CN1919748A - 一种可再生循环使用的酸性废水处理剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可再生循环使用的工业酸性废水处理剂及其制备方法，该酸性废水处理剂是以镁铝水滑石为前体经焙烧得到的镁铝复合金属氧化物，利用水滑石材料的结构记忆效应达到处理酸性废水的目的。本发明酸性废水处理剂制备工艺简单，处理酸性废水效果好，并且处理剂使用后经过焙烧可多次再生重复使用。解决了现有技术中工艺复杂、处理剂用量大及不能重复使用等问题。

Description

一种可再生循环使用的酸性废水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于工业酸性废水的可再生循环使用的处理剂及其制备方法，属于环保领域。
背景技术
采矿选矿、化工、制药、冶金等行业，会产生大量的酸性废水。现有技术中，工业酸性废水的处理方法包括硫酸盐还原菌法、活性炭吸附法和混凝沉淀法、催化氧化法和湿式氧化法、石灰中和沉淀处理法等。其中采用价廉易得的石灰石和石灰作为中和处理剂是最广为应用的一种方法。然而石灰中和沉淀处理法存在用量大、劳动条件差、效果不理想等缺点。
CN86106532A提供了一种由碱性无机化合物、高分子粘结剂和水组成的酸性废水处理剂，其碱性无机化合物选自石灰、石灰石、熟石灰、氧化镁、氢氧化镁或其混合物。存在处理剂难以再生、会造成二次污染的缺点。
CN02148522.4提供了一种以工业酸性废水废液中的无机盐为有效成分，通过投加碳酸盐岩或石灰质材料或含烧碱的溶液等，在处理废水废液的同时制备可用于废水饮用水处理等领域的水滑石类产品，缺点是工艺复杂，需要检测废水中金属离子的含量并向废水中投加适量的金属离子，以使反应器中二价与三价金属离子的比例适当。
发明内容
本发明的目的是提供一种可再生循环使用的酸性废水处理剂，该处理剂是以镁铝水滑石为前体经焙烧得到的镁铝复合金属氧化物，它具有与氧化镁相似的晶体结构，其组成通式为：
        Mg1-xAlxO(OH)x，其中镁铝摩尔比可以从1.6∶1--10∶1
利用结构记忆效应达到处理酸性废水的目的。
本发明酸性废水处理剂----镁铝复合金属氧化物的制备工艺如下：首先采用共沉淀法制备镁铝水滑石，然后再于430-700℃焙烧得到镁铝复合金属氧化物。具体步骤为：A.盐溶液配制：将可溶性镁盐和铝盐溶于水中，配制成混合盐溶液，所述镁盐和铝盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐，其中[Mg2+]的浓度为0.1-4.0mol/L，[Al3+]浓度为0.05-2.0mol/L，[Mg2+]/[Al3+]摩尔比为1.6∶1--10∶1；B.碱溶液配制：将氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸铵、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙或其混合物溶于水配制成碱溶液，其中[OH]浓度为0.2-4.0mol/l，[CO3 2-]浓度为0.1-4.0mol/L，[OH-]/([Mg2+]+[Al3+])摩尔比为0.6-3.5；C.共沉淀反应：搅拌下将盐溶液和碱溶液混合，然后于一定温度晶化一段时间，生成白色沉淀，所述搅拌转速为超过80转/每分钟，晶化温度为40℃以上，晶化时间为0.5小时以上，混合方式可以是盐溶液加入碱溶液中、碱溶液加入盐溶液中或盐溶液和碱溶液同时加入水中，加入方式可以是滴加或倒入，滴加速率5-30毫升/分钟；D.分离、洗涤、干燥：将沉淀用离心或抽滤漏斗分离，用水洗涤至中性，在70-100℃干燥，即得镁铝水滑石；E.焙烧：将水滑石前体置于马福炉中以1-20℃/min的速率升温至430-700℃焙烧1小时以上，即得镁铝复合金属氧化物。
本发明酸性废水处理剂处理酸性废水过程如下：称取0.5克镁铝复合金属氧化物，分别置于30毫升0.5wt％的硫酸、硝酸和混酸酸性废水中，搅拌，记录酸性废水的初始pH值和到达中性所需的时间，然后离心分离回收处理剂。本发明处理剂可以在2-23分钟的时间内将pH值为1.3-1.5的酸性废水处理至中性(pH＝7)。经过对回收的处理剂用x射线衍射仪进行结构测定，发现原本具有氧化镁结构的镁铝复合金属氧化物在处理酸性废水后恢复了其前体的层状水滑石结构，形成了层间阴离子为溶液阴离子的水滑石。这就是水滑石的结构记忆效应，说明本发明的处理剂利用了其前体的结构记忆效应达到了处理酸性废水的目的。
本发明处理剂的再生及使用：将处理酸性废水后回收的处理剂干燥，置于马福炉中1-20℃/min的速率升温至430-700℃焙烧1小时以上，又得镁铝复合金属氧化物。将再生的镁铝复合金属氧化物用于酸性废水处理，仍可使酸性废水达到中性，且可多次再生重复使用。
本发明有益效果是：酸性废水处理剂的制备工艺简单，处理酸性废水效果好，并且处理剂可经过焙烧再生重复使用多次。
具体实施方式
本发明的酸性废水处理剂的制备方法、处理酸性废水的效果及再生使用，由下面的实施例予以进一步说明。
实施例1
处理剂的制备：将0.36摩尔(88.7克)MgSO4·7H2O和0.1125摩尔(74.9克)Al2(SO4)3·18H2O溶于315毫升自来水中配成混合盐溶液，将0.936摩尔(37.4克)NaOH和0.45摩尔(47.7克)Na2CO3溶于315毫升自来水中配成混合碱溶液，在充分搅拌下，将盐溶液和碱溶液同时滴加入50毫升自来水中，滴加速率15毫升/分钟，滴加完毕，升温至80℃晶化4小时，生成白色沉淀，用离心分离，分离出的产物用自来水洗涤，在90℃干燥，得镁铝比为1.6∶1的水滑石。将水滑石前体置于马福炉中以1℃/min的速率升温至500℃焙烧3小时，即得镁铝比为1.6∶1的复合金属氧化物：Mg0.62Al0.38O(OH)0.38。
酸性废水处理过程：称取0.5克镁铝复合金属氧化物Mg0.62Al0.38O(OH)0.38，分别置于30毫升0.5wt％的硫酸、硝酸和混酸酸性废水中，搅拌，记录酸性废水的初始pH值和到达中性所需的时间，然后离心分离回收处理剂。具体结果如表1。该处理剂可以在16-23分钟的时间内将pH值为1.3-1.5的酸性废水处理至中性(pH＝7)。经过对回收的处理剂进行结构测定发现镁铝复合金属氧化物在酸性废水处理过程中恢复了层状水滑石结构。
                         表1
  硫酸   硝酸   混酸
  原水质pH值处理到中性(pH＝7)所需的时间(分钟)   1.317   1.523   1.416
实施例2
处理剂的制备：将0.36摩尔(92.3克)Mg(NO3)2·6H2O和0.225摩尔(84.4克)Al(NO3)3·9H2O溶于1000毫升自来水中配成混合盐溶液，将0.936摩尔(52.4克)KOH和0.45摩尔(62.1克)K2CO3溶于235毫升自来水中配成混合碱溶液，在充分搅拌下，将碱溶液滴加入盐溶液中，滴加速率30毫升/分钟，滴加完毕，升温至60℃晶化6小时，生成白色沉淀，用漏斗抽滤，分离出的产物用自来水洗涤，在80℃干燥，得镁铝比为1.6∶1的水滑石。将水滑石前体置于马福炉中以3℃/min的速率升温至430℃焙烧3小时，得镁铝比为1.6∶1的复合金属氧化物：Mg0.62Al0.38O(OH)0.38。
酸性废水处理过程同实施例1。具体结果如表2。该处理剂可以在8-12分钟的时间内将pH值为1.3-1.5的酸性废水处理至中性(pH＝7)。
                      表2
  硫酸   硝酸   混酸
  原水质pH值处理到中性(pH＝7)所需的时间(分钟)   1.312   1.510   1.48
实施例3
处理剂的制备：将0.36摩尔(88.7克)MgSO4·7H2O和0.072摩尔(48.0克)Al2(SO4)3·18H2O溶于180毫升自来水中配成混合盐溶液，将1.764摩尔(70.6克)NaOH和0.288摩尔(30.5克)Na2CO3溶于1000毫升自来水中配成混合碱溶液，在充分搅拌下，将盐溶液滴加入碱溶液中，滴加速率5毫升/分钟，滴加完毕，升温至100℃晶化0.5小时，生成白色沉淀，用漏斗抽滤，分离出的产物用自来水洗涤，在70℃干燥，得镁铝比为2.5∶1的水滑石。将水滑石前体置于马福炉中以5℃/min的速率升温至550℃焙烧3小时，即得镁铝比为2.5∶1的复合金属氧化物：Mg0.71Al0.29O(OH)0.29。
酸性废水处理过程：称取0.5克镁铝复合金属氧化物Mg0.71Al0.29O(OH)0.29，分别置于30毫升0.5wt％的硫酸、硝酸和混酸酸性废水中，搅拌，记录酸性废水的初始pH值和到达中性所需的时间，然后离心分离回收处理剂。具体结果如表3。该处理剂可以在3-5分钟的时间内将pH值为1.3-1.5的酸性废水处理至中性(pH＝7)。
                       表3
  硫酸   硝酸   混酸
  原水质pH值处理到中性(pH＝7)所需的时间(分钟)   1.35   1.55   1.43
实施例4
处理剂的制备：将0.36摩尔(34.2克)MgCl2和0.09摩尔(12.0克)AlCl3溶于315毫升自来水中配成混合盐溶液，将0.18摩尔(17.3克)(NH4)2CO3溶于100毫升自来水与215毫升25％的氨水中配成混合碱溶液，在充分搅拌下，将盐溶液倒入碱溶液中，然后升温于40℃晶化10小时，生成白色沉淀，用漏斗抽滤，分离出的产物用自来水洗涤，在100℃干燥，得镁铝比为4∶1的水滑石。将水滑石前体置于马福炉中以20℃/min的速率升温至600℃焙烧2小时，即得镁铝比为4∶1的复合金属氧化物：Mg0.8Al0.2O(OH)0.2。
酸性废水处理过程：称取0.5克镁铝复合金属氧化物Mg0.8Al0.2O(OH)0.2，分别置于30毫升0.5wt％的硫酸、硝酸和混酸酸性废水中，搅拌，记录酸性废水的初始pH值和到达中性所需的时间，然后离心分离回收处理剂。具体结果如表4。该处理剂可以在3-4分钟的时间内将pH值为1.3-1.5的酸性废水处理至中性(pH＝7)。
                     表4
  硫酸   硝酸   混酸
  原水质pH值处理到中性(pH＝7)所需的时间(分钟)   1.34   1.54   1.43
实施例5
处理剂的制备：将0.36摩尔(88.7克)MgSO4·7H2O和0.018摩尔(12.0克)Al2(SO4)3·18H2O溶于315毫升自来水中配成混合盐溶液，将0.238摩尔(2.52克)NaOH和1摩尔(106克)Na2CO3溶于1000毫升自来水中配成混合碱溶液，在充分搅拌下，将碱溶液倒入盐溶液中，然后升温于90℃晶化4小时，生成白色沉淀，用漏斗抽滤，分离出的产物用自来水洗涤，在90℃干燥，得镁铝比为10∶1的水滑石。将水滑石前体置于马福炉中以15℃/min的速率升温至700℃焙烧1小时，即得镁铝比为10∶1的复合金属氧化物：Mg0.91Al0.09O(OH)0.09。
酸性废水处理过程：称取0.5克镁铝复合金属氧化物Mg0.91Al0.09O(OH)0.09，分别置于30毫升0.5wt％的硫酸、硝酸和混酸酸性废水中，搅拌，记录酸性废水的初始pH值和到达中性所需的时间，然后离心分离回收处理剂。具体结果如表5。该处理剂可以在2分钟的时间内将pH值为1.3-1.5的酸性废水处理至中性(pH＝7)。
                       表5
  硫酸   硝酸   混酸
  原水质pH值处理到中性(pH＝7)所需的时间(分钟)   1.32   1.52   1.42
实施例6
处理剂的再生：将实施例3中处理酸性废水后回收的处理剂干燥，置于马福炉中以5℃/min的速率升温至500℃焙烧3小时，又得镁铝复合金属氧化物Mg0.71Al0.29O(OH)0.29。
将再生的镁铝复合金属氧化物用于酸性废水处理，同实施例3，结果如表6。该再生处理剂可以在3-5分钟的时间内将pH值为1.3-1.5的酸性废水处理至中性(pH＝7)。
                         表6
  硫酸   硝酸   混酸
  原水质pH值处理到中性(pH＝7)所需的时间(分钟)   1.35   1.55   1.43
重复上述处理剂的再生及废水处理过程6次后，结果如表7。该再生处理剂可以在4-7分钟的时间内将pH值为1.3-1.5的酸性废水处理至中性(pH＝7)。
                      表7
  硫酸   硝酸   混酸
  原水质pH值处理到中性(pH＝7)所需的时间(分钟)   1.37   1.56   1.44
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可再生循环使用的工业酸性废水处理剂及其制备方法，其特征在于：处理剂是以镁铝水滑石为前体经焙烧得到的镁铝复合金属氧化物，它具有与氧化镁相似的晶体结构，其组成通式为：
Mg1-xAlxO(OH)x，
其中镁铝摩尔比可以从1.6∶1--10∶1；
具体制备步骤为：A.盐溶液配制；B.碱溶液配制；C.共沉淀反应；D.分离、洗涤、干燥；E.焙烧。
2.根据权利要求1所述一种可再生循环使用的工业酸性废水处理剂及其制备方法，其特征在于：所述处理剂制备步骤A--盐溶液的配制是将可溶性镁盐和铝盐溶于水。
3.根据权利要求2所述一种可再生循环使用的工业酸性废水处理剂及其制备方法，其特征在于：所述在步骤A中用于制备盐溶液的可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁，可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝，其中[Mg2+]的浓度为0.1-4.0mol/L，[Al3+]浓度为0.05-2.0mol/L，[Mg2+]/[Al3+]摩尔比为1.6∶1--10∶1。
4.根据权利要求1所述一种可再生循环使用的工业酸性废水处理剂及其制备方法，其特征在于：所述处理剂制备步骤B--碱溶液配制是将氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸铵、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙或其混合物溶于水，其中[OH-]浓度为0.2-4.0mol/l，[CO3 2-]浓度为0.1-4.0mol/L，[OH-]/([Mg2+]+[Al3+])摩尔比为0.6-3.5。
5.根据权利要求1所述一种可再生循环使用的工业酸性废水处理剂及其制备方法，其特征在于：所述处理剂制备步骤C--共沉淀反应是在搅拌下将盐溶液和碱溶液混合，然后于一定温度晶化一段时间，生成白色沉淀。步骤C中所述共沉淀反应搅拌转速为80转/每分钟以上，晶化温度为40℃以上，晶化时间为0.5小时以上，盐溶液和碱溶液的混合方式可以是盐溶液加入碱溶液中、碱溶液加入盐溶液中或盐溶液和碱溶液同时加入水中，加入方式可以是滴加或倒入，滴加速率5-30毫升/分钟。
6.根据权利要求1所述一种可再生循环使用的工业酸性废水处理剂及其制备方法，其特征在于：所述处理剂制备步骤D--分离、洗涤、干燥是将沉淀用离心或抽滤漏斗分离，用水洗涤至中性，在70-100℃干燥，得镁铝水滑石。
7.根据权利要求1所述一种可再生循环使用的工业酸性废水处理剂及其制备方法，其特征在于：所述处理剂制备步骤E--焙烧是将镁铝水滑石前体置于马福炉中以1-20℃/min的速率升温至430-700℃焙烧1小时以上，得镁铝复合金属氧化物。
8.根据权利要求1所述一种可再生循环使用的工业酸性废水处理剂及其制备方法，其特征在于：所述处理剂利用前体水滑石材料的结构记忆效应达到处理酸性废水的目的。
9.根据权利要求1所述一种可再生循环使用的工业酸性废水处理剂及其制备方法，其特征在于：所述处理剂处理酸性废水后经回收及重新焙烧的过程为将处理酸性废水后回收的处理剂干燥，置于马福炉中1-20℃/min的速率升温至430-700℃焙烧1小时以上，又得镁铝复合金属氧化物，将再生的镁铝复合金属氧化物用于酸性废水处理，仍可使酸性废水达到中性，且可多次再生重复使用。
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