JP2017518956A - 精製リン酸、硫酸カルシウム、水溶性リン酸水素カルシウムおよび金属塩溶液の生成を含み、ごみ焼却場に由来する灰を添加することにより（ｍｇａ酸等の）原料リン酸を精製する方法。 - Google Patents

Abstract

本発明はごみ焼却場からの灰ならびに水酸化カルシウムおよび少なくとも１つの硫化物を添加して原料リン酸を精製し、湿式化学分解により硫酸カルシウム、精製リン酸、金属塩溶液および/またはリン酸水素カルシウム(重過リン酸石灰等)を取得（生成）する方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明はごみ焼却場に由来するアルミニウムおよび鉄を含有する灰を添加して（ＭＧＡ酸などの）原料リン酸を精製し、続いて、精製リン酸、硫酸カルシウム、水溶性リン酸水素カルシウムおよび酸性金属塩溶液を生成する方法に関する。

肥料の生成には原料リン酸塩（鉱石）が必要とされる。主に北アフリカ（モロッコ、アルジェリア、イスラエル、ヨルダン）に大きな貯蔵がある。欧州において目立った原料リン酸塩の産出はない。限りある原料リンに代わって、廃棄物や排水からリンまたはリン酸塩を回収する試みが欧州工業諸国で行われていることは周知の通りである。原料リン酸塩はカドミウム、銅、ヒ素およびウラン（部分的に放射性）などの重金属によって急速に汚染されてきており、これらの汚染物は肥料および地下水で再検出されるので、この試みは適切である。２０１３年１２月の連立合意でドイツ連邦政府は「栄養分流入と汚染物質から地下水を保護することを強化してこれに対する法整備をしなければならず、間違った開発は修正されなければならない。我々は肥料生産のためにする下水汚泥の生産を止めて、リンその他の栄養分を回収する」と宣言した。

欧州における主なリン酸塩源は自治体汚水処理施設および工業用汚水処理施設である。ドイツだけで毎年約５０，０００Ｍｇ（ｔ）のリンが排水に流れ込み、その大半が、鉄またはアルミニウム塩などの沈殿剤を用いて金属塩として沈殿し、下水汚泥と共に除去される。最近では、これらのリン酸塩含有下水汚泥はほぼすべて焼却されており、最終的に得られた灰は廃棄されるか、どこかに「不正利用」される（道路工事、埋戻し、等）が、これは中に含まれるリンが回収されないからである−パイロット設備等の数少ない例外を除く。

金属スクラップから鉄を回収すること、古紙から紙を再生すること、電子機器から銅その他の金属を回収すること、等の他の工業リサイクル処理と同様に、廃棄物からリンを工業回収することも可能である。このための必須要件としては、リン含有残留物が十分に高いリン濃度を示し、汚染度が小さく、また現在用いられている原料リン酸塩と実質的に対応していることが必要である。リン酸塩は、硫酸に消化させることにより原料リン酸塩（リン酸塩含有量約３０％のＰ_２Ｏ_５およびカルシウム含有量約５０％のＣａＯを含む鉱石）から取得される。回収された原料リン酸にもまた、原料リン酸塩の不純物が多く見つかり、これは「グリーン酸」または「ＭＧＡ」（Merchant Grade Acid：商用グレード酸）とも呼ばれている。欧州においてリン酸塩肥料は輸入鉱石および輸入ＭＧＡリン酸から生産されているため、肥料中の重金属汚染は重要である。
リン鉱石およびＭＧＡリン酸は以下を含む。

肥料生産において、リン鉱石とＭＧＡリン酸が混合され（顆粒化され）、水不溶性のリン灰石（リン酸三カルシウム）が水溶性リン酸二水素カルシウムに転換される。このようにして得られた肥料は重過リン酸石灰とも呼ばれる。

このプロセスにおいて、ＭＧＡリン酸およびリン鉱石の重金属部が集まり、大部分の不活性重金属は酸により水溶性塩として移動可能となる。理論上は、精製リン酸もこのプロセスに利用可能であるが、ＭＧＡリン酸を（食品品質または飼料品質まで）精製することは非常に複雑であるため、これにより肥料生産のコストが著しく上昇する。

したがって、ＭＧＡリン酸を精製し、特に毒性重金属およびその他有害重金属を除去する、これまでになく、簡素でより経済的な方法の必要性がある。この種の方法によって、リン酸塩ならびにリン酸塩肥料、精製リン酸など、リン酸塩の誘導体を取得／生産する採算性の高い方法が提供される。

ここに述べられる方法によってこの種の問題が経済的にかつ効率的に解決され、この方法において、不純ＭＧＡリン酸にごみ焼却場の灰、つまりカルシウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物を含有する灰をリン酸塩およびケイ酸塩の形で添加することによってＭＧＡリン酸は精製される。これにより原料リン酸が精製されるだけでなく、同時にリンの濃度が上昇する。ごみ焼却場からの灰は、下水汚泥または動物飼料が焼却される際、１０質量％以上のリン（Ｐ）を含有し、Ｈ_３ＰＯ_４に変えられる。そのモル比に応じて（リン／Ｐの分子量＝３０．９８；リン酸／Ｈ_３ＰＯ_４の分子量＝９８）、１０ｇのリンから３１．６ｇのリン酸が形成され、つまり１０％のＰを含む１００ｇの灰から３１．６ｇのＨ_３ＰＯ_４が得られる。

本発明に従い灰１部リン酸３部の割合で３０％ＭＧＡリン酸に灰を溶解させた場合、溶出液におけるＨ_３ＰＯ_４の濃度は３５％Ｈ_３ＰＯ_４より高くまで増加する。ＭＧＡリン酸の精製効果が灰のケイ酸塩成分によって達成されるが、石灰乳（水酸化カルシウム懸濁液）ならびにアルカリおよび／またはアルカリ土類硫化物（Ｎａ硫化物、Ｂａ硫化物）を添加することによりこの効果が向上し、これは溶解している重金属が硫化物としてさらに沈殿、凝集し、溶出灰の基質と一体化することで、コロイド金属硫化物を著しく良好にろ過できるためである。このようにして得られたリン酸の濾液または溶出液は、少量の金属イオンとは別に、特にカルシウムを溶解した形で含有しており、選択的に本発明の２つのステップによってさらに処理される。

１．リン酸水素Ｃａ顆粒の生産
本発明によれば、リン酸水素カルシウム顆粒（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）２（ＭＣＰ），ＣａＨＰＯ_４（ＤＣＰ）またはこれらの混合物）は、リン酸三カルシウム含有固形物（動物飼料等に由来する「鉱石」、灰）および／または石灰石粉末または酸化カルシウム（生石灰）を添加することによって得られ、これらは例えば肥料（重過リン酸石灰＝ＴＳＰ）またはリン酸飼料（ＭＣＰ）として販売されている。

化学量論によれば、６×９８＝５８８ｇのリン酸に対して３×５６ｇ＝１６８ｇの酸化カルシウムが必要とされる（場合によっては３×１００ｇ＝３００ｇの石灰石／ＣａＣＯ_３）

混合ユニット、好ましくはプロシェアミキサまたはパドルミキサ内において、反応性粉体として酸化カルシウムが、調製された原料リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４濃度３０〜３５％）へと添加された。このプロセスは強い発熱反応であって、結果として高温湿潤の顆粒を生じ、熟成冷却のプロセスにより気乾顆粒が生じ、これは重過リン酸石灰（ＴＳＰ）として市販されている。原料リン酸塩およびＭＧＡ酸より生成されるこれまでの肥料と比較して、本生成物は重金属の汚染度が著しく少ない。

この方法には突出した生態学的価値がある。これまで、鉱石（リン酸カルシウム）およびリン酸を欧州に輸入し、これより肥料が生産されてきた。本発明の方法によれば、欧州のカルシウム原料（石灰石、動物飼料灰）、ならびにリン酸塩原料（下水汚泥灰、動物飼料灰）を利用することができるようになる。鉱石によるこれまでの方法と灰を用いた本発明による方法を図１に比較して図示した。

２．精製リン酸および酸性金属塩溶液の生成

選択的に、最初に硫酸を添加して、リン酸灰溶出液から硫酸カルシウム（石こう）が沈殿し、プロトリシスによりリン酸が得られる。硫酸カルシウム沈殿物（石こう）は公知の方法によりろ過される。このようにして得られた原料酸はまだ溶解性金属、特に鉄やアルミニウムを含有しており、これらは時間をかけ濃度を高めることにより塩として結晶化する。このため、原料酸から妨害金属イオンを取り除く必要がある。基本的に、酸性金属塩溶液を精製（低金属）リン酸と濃縮金属塩溶液に「分ける」ことが可能なあらゆる分離方法が適用され、電気透析、浸透圧、またはイオン交換樹脂を用いた膜が利用される。これにより真空蒸発等を用い、結晶化させることなく、低金属原料酸を７０％Ｈ_３ＰＯ_４以上の濃度にまで濃縮させることが可能になった。

本発明によれば、好ましくはイオン交換樹脂をリン酸精製に用いることが可能であって、金属イオンが担持されている樹脂を選択的に塩、硫酸、硝酸を用いて再生することができる。ｐＫＳ値が−１．３の硝酸はｐＫＳ値が−６の塩酸と比較して強力ではないが、ｐＫＳ値が−３（ｐＫＳ＝酸性度定数）の硫酸は驚くほど十分な再生効果を示し、つまり金属イオン、特に鉄とアルミニウムは、硝酸塩として再溶解し、イオン交換樹脂にはＨイオンが再充てんされる。鉄アルミ含有硝酸塩溶液は、本発明によれば、排水中に溶解したリン酸塩の沈殿剤として、適当な生物的脱窒素段階を備えた汚水処理施設にて使用可能である。硝酸アニオンは脱窒剤を用いて気体窒素へと変換され、嫌気性細菌は酸素源およびエネルギー源として使用する。

汚水処理施設でリン酸塩沈殿剤として広く使用されている塩化鉄／塩化アルミニウムまたは硫化鉄／硫化アルミニウムを用いた場合と比較して、金属硝酸塩を使用した際の酸残基（アニオン）によって水中に不所望な塩分増加が生じない
下記の化学反応式はこの効果を示している。

ａ）汚水処理施設におけるこれまでのリン酸塩沈殿：

ｂ）画期的なリン酸塩沈殿：
ステップ１：ＨＮＯ_３を用いたイオン交換体の再生

ステップ２：リン酸塩沈殿

ステップ３：生物学的脱窒素

今日まで、排水の浄水に硝酸鉄または硝酸アルミニウムを使用することは（悪臭対処の特殊な用途）を除いて一般的ではなく、これは硝酸塩が塩化物や硫化物と比較して著しく高価であることに由来している。本発明によれば、硝酸溶液をリン酸精製の副産物として「その場で」得ることが可能で、リン酸塩沈殿用の希釈液として、また生物的な排水浄水用の酸素供給物として使用可能である。下水処理施設に脱窒能力が備わっていない場合には、塩または硫酸を樹脂再生に利用可能である。

原料リン酸を精製し硫酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、精製リン酸および酸性金属塩溶液を生成するための全過程を図２に示した。

特に、本発明による方法は準モジュラー式に設計されており、本発明によれば、硫化物沈殿によって重金属が除去された「グリーン酸」またはＭＧＡの精製が可能となる。

図１は従来技術を本発明による方法と概略的に比較した図を示す。 図２は本発明による方法の概略的な工程手順を示す。

本発明の第１の能態Ａ１は原料リン酸を精製する方法に関し、
ａ）原料リン酸を灰、水酸化カルシウムおよび少なくとも１つの硫化物と反応させ、
ｂ）酸不溶固形分を分離し、濾液または溶出液を得る、
ことを特徴とする。

上で詳細に説明されまた図２に示されるように、能態Ａ１に従って得られた濾液または溶出液（重金属が実質的に低い原料リン酸）は、さらなる処理、つまり含有する再生可能物をその後に取得（生成）するのに適している。

鉄ケイ酸塩と（重）金属硫化物の分離後に得られる濾液または溶出液は、したがって、肥料＝重過リン酸石灰等の水溶性リン酸水素カルシウムの生成等に引き続き利用される。選択的に、最初に硫酸を添加して硫酸カルシウム沈殿物を形成させることにより、濾液または溶出液をさらに精製することができる。興味深いことに、酸化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムに加えて、ごみ焼却場からの動物廃棄物（動物飼料）に由来する石または灰等のリン酸三カルシウム含有固形物もまたリン酸水素カルシウムの沈殿に適することがわかった。本発明の第２の能態Ａ２は原料リン酸を精製する方法に関し、精製リン酸、金属塩、リン酸水素カルシウムおよび硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）の取得（生成）を更に含み、前記方法は少なくとも重過リン酸石灰などのリン酸水素カルシウムの取得（生成）を含み、
ａ）原料リン酸を灰、水酸化カルシウムおよび少なくとも１つの硫化物と反応させ、
ｂ）酸不溶固形分を分離し、
ｃ）選択的に、濾液または溶出液に硫酸を添加することによりＰＨ値を１未満に調節して硫酸カルシウム沈殿物を得て分離させ、
ｄ）選択的に、ステップａ）の利用のために濾液または溶出液を少なくとも部分的に再利用し、
ｅ）リン酸三カルシウム含有固形物ならびに／または酸化カルシウムおよび／若しくは炭酸カルシウムをステップｂ）またはステップｃ）の濾液または溶出液に添加することにより、リン酸水素カルシウム沈殿物を取得して分離し、ステップａ）、ｂ）およびｅ）を好ましくは実行する。

本実施態様Ａ２の他の実施例によれば、ステップａ）、ｂ）、ｃ）およびｅ）が好ましくは実行される。

本実施態様Ａ２の他の実施例によれば、ステップａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）が好ましくは実行される。

本実施態様Ａ２のさらなる実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物は灰である。

本実施態様Ａ２の好ましい実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物はリン酸塩含有灰である。

本実施態様Ａ２のさらに好ましい実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物は、カルシウム、鉄、およびアルミニウム化合物をリン酸塩およびケイ酸塩の形で含有する。

本実施態様Ａ２の特に好ましい実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物はごみ焼却場の生分解性廃棄物、生物廃棄物、下水汚泥および／または動物廃棄物の焼却に由来する灰である。

場合によっては、鉄ケイ酸塩と（重）金属硫化物の分離後に得られる濾液または溶出液は精製リン酸生成に利用される（選択的に、濾液または溶出液はまず硫酸を添加して硫酸カルシウム沈殿物を形成することによりさらに精製される。）

本発明の第３の能態Ａ３は原料リン酸を精製する方法に関し、精製リン酸、金属塩溶液、リン酸水素カルシウムおよび硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）の取得（生成）をさらに含み、前記方法は少なくとも重過リン酸石灰などのリン酸水素カルシウムの取得（生成）をさらに含み、前記方法は少なくとも精製リン酸を取得（生成）し、
ａ）原料リン酸を灰、水酸化カルシウムおよび少なくとも１つの硫化物と反応させ、
ｂ）酸不溶固形分を分離し、
ｃ）選択的に、硫酸を濾液または溶出液に添加することによりＰＨ値を１未満に調節して硫酸カルシウム沈殿物を得て分離させ、
ｄ）選択的に、ステップａ）の使用に濾液または溶出液を少なくとも部分的に再利用し、
ｅ）好ましくは、Ｈイオン交換樹脂または拡散透析によって、ステップｂ）またはステップｃ）の濾液または溶出液に溶解している金属イオンが除去され、精製リン酸を得るため、好ましくは真空蒸発によって、溶出液を濃縮させ、
ｆ）選択的に、ステップｅ）の後にイオン交換樹脂を再生して金属塩溶液を取得し、ステップａ）、ｂ）およびｅ）が好ましくは実行される。

本実施態様Ａ３の他の実施例によれば、ステップａ）、ｂ）、ｃ）およびｅ）が好ましくは実行される。

本実施態様Ａ３の他の実施例によれば、ステップａ）、ｂ）、ｅ）およびｆ）が好ましくは実行される。

本実施態様Ａ３の他の実施例によれば、ステップａ）、ｂ）、ｃ）、ｅ）およびｆ）が好ましくは実行される。

本実施態様Ａ３の他の実施例によれば、ステップａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）が好ましくは実行される。

当然に、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、リン酸水素カルシウムおよび／または精製リン酸と金属塩溶液を同時生成されるように本方法を実行することも可能である。

本発明の第４の能態Ａ４は原料リン酸を精製する方法に関し、精製リン酸、金属塩溶液、リン酸水素カルシウムおよび硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）の取得（生成）をさらに含み、
ａ）原料リン酸を灰、水酸化カルシウムおよび少なくとも１つの硫化物と反応させ、
ｂ）酸不溶固形分を分離し、
ｃ）選択的に、硫酸を濾液または溶出液に添加することによりＰＨ値を１未満に調節して硫酸カルシウム沈殿物を得て分離させ、
ｄ）選択的に、ステップａ）の使用に濾液または溶出液を少なくとも部分的に再利用し、
ｅ）好ましくはＨイオン交換樹脂または拡散透析によってステップｂ）またはステップｃ）の濾液または溶出液に溶解している金属イオンが除去され、精製リン酸を得るため、好ましくは真空蒸発によって、溶出液を濃縮させ、
ｆ）選択的に、ステップｅ）の後にイオン交換樹脂を再生して金属塩溶液を取得し、
ｇ）リン酸三カルシウム含有固形物および／または酸化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムをステップｂ）またはステップｃ）の濾液または溶出液に添加することで、リン酸水素カルシウム沈殿物（重過リン酸石灰、等）を取得して分離し、ステップａ）、ｂ）、ｃ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）が好ましくは実行される。

本実施態様Ａ４の他の実施例によれば、ステップａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）が好ましくは実行される。

本実施態様Ａ４の他の実施例によれば、ステップａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）またはｇ）が好ましくは実行される。

本実施態様Ａ４の別の実施例によればステップａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）およびｇ）が好ましくは実行される。

本実施態様Ａ２からＡ４の実施例ならびに上記の関連実施例においてステップｄ）が実行される場合には、得られた濾液の総量に対して好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも２０％、更に好ましくは２０％から８０％、最も好ましくは４０％から６０％の濾液／溶出液がステップａ）の利用に再利用される。

本実施態様Ａ１からＡ４の一実施例および上記関連実施例において、前記原料リン酸は少なくとも金属で汚染されている。

本実施態様Ａ１からＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記原料リン酸は少なくとも重金属で汚染されている。

本実施態様Ａ１からＡ４の更に好ましい実施例および上記関連実施例によれば、前記原料リン酸はヒ素、カドミウム、クロム、銅、ニッケルおよびウランからなる群より選択される少なくとも１つの重金属で汚染されている。

本実施態様Ａ１からＡ４の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記原料リン酸は「グリーン酸」または「ＭＧＡ」（商用グレード酸）である。

本実施態様Ａ１からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、上で定められた前記原料リン酸は水により１０質量％から５０質量％_、好ましくは１０質量％から３０質量％の濃度に希釈されたＨ_３ＰＯ_４である。

本実施態様Ａ１からＡ４の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、灰が反応器中の原料リン酸により処理され、原料希リン酸に対する灰の割合は１０質量％から７５質量％までの間である。

本実施態様Ａ１からＡ４の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、灰が反応器中の原料リン酸により処理され、原料希リン酸に対する灰の割合は１０質量％から５５質量％までの間である。

本実施態様Ａ１からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、灰が反応器中の原料リン酸により処理され、原料希リン酸に対する灰の割合は５質量％から５０質量％、好ましくは２０質量％から４０質量％、特に好ましくは２０質量％から３０質量％、最も好ましくは２５質量％である。

本実施態様Ａ１からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、原料リン酸と灰の反応の反応時間は２から３００分、好ましくは１０から６０分である。

本実施態様Ａ１からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、原料リン酸と灰の反応の反応温度は２０°Ｃから９０°Ｃ、好ましくは４０°Ｃから６０°Ｃである。

本実施態様Ａ１からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記灰はリン酸塩含有灰である。

本実施態様Ａ１からＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸塩含有灰はごみ焼却場で下水汚泥、生分解性廃棄物、生物廃棄物および／または動物廃棄物を焼却することにより得られる。

本実施態様Ａ１からＡ４の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記灰はカルシウム化合物、鉄化合物およびアルミニウム化合物をリン酸塩およびケイ酸塩の形で含有する。

本実施態様Ａ１からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、水酸化カルシウムおよび少なくとも１つの硫化物は、灰原料リン酸懸濁液へと１分から３００分後、好ましくは１０から３０分後に添加される。

本実施態様Ａ１からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、少なくとも１つの硫化物は灰原料リン酸懸濁液へ１００ｇの灰に対して０．１ｇから１０ｇの硫化物硫黄の濃度で添加される。

本実施態様Ａ１からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも１つの硫化物が金属硫化物である。

本実施態様Ａ１からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも１つの硫化物はアルカリもしくはアルカリ土類の硫化物または多硫化物、またはこれらの混合物である。

本実施態様Ａ１からＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも１つの硫化物は硫化リチウム、硫化ナトリウムおよび硫化カリウム、またはこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ金属硫化物である。

本実施態様Ａ１からＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも１つの硫化物は硫化マグネシウム、硫化カルシウムおよび硫化バリウムからなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属硫化物である。

本実施態様Ａ１からＡ４の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも１つの硫化物は硫化ナトリウムである。

本実施態様Ａ１からＡ４の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも１つの硫化物は硫化バリウムである。

本実施態様Ａ１からＡ４の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも１つの硫化物は硫化ナトリウムと硫化バリウムの混合物である。

本実施態様Ａ１からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、水酸化カルシウムが石灰乳（水に懸濁した水酸化カルシウム）の形態で添加される。

本実施態様Ａ１からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記石灰乳がＰＨ値１．５から３．０、好ましくは１．５から２．０になるまで添加される。

本実施態様Ａ１からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、ろ過技術（真空ベルトフィルタ、加圧ろ過機、遠心分離機、等）により灰原料リン酸懸濁液から不溶固形物を最初に分離する。

本実施態様Ａ１からＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、脱水機（真空ベルトフィルタ、ワゴン圧濾器、メンブレン加圧ろ過機、ベルトプレス、遠心分離機、等）を用いて灰・原料リン酸懸濁液から不溶固形物を最初に除去する。

本実施態様Ａ１からＡ４の選択的な実施例ならびに上記の関連実施例によれば、選択的に、酸不溶固形物の除去後、本実施態様Ａ２からＡ４に関し、ステップｂ）またはｃ）の濾液または溶出液の２０％から８０％、好ましくは４０％から６０％がカルシウム濃縮のため、灰の消化のために再利用される。

本実施態様Ａ１からＡ４の選択的な実施例ならびに上記の関連実施例によれば、酸不溶固形物の除去後、本実施態様Ａ２からＡ４に関し、ステップｂ）またはｃ）の濾液または溶出液の２０％から８０％、好ましくは４０％から６０％がカルシウム濃縮のためまたは灰の溶解のために再利用される。本実施態様Ａ２およびＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、ステップｂ）またはステップｃ）の濾液または溶出液にリン酸三カルシウム含有固形物ならびに／または酸化カルシウムおよび／若しくは炭酸カルシウムを添加することによりリン酸水素カルシウム沈殿物を取得分離させる。

本実施態様Ａ２およびＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸水素カルシウム沈殿物を顆粒状に取得分離させる

本実施態様Ａ２およびＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸水素カルシウム沈殿物はＣａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２（ＭＣＰ）である。

本実施態様Ａ２およびＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸水素カルシウム沈殿物はＣａＨＰＯ_４（ＤＣＰ）である．

本実施態様Ａ２およびＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸水素カルシウム沈殿物はＣａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２（ＭＣＰ）およびＣａＨＰＯ_４（ＤＣＰ）の混合物である。本実施態様Ａ２およびＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物は「リン鉱石」と呼ばれる原料リン酸塩であって、好ましくは破砕状の形状を有し、好ましくは粉末状、バルク状材料、顆粒状材料、セモリナ状である。

本実施態様Ａ２およびＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物は灰である。

本実施態様Ａ２およびＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物はリン酸塩含有灰である。

本実施態様Ａ２およびＡ４の更に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物は、ごみ焼却場での生分解性廃棄物、下水汚泥、生物廃棄物および／または動物廃棄物の焼却に由来する灰、好ましくは動物廃棄物の焼却に由来する灰である。

本実施態様Ａ２およびＡ４の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物はカルシウム化合物、鉄化合物およびアルミニウム化合物をリン酸塩およびケイ酸塩の形で含有する灰である。

本実施態様Ａ２およびＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、重過リン酸石灰等のリン酸水素カルシウム沈殿物の生成のため、酸不溶固形物の除去後、ステップｂ）またはステップｃ）の２０％から８０％、好ましくは４０％から６０％の濾液または溶出液がリン酸三カルシウム含有固形物および／もしくは石灰石ならびに／または生石灰（酸化カルシウム）と混合される。

本実施態様Ａ２およびＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物、好ましくは動物飼料灰が、上に定められた原料リン酸中のＨ_３ＰＯ_４に対して０．５から２、好ましくは０．８から１．４、特に好ましくは１の重量比で添加される。

本実施態様Ａ２およびＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、石灰石または生石灰が上で定められた原料リン酸に、２．０のＰ（リン）に対してモル比で０．３から１．８、好ましくは０．７から１．５、特に好ましくは０．８から１．２のＣａＯだけ添加される。

本実施態様Ａ２およびＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、上で定められた原料リン酸中のＨ_３ＰＯ_４に対して、リン酸三カルシウム含有固形物として動物飼料灰が質量比で０．５から２、好ましくは０．８から１．４、特に好ましくは１だけ添加され、また石灰石または生石灰がリン酸三カルシウム含有固形物として上で定められた原料リン酸に、２．０のＰ（リン）に対してモル比で０．３から１．８、好ましくは０．７から１．５、特に好ましくは０．８から１．２のＣａＯだけ添加される。

本実施態様Ａ２およびＡ４の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、上で定められた原料リン酸中のＨ_３ＰＯ_４に対して、動物飼料灰が質量比で１だけ添加され、また石灰石または生石灰が上で定められた原料リン酸に、２．０のＰ（リン）に対してモル比で０．８から１．２のＣａＯだけ添加される。

本実施態様Ａ２およびＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物または石灰石もしくは生石灰がプロシェアミキサまたはパドルミキサに添加される。

本実施態様Ａ２からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、硫酸を加えることにより硫酸カルシウム沈殿物（石こう）が取得分離される。

本実施態様Ａ２からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、１．５のＳＯ_４（硫酸塩）に対して溶解カルシウム濃度０．５のＣａ、好ましくは１．０のＳＯ_４（硫酸塩）に対して１．０のＣａに対応するモル比で硫酸が添加される。

本実施態様Ａ２からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば硫酸カルシウム沈殿物（石こう）の沈殿を反応器内、好ましくは攪拌反応器内にて行わせる。

本実施態様Ａ２からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、攪拌反応器内の滞留時間は５分から６０分、好ましくは１０分から３０分である．

本実施態様Ａ２からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、攪拌反応器 内の反応温度は２０°Ｃから９０°Ｃ、好ましくは６０°Ｃから９０°Ｃである。

本実施態様Ａ２からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、ろ過技術（真空ベルトフィルタ、加圧ろ過機、遠心ろ過機、等）により硫酸カルシウム沈殿物（石こう）が分離される。

本実施態様Ａ２からＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、機械的ろ過および／または脱水方法により硫酸カルシウム沈殿物（石こう）が分離される。

本実施態様Ａ２からＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、真空ベルトフィルタ、ワゴン圧濾器、メンブレン加圧ろ過機、ベルトプレスまたは遠心分離機を備える脱水機を用いて硫酸カルシウム沈殿物（石こう）が分離される。

本実施態様Ａ２からＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、硫酸カルシウム沈殿物（石こう）は真空ベルトフィルタにより分離される。

本実施態様Ａ３およびＡ４のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、ステップｂ）またはステップｃ）の濾液／溶出液からＨイオン交換体または透析もしくは浸透圧により金属イオン、好ましくはアルミニウムイオン、鉄イオン、およびマグネシウムイオンを消耗させる。

本実施態様Ａ３およびＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、ステップｂ）の濾液または溶出液からＨイオン交換体を使用して金属イオン、好ましくはアルミニウムイオン、鉄イオン、およびマグネシウムイオンを消耗させる。

本実施態様Ａ３およびＡ４の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、ステップｃ）の濾液または溶出液からＨイオン交換体を使用して金属イオン、好ましくはアルミニウムイオン、鉄イオン、およびマグネシウムイオンを消耗させる。

本実施態様Ａ３およびＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、イオン交換体から得られた溶出液（希硫酸；『Dunnsaure』）が蒸発により酸分で４０質量％から８０質量％のＨ_３ＰＯ_４、好ましくは５０質量％から７０質量％のＨ_３ＰＯ_４（ＲｅＰａｃｉｄ）まで濃縮される。

本実施態様Ａ３およびＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、Ｈ-イオン交換樹脂が希薄鉱酸により再生されて希釈された金属塩溶液を形成する。

本実施態様Ａ３およびＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、鉱酸として、希塩酸、希硫酸または希硝酸が用いられる。

実施態様Ａ３およびＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記希釈された金属塩溶液が拡散透析によって酸性金属塩濃縮物と無金属鉱酸に分離する。

本実施態様Ａ３およびＡ４の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記酸性金属塩濃縮物は少なくとも１つの金属硝酸塩を含有する。

本実施態様Ａ３およびＡ４の更に特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記酸性金属塩濃縮物は硝酸アルミニウムおよび硝酸鉄よりなる群より選択される少なくとも１つの金属硝酸塩を含有する。

本実施態様Ａ３およびＡ４の更に特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記酸性金属塩濃縮物は少なくとも硝酸アルミニウムおよび硝酸鉄を含有する。

本実施態様Ａ３およびＡ４の更に特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、上で定められる酸性金属塩濃縮物が、液体に溶解している金属リン酸塩等のリン酸塩を沈降／沈殿させるために使用される。

本実施態様Ａ３およびＡ４の更に特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、上で定められる酸性金属塩濃縮物が、排水に溶解している金属リン酸塩等のリン酸塩を沈降／沈殿させるために使用される。

本実施態様Ａ３およびＡ４の更に特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、排水に溶解したリン酸塩の上で定められる酸性金属塩濃縮物による沈殿が、処理施設の生物的脱窒素段階にて行われる。

本発明において、『鉱石』との用語は原料リン酸塩、リン灰石を含有するあらゆる鉱物を指す。

本発明において『原料リン酸』との用語は、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％のＨ_３ＰＯ_４の含み、また汚染物、好ましくは金属汚染物を含有するすべての液体を指す。特に、本発明の目的において、『原料リン酸』との用語は「商用グレード酸」つまりＭＧＡまたは「グリーン酸」および上に定められた鉱石を硫酸で処理することにより得られる他の生成物を指す。

本発明において『沈殿』との用語は溶解している物質を溶液から固形物として除去することを指し、通常は適当な薬剤（沈殿剤）を添加することにより開始される。特にこの用語は、微結晶、結晶、または非晶質状で、薄片または結晶状の完全または部分的に不溶性の全ての沈殿物を包含する。『沈殿』との用語は、本発明の方法による沈殿物を粉末、微粉末、塵、バルク状材料、顆粒状材料、セモリナ状、等にさらに加工、変質、精製、等をすることを明確に含む。

本発明において『リン酸水素カルシウム』はモノ（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２およびジリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）を含む意味で用いられ、どちらもリン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）と比べて水に溶けやすいため、肥料および飼料（リン酸飼料）として利用される。肥料の形態としては、これらは重過リン酸石灰（ＴＳＰ）とも呼ばれている。

本発明において、『灰』という用語は下水汚泥、生分解性廃棄物、生物廃棄物および／または動物廃棄物、動物飼料等の食肉処理場からの廃棄物、から来るあらゆる有機物の焼却残留固形物」を指す。灰は主に様々の金属酸化物、および金属ケイ酸塩からなり、例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｐ_４Ｏ_１０、Ｋ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、等からなる。

本発明において『リン酸塩含有灰』との用語はここに定められる少なくとも１つのリン酸塩を含む灰として定められるものとして用いられる。

本発明において、『リン酸塩』との用語は、一方で、Ｐ_２Ｏ_５およびＰ_４Ｏ_１０に関する。他方で、『リン酸塩』との用語はオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の塩およびエステルを指し、オルトリン酸およびそのエステルの凝縮物（ポリマー）を明確に含む。特に『リン酸塩』との用語は一般式Ｘ（Ｙ）ｍ（ＰＯ_４）ｎで表されるリン酸の金属塩を指し、ＸおよびＹは選択的にアルミニウム、ベリリウム、ビスマス、鉛、カドミウム、クロム、鉄、ガリウム、インジウム、カリウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ナトリウム、ニッケル、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ストロンチウム、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、スズからなる群より選択される金属である。

本発明において『ごみ焼却場』との用語は、各種廃棄物の大気可燃成分の焼却に適したすべての設備、施設、等を指す。

本発明において『下水汚泥』との用語は、液体中、好ましくは排水処理施設（下水処理場）から来る液体中に細かく分散された固形物粒子のあらゆる懸濁液を指すものとする。

好ましい実施形態において、粒子が懸濁する液はここに定められる排水である。

本発明において『排水』との用語は水性の性質および／または有機的な性質を持つすべての液体を指し、飲料水規則（Trinkwasserverordnung: TrinkwV）ならびに／または国内および／若しくは国際飲料水基準（ドイツＤＩＮ２０００、等）が意味するところの飲料水の水質を有さない。さらに、排水との用語は水管理法（Wasserhaushaltsgesetz: WHG）の５４条１項に定められた全ての排水を含むものとする。

好ましい実施形態において、本発明での排水の意味は、汚染されているか、その性質または組成が使用によって変質した水をいう。さらに、本発明において『排水』との用語は、家庭、商業、農業、その他の使用によってその性質が変化したものや、干ばつ期に流れる水（汚水）と共に住宅地から集められる降雨による水（雨水）を含む水を指す。廃棄物の処理、貯蔵、および分離に用いられる施設からくる漏液および集液も排水と考えられる。排水とはトイレ（糞水、汚水）、衛生施設、台所および洗濯機（洗濯水、家庭雑排水）に由来する家庭排水、並びに公共下水システムへと流入する施設に由来する排水（商業排水または工業排水）である。空冷システムに由来する温水も排水としてカウントされる。本発明によれば、水処理施設の種々の浄水および処理技術に由来する排水も、排水にカウントされる。

特に好ましい実施形態において、下水汚泥は、処理されたおよび／または安定化した下水汚泥（好気性／嫌気性）としての一次処理汚泥、下水汚泥、余剰汚泥として生じるものである。

本発明において『生物廃棄物』との用語は家庭または工場で生成され、微生物、土壌生物または酵素によって分解可能な動物または植物由来のあらゆる有機廃棄物に関する。これらには食品廃棄物および刈り草が含まれる。原則として、生物廃棄物はいわゆる有機物入れに別々に収集され、堆肥化または発酵化によって別々に処理される。結果生じた堆肥および発酵残渣はしばしば周辺環境、特に園芸および農業に再使用される。生物廃棄物との用語は、欧州廃棄物指針に沿って定められる廃棄物、庭園／公園の廃棄物、ならびに食物廃棄物および生ゴミ（家庭、レストラン、仕出し業者、食品業界の小売および加工からくるもの）の両方が含まれる。

本発明において『生分解性廃棄物』との用語は、ここに定められる生物廃棄物の他に、微生物、土壌生物または酵素によって分解可能な、農林業由来の動植物からくるあらゆる有機廃棄物を含むものとして用いられる。特に、この用語は木材、紙、およびボール紙からなるリストから選択される少なくとも１つの生分解性材料をさらに含む、農林業由来の動植物のあらゆる有機廃棄物を包含する。

本発明において『動物廃棄物』との用語は、大型動物または家畜動物の死骸、変質した死骸、死産による死骸、またはこれらの一部、ならびに屠殺場廃棄物、動物由来の劣化食物およびミルク、卵、不良物等の動物副産物だけでなく、腸内物、肥料ならびに全ての余剰物、生産物を含む意味として用いられる。

本発明において『動物廃棄物』との用語は特に屠殺または病死した畜産動物、野生動物、または家畜の肉および動物副産物を含む意味で用いられ、特にＴＳＥ感染した死骸、ならびに薬品もしくは禁止薬剤により汚染された動物および実験動物の、肉および動物副産物を含む意味で用いられる。さらには、他に非伝染性疾病の恐れのある肉および副産物が含まれる。

本発明において『動物廃棄物』との用語は屠殺された動物の他に、屠殺されていない動物、動物副産物（ミルク等）、および薬剤残留物を含有するあらゆる畜産物をも含む意味で用いられる。明確に含まれるものとしては、屠殺場由来のあらゆる廃棄物および副産物、生ゴミ、食品廃棄物、人の消費として適さなくなった動物由来の食物、生乳、鮮魚、鮮魚副産物等があげられる。

特に列挙されるものは：
・全ての生ゴミおよび食品廃棄物
・魚類その他魚介類、ならびに全ての魚廃棄物
・包装不具合等、衛生以外のリスクにより人間の消費に適さなくなった古い動物性食品。
・屠殺された動物の一部
・生乳
・殻、孵化副産物およびひび割れした卵の副産物、
・毛髪、毛皮、角、等
・食品業界の動物廃棄物
・皮膚、蹄、角、豚毛および動物由来の羽毛
・長期間保存しすぎた肉
・低級肉
・著しいストレスに晒された動物の肉
・検査後に屠殺場で屠殺された動物（反すう動物は含まず）の血液
・人間消費物の生産に起因する、屠殺された動物の一部および動物副産物、脱脂された骨および脂肪かす、ならびに動物飼料。

本実施態様Ａ１からＡ４の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例において、下水汚泥、生分解性廃棄物、生物廃棄物および／または動物廃棄物は、廃棄物焼却施設において６００°Ｃから１２００°Ｃ、好ましくは８００°Ｃから９００°Ｃで焼却される。

下記の実験手順の下、全プロセスを説明する。
開始原料を、一方で、下記の関連重金属で汚染されている北アフリカ産の約７０％の原料リン酸（ＭＧＡ酸）とする：

他方で、開始原料を、下水汚泥が動物廃棄物と共に焼却される共焼却施設の灰とする。必須成分は以下の通り分析された。

１００ｇ灰がガラスビーカー中３００ｇの希釈Ｈ_３ＰＯ_４により処理された。希釈された酸は６０質量％の水と北アフリカ産の４０質量％ＭＧＡ酸より構成される。懸濁液は４５°Ｃで２０分間攪拌された。その後、８ｇの石灰乳（２０％ＣａＯ懸濁液）と１０ｇの硫化バリウム溶液（２０％ＢａＳ溶液）が添加され、さらに１０分間の反応時間の後、懸濁液は（フィルターを備える）真空ヌッチによりろ過され、７５ｇの水で洗浄された。

全部で３５０ｇの濾液または溶出液が回収され以下の通り分析された：

このように得られた溶出液「ＲｅＰａｃｉｄ」は使用されたＭＧＡ酸の約半分の濃度であった。３５０ｇ溶出液中、８４ｇのＨ_３ＰＯ_４がＭＧＡ酸からなり、３４ｇは灰からくるもので、全部で１１８ｇのＨ_３ＰＯ_４＝３３．７質量％となる。灰からくるリン酸塩の含有量がないと、Ｈ_３ＰＯ_４濃度は２４質量％しか占めないことになる。以下の比較から示される通り、分析された重金属濃度は３５％ＭＧＡ酸に対応させて比較すると部分的に著しく小さい。

このようにして得られた溶出液は、本発明の代替手段１に従って、生石灰（Ｃａｏ）および（動物飼料灰由来の）リン酸三カルシウムを、既知の化学反応に従って、添加することにより、肥料中に重過リン酸石灰として含有するリン酸水素カルシウムへと転換された。

化学量論によれば、６×９８＝５８８ｇのリン酸に対して３ｘ５６ｇ＝１６８ｇの酸化カルシウムが必要とされ、４×９８＝３９２ｇのリン酸に対して３１０ｇのリン酸三カルシウムが必要とされる。

この例において、１１８ｇのＨ_３ＰＯ_４を含む３５０ｇ溶出液に対して３３．７ｇのＣａＯまたは９３．３ｇのＣａ_３（ＰＯ_４）_２が必要とされる。実験では、以下の混合物をミキサー内にて反応させた。

３５０ｇのＲｅＰａｃｉｄ溶出液および
５５ｇの動物飼料灰
２５ｇのＣａＯ
発熱反応（石灰石の消和および中和熱）の結果として、高温顆粒が形成され、風乾後に下記の通り分析された：

重金属汚染が低いため、このようにして得られたリン酸水素カルシウムは重過リン酸石灰／肥料として好適である。

代替実施例２によれば、硫酸の添加によりＲｅＰａｃｉｄ溶出液から溶解カルシウムが除かれ、その後イオン交換樹脂によって精製されることにより、精製原料酸が一部消化用の酸として使用し、真空蒸発により溶出液は約７０％Ｈ_３ＰＯ_４まで部分的に濃縮されるようになっている。

攪拌槽内で、第１段階におけるＣａ含有量が３．６％ＣａＯ（＝１８ｇＣａＯ）である５００ｇ溶出液に、化学量論的に必要とされる硫酸が添加された。
硫酸量は以下の化学式より計算される。

４０ｇのＣａまたは５６ｇのＣａＯに対し、９８ｇのＨ_２ＳＯ_４が必要とされる。５００ｇ溶出液にある１８ｇのＣａＯに対し、３１．５ｇのＨ_２ＳＯ_４が必要とされる。例として、６３ｇの５０％硫酸が添加され、３０分の反応時間の後、結果生じた硫酸カルシウム沈殿物（石こう）が真空ヌッチを用いてろ過脱水されたこのようにして、５００ｇの濾液（ＲｅＰｅｃｉｄ原料酸）および７０ｇの石こうろ過ケーキが得られた。その後、酸性Ｈイオン交換器（ポリスチレン樹脂ビーズ）に原料酸が滴状に添加され、リン酸に溶解した大量の金属イオン、特に鉄イオンおよびアルミニウムイオンがＨイオンと交換された。ＲｅＰａｃｉｄ原料酸と精製酸は以下の通り分析された。

このようにして得られた精製酸は、一方で、一部灰を溶解させるための消化酸として使用され、他方では真空蒸発装置にて７０°Ｃで７０％のＨ_３ＰＯ_４まで濃縮され、これは精製ＭＧＡ酸ＲｅＰａｃｉｄとして市販可能となる。金属イオンが充てんされた樹脂ビーズは、一般的な技術水準に従い、希塩酸あるいは希硝酸を用いて再生され、金属イオンをＨイオンと交換して（イオン交換体）、酸が濃縮された。ここで述べられている全プロセスを下水汚泥焼却施設の下水汚泥灰よりリンを回収するための追加ステップとして行う場合には、金属充填された再生酸を排水に溶解したリン酸塩の沈殿剤として使用することができる。

Claims (10)

1. ａ）原料リン酸を灰、水酸化カルシウムおよび少なくとも１つの硫化物と反応させ、
   ｂ）酸不溶固形分を分離し、濾液または溶出液を得る、
   ことを特徴とする原料リン酸の精製方法。
2. 精製リン酸、金属塩、リン酸水素カルシウム（重過リン酸石灰等）および硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）の取得（生成）を更に含む方法であって、前記方法は少なくともリン酸水素カルシウムの取得（生成）を含み、
   ａ）原料リン酸を灰、水酸化カルシウムおよび少なくとも１つの硫化物と反応させ、
   ｂ）酸不溶固形分を分離し、
   ｃ）選択的に、濾液または溶出液に硫酸を添加することによりＰＨ値を１未満に調整して硫酸カルシウム沈殿物を得て分離させ、
   ｄ）選択的に、ステップａ）の利用に濾液／溶出液を少なくとも部分的に再利用し、
   ｅ）リン酸三カルシウム含有固形物ならびに／または酸化カルシウムおよび／若しくは炭酸カルシウムをステップｂ）またはステップｃ）の濾液／溶出液に添加することによりリン酸水素カルシウム沈殿物（重過リン酸石灰等）を取得する、
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 精製リン酸、金属塩溶液、重過リン酸石灰などのリン酸水素カルシウム、および硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）の取得（生成）を更に含む方法であって、前記方法は少なくとも精製リン酸の取得（生成）を含み、
   ａ）原料リン酸を灰、水酸化カルシウムおよび少なくとも１つの硫化物と反応させ、
   ｂ）酸不溶固形分を分離し、
   ｃ）選択的に、濾液または溶出液に硫酸を添加することによりＰＨ値を１未満に調節して硫酸カルシウム沈殿物を得て分離させ、
   ｄ）選択的に、ステップａ）の利用に濾液または溶出液を少なくとも部分的に再利用し、
   ｅ）Ｈイオン交換樹脂または拡散透析を用いて、精製リン酸の取得のために好ましくは真空蒸発により溶出液が濃縮され、ステップｂ）またはステップｃ）の濾液または溶出液に溶解している金属イオンが除去され、
   ｆ）選択的に、ステップｅ）の後にイオン交換樹脂を再生して金属塩溶液が取得される、
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 精製リン酸、金属塩溶液、リン酸水素カルシウム（重過リン酸石灰など）、および硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）の取得（生成）を含む方法であって、前記方法は少なくとも、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、精製リン酸、金属塩溶液および／またはリン酸水素カルシウム（重過リン酸石灰等）の取得（生成）を含み、
   ａ）原料リン酸を灰、水酸化カルシウムおよび少なくとも１つの硫化物と反応させ、
   ｂ）好ましくは機械的ろ過および／または脱水方法を用いて酸不溶固形分を分離し、
   ｃ）濾液または溶出液に硫酸を添加することによりＰＨ値を１未満に調節し、好ましくは機械的ろ過および／または脱水方法を用いて、硫酸カルシウム沈殿物を得て分離させ、
   ｄ）選択的に、ステップａ）の利用に濾液または溶出液を少なくとも部分的に再利用し、
   ｅ）Ｈイオン交換樹脂または拡散透析を用いてステップｂ）またはステップｃ）の濾液または溶出液に溶解している金属イオンが除去され、精製リン酸の取得のために好ましくは蒸発によって溶出液が濃縮され、
   ｆ）ステップｅ）の後にイオン交換樹脂を再生して金属塩溶液が取得され、
   ｇ）リン酸三カルシウム含有固形物ならびに／または酸化カルシウムおよび／若しくは炭酸カルシウムをステップｂ）またはステップｃ）の濾液／溶出液に添加することによりリン酸水素カルシウム沈殿物（重過リン酸石灰等）を取得する、
   ことを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載の方法。
5. 前記灰はごみ焼却場でリン酸塩含有下水汚泥、生分解性廃棄物、生物廃棄物および／または動物廃棄物を焼却することにより得られることを特徴とする請求項１〜４何れか一項に記載の方法。
6. 前記灰が反応器内にて原料リン酸に添加され、
   前記原料リン酸は１０質量％から５０質量％のＨ_３ＰＯ_４濃度を有し、好ましくは１０質量％から３０質量％のＨ_３ＰＯ_４濃度を有し、
   灰の割合は原料希リン酸に対して５質量％から５０質量％、好ましくは２０質量％から３０質量％であることを特徴とする、
   請求項１〜５何れか一項に記載の方法。
7. 前記原料リン酸がＭＧＡ（商用グレード酸）であることを特徴とする請求項１〜６何れか一項に記載の方法。
8. 水酸化カルシウムおよび少なくとも１つの硫化物が灰・原料リン酸懸濁液へと１分から３００分後、好ましくは１０分から３０分後に添加され
   前記少なくとも１つの硫化物はアルカリもしくはアルカリ土類の硫化物または多硫化物、またはこれらの混合物であって、
   少なくとも１つの硫化物は１００ｇの灰に対して０．１ｇから１０ｇの硫化物硫黄の濃度で添加される、
   ことを特徴とする請求項１〜７何れか一項に記載の方法。
9. ＰＨ値が１．５から３．０、好ましくは１．５から２．０となるまで灰・酸懸濁液に水酸化カルシウムを添加することを特徴とする請求項１〜８何れか一項に記載の方法。
10. 前記リン酸三カルシウム含有固形物は、ごみ焼却場で生分解性廃棄物、下水汚泥、生物廃棄物および／または動物廃棄物を焼却することにより得られる灰であることを特徴とする請求項２および請求項４〜９の何れか一項に記載の方法。
    

Images