KR102485386B1 - 하수슬러지 소각재의 성분을 제어하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하수슬러지 소각재를 산성 또는 알칼리성 용액으로 용해하고, 상등액과 잔류물로 분리하는 1단계; 상기 상등액을 120˚C 이하, pH 0 ~14, 선속도 60m/h 이하, 수지층고 500mm 이상의 조건으로 양이온교환수지로 통과하여 알루미늄, 구리, 철, 아연, 크롬, 망간의 양이온을 띄는 중금속 및 중금속 화합물을 제거하는 2단계; 상기 상등액을 70˚C 이하, pH 0 ~ 12, 선속도 5~120m/h, 수지층고 500mm 이상의 조건으로 음이온 교환수지로 통과시켜 인(P) 음이온 및 인(P) 음이온 화합물을 제거하는 3단계;를 포함하여, 상기 양이온교환수지와 음이온교환수지를 연속 처리함으로써, 후속 결정화 공정에서 상기 양이온과 양이온화합물 및 음이온과 음이온화합물의 성분 제거가 가능하도록 하는 하수슬러지 소각재의 성분을 제어하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 이온교환수지를 이용하여 하수슬러지 소각재의 성분을 제어하는 방법에 관한 것이다.
하수슬러지 소각재는 습식방법으로 소각재 중에 다량 함유된 인(P)을 회수하는 연구가 진행되어 왔는데 인(P)을 추출하기 위해 산성(HCl, H2SO4 등) 혹은 알칼리성(NaOH 등) 용액을 이용하여 소각재 중 인(P)을 용해한 후 침전제(MgCl2, NH4Cl)를 주입하여 결정화 과정을 통해 회수할 수 있었다. 이러한 습식 회수 방법에서의 문제점은 소각재를 용해할 때 인(P)뿐만 아니라 소각재에 포함되어 있는 중금속도 함께 용해되어 결정화 과정에서 중금속도 함께 결정에 포함되어 중금속 함량 제어가 어렵다는 것이다.
이온교환수지(Ion-exchange resin)는 이온교환을 할 수 있는 작용기(functional group)를 가지고 용액 중의 이온을 교환하여 분리할 수 있는 능력이 있는 불용성의 합성수지이다. 이온교환수지는 이온성 불순물의 제거 및 유용한 이온성물질의 분리에 사용된다. 이온교환수지는 입자크기, 분포, 가교도, 다공성, 교환기, 다양한 후처리에 따라 양이온수지, 음이온수지, 양쪽성수지, 킬레이트수지 등이 있다. 수지 내에 포함된 양이온(또는 음이온)의 전하를 지닌 작용기는 용액 내에서 반대 전하를 지닌 이온이나 이온성 화합물을 상호작용으로 잡아 당기게 되며 교환하여 분리할 수 있다.
이온교환수지는 이온에 따라서 다양한 선택성을 나타낸다. 이 성질을 이용하여 여러 이온이 혼재되어 있는 상태에서 특정 이온을 분리할 수도 있으며 선택성을 이해하지 않으면 이온교환수지 장치의 효율성이 매우 저하되는 원인이 되기도 한다. 이온교환수지와 이온의 선택성의 관계를 이온의 선택계수(Selectivity coefficient)로 표현하며, 이온의 선택성을 정리하면 다음과 같은 경향을 보인다.
① 강산성 양이온교환수지의 경우 원자가가 높은 이온의 선택성이 높다.
(Na+ 〈 Ca2+ 〈 Al3+ 〈 Th4+) 같은 원자가의 경우 원자번호가 더 높은 경우 선택성이 크나 그 차이는 원자가의 차이보다 크지 않다.
(Li+ 〈 Na+ 〈 Rb+ 〈 Cs+ ; Mg2+ 〈 Ca2+ 〈 Sr2+ 〈 Ba2+)
② 선택성의 낮은 이온이라도 이온의 농도가 커지면 선택성이 높은 이온보다 흡착이 잘 이루어질 수 있다.
③ 음이온교환수지의 선택성은 다음과 같다.
citrate ＞ SO4 2- ＞ Oxalate ＞ I- ＞ NO3 - ＞ CrO4 2- ＞ Br- ＞ SCN- ＞ Cl- ＞ Fomate ＞ Acetate ＞ F-
본 발명은 습식으로 하수소각재에서 인(P)을 회수하는 공정에서 인(P) 결정물에 과량 포함하게 되는 중금속에 의한 재활용 시 사용처의 기준 초과 등의 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 인(P) 회수 공정에서 용출액을 이온교환수지로 처리하여 목적하는 이온 성분을 제거하여 함량을 제어하는데 발명의 목적이 있다.
본 발명은 하수슬러지 소각재를 산성 또는 알칼리성 용액으로 용해하고, 상등액과 잔류물로 분리하는 1단계; 상기 상등액을 120˚C 이하, pH 0 ~14, 선속도 60m/h 이하, 수지층고 500mm 이상의 조건으로 양이온교환수지로 통과하여 알루미늄, 구리, 철, 아연, 크롬, 망간의 양이온을 띄는 중금속 및 중금속 화합물을 제거하는 2단계;를 포함하여, 후속 결정화 공정에서 상기 양이온 및 양이온화합물의 성분 제거가 가능하도록 하는 하수슬러지 소각재의 성분을 제어하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 하수슬러지 소각재를 산성 또는 알칼리성 용액으로 용해하고, 상등액과 잔류물로 분리하는 1단계; 상기 상등액을 70˚C 이하, pH 0 ~ 12, 선속도 5~120m/h, 수지층고 500mm 이상의 조건으로 음이온 교환수지로 통과시켜 인(P) 음이온 및 인(P) 음이온 화합물을 제거하는 2단계;를 포함하여, 후속 결정화 공정에서 상기 음이온 및 음이온화합물의 성분 제거가 가능하도록 하는 하수슬러지 소각재의 성분을 제어하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 하수슬러지 소각재를 산성 또는 알칼리성 용액으로 용해하고, 상등액과 잔류물로 분리하는 1단계; 상기 상등액을 120˚C 이하, pH 0 ~14, 선속도 60m/h 이하, 수지층고 500mm 이상의 조건으로 양이온교환수지로 통과하여 알루미늄, 구리, 철, 아연, 크롬, 망간의 양이온을 띄는 중금속 및 중금속 화합물을 제거하는 2단계; 상기 상등액을 70˚C 이하, pH 0 ~ 12, 선속도 5~120m/h, 수지층고 500mm 이상의 조건으로 음이온 교환수지로 통과시켜 인(P) 음이온 및 인(P) 음이온 화합물을 제거하는 3단계;를 포함하여, 상기 양이온교환수지와 음이온교환수지를 연속 처리함으로써, 후속 결정화 공정에서 상기 양이온과 양이온화합물 및 음이온과 음이온화합물의 성분 제거가 가능하도록 하는 하수슬러지 소각재의 성분을 제어하는 방법을 제공한다.
그리고, 상기 2단계에서 상기 상등액을 음이온교환수지로 통과하여 인(P)를 흡착한 후, NaOH 용액을 이용하여 탈착하여 인(P)을 회수하는 3단계; 및 염화마그네슘 내지 염화암모늄 침전제와 NaOH pH조정제를 이용하여 인(P)의 순도가 높은 결정물을 형성하는 4단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 1단계에서, 하수슬러지 소각재를 산성 또는 알칼리성 용액으로 용해한 후 상등액과 잔류물을 분리하기 위해, 원리분리기를 이용하여 1000 ~ 5000 RPM으로 작동시켜서 분리하는 것이 좋다.
본 발명은 위와 같은 과정을 통해서 하수슬러지 소각재에서 습식방법으로 인(P)을 회수할 때 이온교환수지로 처리함으로써 중금속 등의 양이온, 인(P)의 함량을 조절할 수 있는 유리한 효과가 발생한다.
또한, 본 발명은 회수된 인(P)결정물의 중금속 함량을 제어함으로써 인결정물의 중금속 함유에 의한 문제를 해결할 수 있는 유리한 효과가 발휘된다.
도 1은 하수처리 공정 단계 각각에서 인(P)의 농도를 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 인(P)과 중금속 등의 회수 공정도이다.
도 3은 이온교환수지로 처리할 경우 중금속 및 인(P)의 농도 변화이다.
도 4는 이온교환수지 처리 유무에 따른 결정물의 성분 변화이다.
도 5는 이온교화수지 처리 유무에 따른 MAP결정물 사진이다.
도 6은 이온교환수지 처리 유무에 따른 표면사진이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 인(P)과 중금속 등의 회수 공정도이다.
도 3은 이온교환수지로 처리할 경우 중금속 및 인(P)의 농도 변화이다.
도 4는 이온교환수지 처리 유무에 따른 결정물의 성분 변화이다.
도 5는 이온교화수지 처리 유무에 따른 MAP결정물 사진이다.
도 6은 이온교환수지 처리 유무에 따른 표면사진이다.
본 발명에 따른 하수슬러지 소각재의 성분을 제어하는 방법은 하수 소각재에서 정석법(MAP-MagnesiumAmmoniumPhosphate)으로 인(P)을 회수하는 공정으로서, 양이온 혹은 음이온을 제어하기 위한 6단계의 과정으로 이루어진다. 각 단계를 개략적으로 보면, ①소각재와 용출액을 혼합 ②혼합슬러지를 상등액과 잔류물로 분리 ③상등액 pH조절 ④상등액 이온교환수지 통과 ⑤인(P)결정화 ⑥인결정물 회수의 단계이다. ‘④상등액 이온교환수지 통과’ 단계에서 제거하고자 하는 성분이 음이온인 인(P)인 경우 음이온교환수지를 통과시킨다. 이때 운영 조건은 온도 70℃ 이하, pH 0 ~ 12, 선속도(Linear Velocity) 5 ~ 120 m/h, 수지층고 500 mm 이상이다. 제거하고자 하는 성분이 양이온인 경우 양이온교환수지를 통과시킨다. 운영 조건은 온도 120℃ 이하, pH 0 ~ 14, 선속도(Linear Velocity) 60 m/h 이하, 수지층고 500 mm 이상이다. 이온교환수지는 양이온교환수지와 음이온교환수지를 혼합 혹은 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 중금속 양이온 내지 양이온 화합물을 제거하는 공정을 보면, 하수슬러지 소각재를 산성 또는 알칼리성 용액으로 용해하고, 상등액과 잔류물로 분리하는 1단계와, 상기 상등액을 120˚C 이하, pH 0 ~14, 선속도 60m/h 이하, 수지층고 500mm 이상의 조건으로 양이온교환수지로 통과하여 알루미늄, 구리, 철, 아연, 크롬, 망간의 양이온을 띄는 중금속 및 중금속 화합물을 제거하는 2단계로 이루어진다. 이를 통해, 후속 결정화 공정에서 상기 양이온 및 양이온화합물의 성분 제거가 가능해진다.
그리고, 본 발명에서 인(P)과 같은 음이온 내지 음이온 화합물을 제거하는 공정을 보면, 하수슬러지 소각재를 산성 또는 알칼리성 용액으로 용해하고, 상등액과 잔류물로 분리하는 1단계와, 상기 상등액을 70˚C 이하, pH 0 ~ 12, 선속도 5~120m/h, 수지층고 500mm 이상의 조건으로 음이온 교환수지로 통과시켜 인(P) 음이온 및 인(P) 음이온 화합물을 제거하는 2단계로 이루어진다. 이를 통해, 후속 결정화 공정에서 상기 음이온 및 음이온화합물의 성분 제거가 가능하도록 된다.
그리고, 본 발명은 위와 같은 중금속 양이온 내지 양이온 화합물을 제거하는 공정과 음이온 내지 음이온 화합물을 제거하는 공정을 함께 사용할 수도 있다.
즉, 하수슬러지 소각재를 산성 또는 알칼리성 용액으로 용해하고, 상등액과 잔류물로 분리하는 1단계와, 상기 상등액을 120˚C 이하, pH 0 ~14, 선속도 60m/h 이하, 수지층고 500mm 이상의 조건으로 양이온교환수지로 통과하여 알루미늄, 구리, 철, 아연, 크롬, 망간의 양이온을 띄는 중금속 및 중금속 화합물을 제거하는 2단계와, 상기 상등액을 70˚C 이하, pH 0 ~ 12, 선속도 5~120m/h, 수지층고 500mm 이상의 조건으로 음이온 교환수지로 통과시켜 인(P) 음이온 및 인(P) 음이온 화합물을 제거하는 3단계로 이루어지는 것이다. 이렇게, 상기 양이온교환수지와 음이온교환수지를 연속 처리함으로써, 후속 결정화 공정에서 상기 양이온과 양이온화합물 및 음이온과 음이온화합물의 성분 제거가 가능하게 된다.
그리고, 상기 2단계에서 상기 상등액을 음이온교환수지로 통과하여 인(P)를 흡착한 후, NaOH 용액을 이용하여 탈착하여 인(P)을 회수하고, 침전제(염화마그네슘 내지 염화암모늄)와 pH조정제(NaOH)를 이용하여 인(P)의 순도가 높은 결정물을 형성할 수 있다.
도 3과 같이 소각재를 산(H2SO4 등)처리한 상등수를 양이온교환수지 통과 시 알루미늄, 구리, 철, 아연, 크롬, 망간 등 양이온 중금속은 66.6 % ~ 97.8 %높은 제거율을 보였다. 음이온인 인(P)은 음이온교환수지 통과 시 58.6%의 제거율을 보였다.
도 4와 같이 용출액의 이온교환수지 처리 후 결정화 시 결정물의 중금속 화합물의의 감소율은 미처리 대비 각각 Fe2O3 99 %, Al2O3 97 %, ZnO 97 %, MnO 91 %, CuO 98 %, Cr2O3 100%로 나타났다. 결정 내 인(P)의 감소율은 이온교환수지 미처리 대비 P2O5 87 %였다. 이러한 높은 제거율은 이온교환수지로 결정물의 중금속 함량을 제어할 수 있음을 의미한다. 중금속 및 인(P)의 성분 제어를 통해 재활용에 유리한 성분함량을 나타낸다. 도면6은 이온교환수지 처리유무에 따른 입자형상을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 것으로 이온교환수지 미처리 결정물은 Na, S, Cl, P 등의 순으로 함량이 높은 것으로 나타났으며, 처리 결정물은 Na, Mg, S, Si 등의 순으로 함량이 높은 것으로 나타났다. 이온교환수지 처리를 했을 경우, 이온교환수지 처리를 하지 않았을 때에 비해 Na, Mg, Si, Mn, Cu, Cr의 함량(비율)은 증가하고 S, Fe, P, Al, Cl, Ca, Zn의 함량(비율)은 감소하는 것으로 나타났다.
하수슬러지 소각재를 산성 또는 알칼리성 용액으로 용해한 후 상등액과 잔류물을 분리할 때와 인결정물과 상등액을 분리하여 인결정물을 회수할 때 원리분리기를 이용하여 1,000 ~ 5,000 RPM으로 분리하면 침강시간 및 분리시간을 획기적으로 단축할 수 있다.
본 발명은 위와 같은 과정을 통해서 하수슬러지 소각재에서 습식방법으로 인(P)을 회수할 때 이온교환수지로 처리함으로써 중금속 등의 양이온, 인(P)의 함량을 조절할 수 있고, 또한 회수된 인(P)결정물의 중금속 함량을 제어함으로써 인결정물의 중금속 함유에 의한 문제를 해결할 수 있다.
Claims (5)
- 하수슬러지 소각재를 산성 또는 알칼리성 용액으로 용해하고, 상등액과 잔류물로 분리하는 1단계;
상기 상등액을 70˚C 이하, pH 0 ~ 12, 선속도 5~120m/h, 수지층고 500mm 이상의 조건으로 음이온 교환수지로 통과시켜 인(P) 음이온 및 인(P) 음이온 화합물을 제거하는 2단계;를 포함하여,
후속 결정화 공정에서 상기 음이온 및 음이온화합물의 성분 제거가 가능하도록 하고,
상기 2단계에서 상기 상등액을 음이온교환수지로 통과하여 인(P)를 흡착한 후, NaOH 용액을 이용하여 탈착하여 인(P)을 회수하는 3단계; 및
염화마그네슘 내지 염화암모늄 침전제와 NaOH pH조정제를 이용하여 인(P)의 순도가 높은 결정물을 형성하는 4단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하수슬러지 소각재의 성분을 제어하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 1단계에서, 하수슬러지 소각재를 산성 또는 알칼리성 용액으로 용해한 후 상등액과 잔류물을 분리하기 위해, 원리분리기를 이용하여 1000 ~ 5000 RPM으로 작동시켜서 분리하는 것을 특징으로 하는 하수슬러지 소각재의 성분을 제어하는 방법. - 삭제
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| US20100068113A1 (en) * | 2007-03-19 | 2010-03-18 | Easymining Sweden Ab | Phosphorus recovery |
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Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| : 하수 슬러지 소각재로부터 선택적으로 인을 회수하는 방법 |
| : 하수슬러지 소각재로부터 인(P)의 회수 방법 |
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