其可存在于源自污水污泥、骨或肥料焚化的灰中。
优选地，当所述灰含有磷，在步骤b)中得到的所述含有磷酸根离子的第一液体相中以PO4表示的磷的绝对质量(单位，g)大于在浸提所述灰的本方法的步骤a)中最初使用的含有磷酸根离子的所述浸提液中以PO4表示的磷的绝对质量(单位，g)。因此，提取包含在所述灰中的磷并使其可溶于所述浸提液中，这能使所述第一液体相中富含磷酸盐。优选地，当所述浸提液是磷酸溶液时，在步骤b)中得到的所述第一液体相是富含磷酸盐的磷酸溶液。
该方法对于包含在所述灰中的金属的至少一部分具有高的提取效率，其大多数是水溶性磷酸盐的形式。例如，存在于所述灰中的至少80％，理想地为至少90％，优选至少为95％的钙或镁在步骤a)中浸提并在步骤b)中得到的含有磷酸根离子的所述第一液体相中回收。对于存在于所述灰中的铝、铁和其它金属也得到类似的值。具体地，如果灰中含有磷，那么该方法对于包含在所述灰中的磷具有高的提取效率。存在于所述灰中的至少85％，理想地为至少90％，优选至少为95％，特别为至少98％的磷在步骤a)中浸提并以磷酸根离子的形式在所述第一液体相中回收。
可回收在步骤b)中得到的含有磷酸根离子的所述第一液体相，并可形成磷酸溶液。所述第一液体相可用作生产肥料的原材料。其还可包含金属磷酸盐，例如磷酸铝、磷酸钙、磷酸铁或磷酸镁。在步骤b)中得到所述磷酸溶液可就这么使用。根据灰的组成，所述第一液体相也可包含硫酸盐，例如硫酸铝、硫酸钙、硫酸铁或硫酸镁。
根据优选的实施方式，此方法的步骤a)可在包括一个或多个隔室，理想地为2-12个隔室，优选为2-5个隔室，特别为3-5个隔室的第一并流反应器中进行。所述隔室串联排布并从它们底部相互连接。例如，可将灰和含有磷酸根离子的浸提液引入到第一隔室中。随后将由此形成的污泥通过其它隔室中的每一个，这些隔室可用于调节或控制反应时间并从而优化化合物的混合物。将步骤a)中所述第一并流反应器的最后一个隔室与分离在此步骤中得到的第一液体相和第一固体相的装置连接。优选地，用过滤分离第一液体相和第一固体相。从而，通过管道将步骤a)中所述第一并流反应器的最后一个隔室与过滤器连接，这能将在步骤a)结束时得到的反应介质输送到过滤器中，在所述过滤器中会进行该方法的步骤b)。任选地，可在用于实施步骤a)的第一并流反应器的最后一个隔室和用于实施步骤b)的过滤器之间放置缓冲储存槽。在这种情况中，将在步骤a)结束时得到的反应介质从缓冲槽中输送至步骤b)的过滤器中。
该方法还可包括用于纯化在步骤b)中得到的含有磷酸根离子的所述第一液体相的步骤c)，从而形成含有磷酸根离子的第二液体相。含有磷酸根离子的第一液体相的纯化能显著减少之前提及的存在于所述第一液体相中的一种或多种金属离子的含量，即源自元素周期表第1至16列的金属的金属离子，优选为Na、K、Li、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ge、Sn、In、Sb、Pb或Bi，或源自元素Si、S、As之后的离子；具体为Ca、Mg、Fe、Al。所述纯化也可允许分离存在于所述第一液体相中的不同金属离子，从而分别单独回收它们。因此，根据具体实施方式，所述第二液体相可以是纯化的磷酸溶液，即一种溶液，在其中，不同金属离子(例如钙、镁、铝、铁或其它金属离子)的含量相比于在所述第一液体相中的这些离子的含量会减少，根据具体实施方式，所述第一液体相也可之后称为磷酸溶液。
步骤c)的纯化可以是通过液体-液体萃取的纯化。因此，含有磷酸根离子的所述第一液体相的步骤c)包括：
(i)用有机溶剂萃取包含在所述第一液体相中的磷酸根离子，从而形成含有磷酸根离子的有机萃取相和含有杂质的水性萃取相；
(ii)用水性再萃取剂对所述有机萃取相再萃取，以形成水性再萃取相和具有低含量磷酸根离子的有机相；
(iii)分离含有磷酸根离子的水性再萃取相和所述有机相，含有磷酸根离子的所述水性再萃取相是所述第二液体相。
优选地，所述有机溶剂选自下组：甲基异丁基酮、丁醇、戊醇、C4-C7的有机溶剂以及它们的混合物。优选地，在含有磷酸根离子的有机萃取相的萃取或再萃取之前，所述纯化步骤还可包括以下步骤：
-用水性溶液清洗含有磷酸根离子的所述有机萃取相以得到经清洗的含有磷酸根离子的有机相以及含有杂质和一定量磷酸根离子的水性相；
-分离由此得到的经清洗的含有磷酸根离子的有机相。所述有机相适用于所述再萃取。通过液体-液体萃取的纯化还可包括来自第二液体相的痕量有机萃取剂的蒸汽蒸馏。通过液体-液体萃取的纯化的步骤c)还可包括在含有磷酸根离子的所述第一液体相(其是在上文提及的步骤(i)之前的步骤b)中得到的)中加入强酸。这能增加提取效率。
或者，在步骤c)中进行的所述第一液体相的纯化可包括应用离子交换以产生所述第二液体相。与液体-液体萃取相比，应用离子交换的纯化在所述第二液体相中提供了更高的磷酸根离子产率。可使用一种或多种离子交换树脂(理想的是阳离子交换树脂或阴离子交换树脂或它们的混合物，优选为阳离子交换树脂)进行离子交换。优选地，所述离子交换树脂包括酸官能团。具体来说，包含在离子交换树脂中的所述酸官能团具有的pKa小于酸碱对的pKa，通过在步骤b)中得到的磷酸根离子形成共轭碱(conjugate base)。理想的是，离子交换树脂，优选为阳离子交换树脂，包含的酸官能团，其pKa小于H3PO4/H2PO4 -对的pKa。离子交换的应用可包括阴离子交换树脂的应用从而回收在实施该方法过程中可能产生的任何砷氧化物。
所述一种或多种阳离子交换树脂可各自独立地通过酸溶液(理想的为盐酸、硝酸或硫酸溶液)再生。所述酸可以是强酸。离子交换树脂的再生产生了含有被所述树脂俘获的金属盐的水性溶液。这些盐可以是氯化物、硝酸盐或硫酸盐。优选地，所述一种或多种阳离子交换树脂可各自独立地通过盐酸溶液或硫酸溶液或它们的混合物再生。可形成含有一种或多种氯化物或一种或多种硫酸盐或两者的混合物的水性溶液。所述盐可以是选自元素周期表第1至16列的金属(金属和过渡金属、稀土金属、As)的金属氯化物，或选自元素周期表第1至16列的金属(金属和过渡金属、稀土金属、As)的金属硫酸盐。
通常，在该方法中使用的灰主要含有钙、镁、铝、铁、硅或磷，它们的含量变化，这取决于所述灰的来源。硅主要在所述第一固体相中回收。优选地，磷在所述第一液体相或所述第二液体相中以磷酸的形式回收。当所述一种或多种阳离子交换树脂通过盐酸溶液各自独立地再生时，对于每种阳离子交换树脂形成含有氯化钙、氯化镁、氯化铝或氯化铁或它们的混合物的水性溶液。可回收并分离这些水性溶液从而之后在各种技术领域中使用，例如用于建筑领域和在水纯化厂中废水的处理。也可干燥并浓缩这些水性溶液以得到市售产品。也可根据本领域技术人员已知的方法沉淀所述盐。该方法也可用于回收存在于所述灰中的全部或部分其它金属。这可通过增加离子交换树脂的数量实现。因此，可在所述离子交换树脂的再生的过程中得到含有金属盐，例如Na、K、Li、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ge、Sn、In、Sb、Pb或Bi的水性溶液。因此，该方法能提取包含在灰中的不同金属的全部或部分，并优选以氯化物盐溶液的形式回收它们。或者，如果通过硫酸或硝酸溶液再生所述离子交换树脂，得到硝酸盐或硫酸盐的水性溶液而不是氯化物盐的水性溶液。
因此该方法能如本发明所描述的，通过主要提取存在于所述灰中的全部或部分的铝、钙、镁、铁或磷，来回收所述灰。根据所述灰的初始组成，可提取并回收其它金属。优选地，以磷酸水性溶液的形式回收磷。如上所述，可以氯化钙、氯化铝、氯化镁或氯化铁的水性溶液形式回收全部或部分铝、钙、镁或铁。
该方法还可包括一个步骤，所述步骤用于浓缩得到的包含磷酸根离子的所述第一液体相或含有磷酸根离子的所述第二液体相。
该方法还可包括用活性炭处理在步骤b)中得到的含有磷酸根离子的所述第一液体相或在步骤c)中得到的含有磷酸根离子的所述第二液体相的步骤。该处理能去除可能存在于在步骤b)中得到的含有磷酸根离子的所述第一液体相或在步骤c)中得到的含有磷酸根离子的所述第二液体相中的全部或部分二恶英或汞。
根据本发明具体的实施方式，在步骤c)中得到的含有磷酸根离子的所述第二液体相是磷酸溶液。这可通过在步骤a)中使用磷酸溶液作为含有溶解的磷酸根离子的浸提液得到。
根据优选的实施方式，回收一部分的含有磷酸根离子的所述第一液体相或所述第二液体相，以在步骤a)中用作含有溶解的磷酸根离子的浸提液。因此，所述方法可连续使用。
根据本发明特定实施方式，所述浸提液是磷酸溶液，该方法可包括：
a)浸提灰，以灰中PO4的重量百分数表示，所述灰中的磷含量至少为第一磷酸溶液的1％，以形成含有杂质的第一固体相和含有磷酸根离子的第一液体相，所述第一磷酸溶液与所述灰的重量比大于或等于2，理想地为大于4，优选为大于5，
b)分离含有磷酸根离子的所述第一液体相与所述第一固体相，
b’)任选地，用活性炭处理含有磷酸根离子的第一液体相，
c)纯化含有磷酸根离子的所述第一液体相，优选通过使用离子交换或通过使用液体-液体萃取进行纯化，以得到第二磷酸溶液，
c’)任选地，用活性炭处理所述磷酸溶液。磷酸溶液的重量和加入的水(如果在将所述第一磷酸溶液与灰接触之前、当时或之后稀释所述第一磷酸溶液)的重量决定了所述第一磷酸溶液的重量。优选地，所述浸提在20-95℃，理想地为20-80℃，优选为50-80℃，具体为50-65℃的温度下进行；并且所述浸提理想地进行5分钟至8小时，理想地进行5分钟至4小时，优选进行5分钟至2小时，具体进行15-45分钟，优选进行30-45分钟。优选地，以第一磷酸溶液的总重量为基准计，第一磷酸溶液含有磷酸根离子的重量百分数为7-50重量％，具体为7-40重量％，优选为13-28重量％。在测定上述磷酸根离子的重量百分数中考虑的磷酸根离子是H3PO4、H2PO4、HPO4 2-和PO4 3-形式的磷酸根离子。
根据本发明的另一方面，当所述灰含有磷时，其可用于增加磷酸水性溶液中磷的绝对质量。事实上，通过应用该方法，在该方法中含有溶解的磷酸根离子的浸提液是磷酸溶液，与浸提液中磷的绝对质量(PO4，以g计)相比，得到的含有磷酸根离子的所述第一液体相或含有磷酸根离子的所述第二液体相是其中磷的绝对质量(PO4，以g计)增加的磷酸溶液。
该方法可用于主要含有铝、铁、钙或镁或它们的混合物和少量磷(少于1重量％的PO4)的灰。在这种情况中，所述第一液体相会含有铝、钙、铁或镁的磷酸盐或它们的混合物。步骤c)的纯化的实施，例如通过应用离子交换或通过液体-液体萃取实施的纯化，能回收含有溶解的磷酸根离子的第二液体相，例如磷酸溶液(如果在步骤a)中使用的浸提液是磷酸溶液的话)。此外，离子交换树脂的再生能主要回收铝、钙、镁或铁盐或它们的混合物的水性溶液，并且可回收源自可能存在于所述灰中的金属(例如Na、K、Li、Rb、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Ge、Sn、In、Sb、Pb或Bi)的金属盐的其它水性溶液。
图1显示了根据本发明具体实施方式的方法的框图。将灰1和磷酸溶液2进料到浸提反应器3中。根据本发明的条件浸提了灰1之后，通过压滤机4将反应介质过滤，从而从含有溶解的磷酸根离子的第一液体相6中分离第一固体相5。在7中用活性炭8处理第一液体相。将由该处理得到的固体残留物在8’中去除，由该处理得到的液体相9用3种阳离子交换树脂在串联设置的10、10’和10”中进行处理。在该例子中阳离子交换树脂的数量限制为3种是为了清楚且简要的目的；事实上，在工业级别上，可增加阳离子交换树脂的数量，例如根据所述第二液体相的纯度级别和要回收的金属的数量可设置20-100个阳离子交换树脂。液体相9’、9”和9”’对应于在相应阳离子交换树脂输出处的液体相。液体相9’、9”和9”’是磷酸溶液，当它们通过阳离子交换树脂时它们的纯度得到改善。可在14中回收或储存在9”’中得到的磷酸溶液的全部或部分，或将其回收至供应浸提反应器3。离子交换树脂10、10’、10”通过盐酸溶液11、11’或11”各自独立地再生。交换树脂10再生后回收的水性溶液12主要含有氯化钙或氯化镁或两者的混合物。交换树脂10’和10”再生后回收的水性溶液12’和12”主要含有氯化铝或氯化铁或两者的混合物。
用于测定金属含量的方法
使用带有喷雾器(一个Neb插入同心的ICP)和等离子体喷枪(流动、石英、进口标签、轴)的安捷伦710轴向ICP(Agilent 710Axial ICP)光学发射分光仪的光学发射光谱(ICP-OES:电感偶合等离子体光学发射光谱)测定样品中的金属含量。在用稀释的硝酸溶液(用蒸馏水将193g 96％的硝酸稀释至1000mL)预先清洁的容器中制备所述样品和对照物。用标准的铅浓度为100mg/L的Pb(NO3)2溶液，镉浓度为100mg/L的Cd(NO3)2溶液，汞浓度为100mg/L的Hg(NO3)2溶液，砷浓度为100mg/L的溶液H3AsO4溶液，和钇浓度为100mg/L的Y(NO3)3溶液，通过以下方案校准设备。对于每种Pb(NO3)2、Cd(NO3)2、Hg(NO3)2和H3AsO4溶液，制备一系列0.01ppm、0.05ppm、0.1ppm、0.5ppm、1ppm和5ppm的校准样品。每个样品中，加入200μL的Y(NO3)3标准溶液，随后每个样品用上文提及的稀释的硝酸溶液稀释至达到100mL体积。在含有50mL如上文所述制备的稀释的硝酸溶液的100mL管形瓶(phial)中，通过将10g要分析的样品与200μL Y(NO3)3标准溶液混合来制备要通过ICP-OES分析的样品。随后通过加入稀释的硝酸溶液将体积调整至100mL。将由此得到的溶液剧烈振荡。
实施例1
由含有85重量％H3PO4的481.1g磷酸溶液和1510.1g水制备浸提液，其含有磷酸根离子浓度为20.7重量％的磷酸溶液。在浸提反应器中，将100g源自水纯化厂的污泥的焚化的灰与如上述制备的磷酸根离子浓度为20.7重量％的磷酸溶液接触。所述灰含有36.2％的磷(以PO4形式的重量百分数表示)。在60℃下，将所述灰浸提30分钟。在压滤机上过滤反应混合物。通过使用串联排布的6个阳离子交换树脂(S2568H-Lanxess)纯化所述过滤物。在第六个阳离子交换树脂的出口处回收的磷酸水性溶液含有98％初始存在于所述浸提反应器中的磷酸盐，即初始存在于所述灰中和所述浸提液中的磷酸盐。浓缩该磷酸溶液以得到54重量％的P2O5的溶液。阳离子交换树脂的使用能纯化所述磷酸溶液。上述表1总结了在纯化之前或在每个离子交换树脂的出口处的磷酸盐溶液中的不同金属含量。
表1-磷酸盐溶液中的金属含量(ppm)
金属 灰 纯化前 柱1 柱2 柱3 柱4 柱5 柱6
Al 39000 1101 915 426 152 73 n.d. 41
As 32 1.6 1.56 1.73 1.67 1.75 1.64 1.78
Ca 78000 4048 275 39 < < < <
Cd 2 0.5 < < < < < <
Cr 90 4.2 3.74 3.81 3.23 2.96 2.53 2.5
Fe 110000 2144 1942 1758 1588 1475 1143 1009
K 13200 897 92 43 10 2 n.d. n.d.
Mg 14100 1012 193 8 1 < < <
Mn 1456 73 15 1 0.1 < < <
Mo 17 1.4 1.35 1.5 1.43 1.48 1.49 1.61
Na 3600 229 45 < < < < <
Ni 126 4.9 0.6 < < < < <
Pb 169 12 1 0.35 < < < <
Sr 454 29 1.45 0.12 < < < <
Zn 1598 100 14.5 0.1 < < < <
Si 140000 <250 未测定 未测定 未测定 未测定 未测定 未测定
*标记“<”表示所述含量低于检测阈值。
离子交换树脂，优选为阳离子交换树脂的应用能去除部分存在于在此方法的步骤b)之后得到的磷酸溶液中存在的金属。镁、钙、铝或铁含量显著减少。不同柱各自独立地通过5％的盐酸溶液再生。柱1和2的再生后回收的水性溶液包含氯化镁、氯化钙、氯化铁和氯化铝。柱3-6的再生后回收的水性溶液主要含有氯化铁和氯化铝。
实施例2
使用用于浸提灰的不同浓度的磷酸溶液再进行实施例1。使用85重量％的H3PO4的磷酸溶液制备四种磷酸溶液，分别为9.9重量％的磷酸根离子、13.8重量％的磷酸根离子、27.6重量％的磷酸根离子、和34.5重量％的磷酸根离子。
表2－用不同浓度的磷酸溶液浸提灰的结果
如在表2中总结的结果所示，过滤后得到的溶液(此方法的步骤b)之后)中的磷酸盐含量大于浸提液中磷酸盐的含量。存在于灰中的磷已经以磷酸溶液的形式被提取并回收。表2中提到的效率与在此方法的步骤b)的过滤物中回收的磷酸盐的量有关，其与初始存在的磷酸盐的量，即在灰中和在浸提液中的磷酸盐的量相比较。当使用实施例2C、2D或2E的浸提液浸提灰时，该效率是优异的。
实施例3
在60℃下用1992g磷酸溶液(20.7重量％的磷酸根离子)处理主要含有18.1重量％的硅、8.7重量％的铝、15.7重量％的钙、2.3重量％的铁、1.5重量％的镁的灰(100g)，持续45分钟。所述灰含有少于1重量％的磷(以PO4的重量百分数表示)。用压滤机过滤反应介质。通过使用串联放置的5个离子交换树脂(S2568H-Lanxess)来纯化所述液体相。该纯化后回收具有低含量金属离子的磷酸溶液。用5％的盐酸溶液再生所述离子交换树脂，并回收5种水性溶液。铝、钙、镁和铁的提取效率分别为95％、98％、98％和81％。

Claims (35)

1.用于源自污水污泥、骨或肥料的废物焚化的灰的处理方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过由磷酸根离子的溶液组成的浸提液来浸提灰，其形成含有杂质的第一固体相和含有磷酸根离子的第一液体相，
b)分离含有磷酸根离子的所述第一液体相与所述第一固体相，
其特征在于，步骤a)的进行时长为5分钟至45分钟或在高于40℃的温度下进行步骤a)，并且以PO4形式的磷酸根重量百分数表示的所述灰的磷含量至少为7％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括用于纯化含有磷酸根离子的所述第一液体相的步骤c)，从而形成含有磷酸根离子的第二液体相，所述纯化通过液体-液体萃取或通过应用离子交换来进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述由磷酸根离子的溶液组成的浸提液与所述灰的重量比大于或等于2。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述由磷酸根离子的溶液组成的浸提液与所述灰的重量比大于4。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述由磷酸根离子的溶液组成的浸提液与所述灰的重量比大于5。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以浸提液的总重量为基准计，所述由磷酸根离子的溶液组成的浸提液的磷酸根离子的重量百分数为1-85％。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以浸提液的总重量为基准计，所述由磷酸根离子的溶液组成的浸提液的磷酸根离子的重量百分数为7-55％。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以浸提液的总重量为基准计，所述由磷酸根离子的溶液组成的浸提液的磷酸根离子的重量百分数为7-50％。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以浸提液的总重量为基准计，所述由磷酸根离子的溶液组成的浸提液的磷酸根离子的重量百分数为7-40％。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述由磷酸根离子的溶液组成的浸提液是磷酸的水性溶液。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用所述由磷酸根离子的溶液组成的浸提液在步骤a)中浸提所述灰的持续时间为5-45分钟。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用所述由磷酸根离子的溶液组成的浸提液在步骤a)中浸提所述灰的持续时间为30-45分钟。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在50-80℃的温度下，用所述由磷酸根离子的溶液组成的浸提液在步骤a)中浸提所述灰。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在50-65℃的温度下，用所述由磷酸根离子的溶液组成的浸提液在步骤a)中浸提所述灰。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述由磷酸根离子的溶液组成的浸提液是含有至少98.5重量％磷酸的溶液。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以PO4形式的磷酸根重量百分数表示的所述灰的磷含量为7-67.5％。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，存在于所述灰中的至少85％的磷在步骤a)中浸提并以磷酸根离子的形式在所述第一液体相中回收，在步骤b)中得到。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，存在于所述灰中的至少90％的磷在步骤a)中浸提并以磷酸根离子的形式在所述第一液体相中回收，在步骤b)中得到。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，存在于所述灰中的至少95％的磷在步骤a)中浸提并以磷酸根离子的形式在所述第一液体相中回收，在步骤b)中得到。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，存在于所述灰中的至少98％的磷在步骤a)中浸提并以磷酸根离子的形式在所述第一液体相中回收，在步骤b)中得到。
21.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)在包括2-12个隔室的并流反应器中进行。
22.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)在包括2-5个隔室的并流反应器中进行。
23.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)在包括3-5个隔室的并流反应器中进行。
24.如权利要求2所述的方法，其特征在于，通过应用离子交换，通过使用一种或多种离子交换树脂来进行步骤c)。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述一种或多种离子交换树脂各自独立地通过酸溶液再生。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述酸是盐酸或硫酸或两者的混合物，在所述离子交换树脂的再生过程中回收一种或多种含有氯化物盐或硫酸盐或两者的混合物的水性溶液。
27.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤c)中得到的含有磷酸根离子的所述第二液体相是磷酸溶液。
28.如权利要求2所述的方法，其特征在于，回收一部分含有磷酸根离子的所述第一液体相或含有磷酸根离子的所述第二液体相，以作为由磷酸根离子的溶液组成的浸提液用于步骤a)。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法由以下步骤组成：
a)用第一磷酸溶液浸提源自污水污泥、骨或肥料的灰，以灰中PO4的重量百分数表示，所述灰具有至少为7％的磷含量，从而形成含有杂质的第一固体相和含有磷酸根离子的第一液体相，所述第一磷酸溶液与所述灰的重量比大于或等于2；以浸提液的总重量为基准计，所述第一磷酸溶液的磷酸根离子的重量百分数为7-55重量％；所述浸提在50-65℃的温度下进行5-45分钟的持续时间；
b)分离含有磷酸根离子的所述第一液体相与所述第一固体相，
b’)任选地，用活性炭处理含有磷酸根离子的第一液体相，
c)纯化含有磷酸根离子的所述第一液体相，以得到第二磷酸溶液，
c’)任选地，用活性炭处理所述磷酸溶液。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述第一磷酸溶液与所述灰的重量比大于4。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述第一磷酸溶液与所述灰的重量比大于5。
32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述纯化通过液体-液体萃取或通过应用离子交换来进行。
33.如权利要求29-32中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)在包括2-12个隔室的并流反应器中进行。
34.如权利要求29-32中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)在包括2-5个隔室的并流反应器中进行。
35.如权利要求29-32中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)在包括3-5个隔室的并流反应器中进行。
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