CN105126773A

CN105126773A - 一种以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料及其制备方法和再生方法及应用

Info

Publication number: CN105126773A
Application number: CN201510520008.5A
Authority: CN
Inventors: 潘剑宇; 万鹏; 蔡冰娜; 陈华; 李濛晓妍; 孙恢礼; 孙小钰; 孙大儒
Original assignee: South China Sea Institute of Oceanology of CAS
Current assignee: South China Sea Institute of Oceanology of CAS
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: CN105126773B

Abstract

本发明公开一种以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料及其制备方法和再生方法及应用。虾蟹壳经清洗、沥干、烘干、粉碎后得到壳粉；用盐酸溶液对壳粉进行浸泡，沥干，去离子水洗涤至洗出液的pH值≥6，沥干、离心去水得到脱无机盐壳粉；向脱无机盐壳粉加入pH值为7.5～10的含Na和/或K离子的强碱弱酸缓冲液进行浸泡或使用pH值为7.5～10的NaCl-NaOH溶液浸泡，离心去水，去离子水冲洗至洗出液pH≤8，离心去水即得到吸附材料。本发明原料来源广泛天然，无需脱蛋白和脱乙酰基处理，制备工艺流程简单、污染少，可再生使用，对水溶液、多种水产动物蛋白水解液、植物提取液等中的多种重金属离子均有吸附作用。

Description

一种以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料及其制备方法和再生方法及应用

技术领域：

本发明属于食品和中成药加工及环境水体净化技术领域，具体涉及一种以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料及其制备方法和再生方法及应用。

背景技术：

随着国民经济快速发展，经济发达沿海地区的矿山开采、金属加工、含重金属垃圾的不当丢弃填埋等，使土壤、地表和底下水体中镉、铅、铜、铬等重金属水平明显升高，饮用水和农作物中重金属含量均有明显升高。我国是世界级水产品生产和消费大国，水产养殖主要分布于大城市周边、江河及近海，由于水体的污染，水产鱼、虾、蟹、贝等产品重金属超标问题严重，直接威胁到国民食品安全。

酸碱水解和生物蛋白酶水解处理，是目前水产品精深加工和高值利用的新途径，可获得分子量较小的可溶性小分子肽、多糖、氨基酸、寡糖及小分子化合物等活性成分，已广泛应用于生物医药、保健食品和调味食品等民生和国民经济重要行业。但重金属污染超标问题成为各产业发展的瓶颈问题所在，亟待解决。中草药、蔬果等汁液和提取物，由于浓缩富集作用同样面临严重的重金属超标问题。

水解处理使水产动物组织分解为分子量较小的可溶性成分的同时，也使结合于组织中的重金属暴露或溶解出来，使重金属的有效去除成为可能；中草药、蔬果等经提取和榨汁等处理，其含有的重金属也被带入提取物和汁液中。目前用于饮用水、食品加工过程重金属去除的技术主要为电渗析法、吸附法、络合法、离子交换法等。电渗析法通过电场作用把溶液中离子成分吸引到电极上，降低电极中间部位离子浓度，达到分离目的，但该法设备要求高、耗能高、处理量低，成本高。吸附法利用吸附材料吸附重金属，对于成分复杂的食品提取液体系，吸附剂一般不具备选择性，处理过程营养物质损失较大。络合法使用络合剂螯合重金属，虽然起到降低重金属毒性效果，但没有真正地去除重金属，仍然存在危害风险。离子交换法主要通过固相上无害离子与重金属离子交换方式去除溶液中重金属，一般离子交换树脂受水解物中高浓度营养成分覆盖和堵塞。因此，可用于水产品水解物、中草药提取物和蔬果汁液重金属去除的专用材料缺乏。

我国养殖虾、蟹类规模及加工数量巨大，2012年海水和淡水虾蟹类产量分别为345.69万吨和268.69万吨，其加工剩余的虾、蟹壳数量大，利用率低、价格低廉。虾、蟹壳主要成分为甲壳素，并含有较高蛋白质成分。因此甲壳素含有氨基和羟基，通过离子交换和螯合等方式可吸附重金属，但天然甲壳素的氨基基本已经乙酰化，因此吸附效果有限。甲壳素经脱钙、脱蛋白、脱色及去乙酰基后可获得壳聚糖，释放出部分氨基后吸附作用增强，但处理工艺过程污染大，耗能耗水高。且壳聚糖若应用于水产动物水解产物的重金属吸附，壳聚糖的絮凝作用使营养物质损失较大，回收问题也难以解决，因此推广使用价值不高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种以来源广泛的虾蟹壳为原料、加工过程简单环保、可回收再生、无需脱蛋白和脱乙酰基处理、对处理物成分损失低的重金属吸附材料及其制备方法和再生方法及应用。本发明的以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料的制备方法只需要对虾蟹壳粉进行清洗、粉碎、脱无机盐和离子活化，即可投入使用，无需加工为壳聚糖即可起到重金属去除作用。虾、蟹壳上的蛋白无需去除，且利用其外露的羟基作为活性位点，同样起到重金属离子交换作用。因此本材料相对于需要脱无机盐、脱蛋白、去乙酰化处理的壳聚糖具有更高的重金属离子吸附能力和容量，可应用于直饮水、水产动物酶解液、水产植物提取液、中草药提取液中及其他食品饮料溶液中镉、铅、铜、铬等重金属离子的脱除。同时由于本发明的吸附材料的稳定性，直接在吸附柱中进行重金属脱除、清洗和再生，具有方便、高效和实用的特点。

本发明的第一个目的是提供一种以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料，其特征在于，是通过以下步骤制备的：

A、虾蟹壳预处理：新鲜的或晒干的虾蟹壳经清洗、沥干、烘干、粉碎后得到壳粉；

B、脱无机盐处理：用盐酸溶液对步骤A的壳粉进行浸泡，沥干，再用去离子水洗涤至洗出液的pH值≥6，然后沥干、离心去水得到脱无机盐壳粉；

C、缓冲液浸泡处理：向步骤B的脱无机盐壳粉按料液比1：10～1：30加入pH值为7.5～10的含Na和/或K离子的强碱弱酸缓冲液进行浸泡或使用pH值为7.5～10的NaCl-NaOH溶液浸泡，然后离心去水，再用去离子水冲洗至洗出液pH≤8，离心去水即得到可再生重金属吸附材料。

步骤A所述的清洗、沥干、烘干、粉碎，具体步骤优选为：新鲜的或晒干的虾蟹壳先用去离子水浸泡0.5～2小时、冲洗、沥干，再用95％乙醇浸泡0.5～2小时、沥干，然后55～75℃下烘干，并粉碎为20～80目壳粉。

步骤B所述的用盐酸溶液对步骤A的壳粉进行浸泡，优选，步骤A的壳粉按1：10(g/ml)的料液比加入0.01～1.5mol/L的盐酸溶液中进行浸泡0.5～2小时。

步骤C所述的强碱弱酸缓冲液，优选为磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸二氢钾–氢氧化钠缓冲液、硼砂-硼酸缓冲液、硼砂-氢氧化钠缓冲液或柠檬酸–氢氧化钠缓冲液中的一种，所述的浸泡，时间为0.5～2小时。

步骤C所述的含Na和/或K离子的强碱弱酸缓冲液或NaCl-NaOH溶液，优选，Na或K离子浓度大于等于0.04mol/L，或Na与K离子浓度之和大于等于0.04mol/L。

本发明的第二个目的是提供上述以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

将待再生的重金属吸附材料置于吸附柱中，以5倍体积以上去离子水冲洗，2.5～5BV/h；2倍体积以上0.01～1.5mol/L盐酸冲洗0.5～1BV/h；3倍体积去离子水冲洗2.5～5BV/h；1倍体积0.01～0.5mol/LNaOH溶液冲洗0.5～1BV/h；2倍体积以上的0.5mol/LNaCl-0.05mol/LNaOH碱盐液冲洗，0.5～1BV/h；去离子水冲洗至流出液pH≤8，抽干获得再生的重金属吸附材料。

本发明的第三个以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料在吸附水、水产动物酶解液、水产植物提取液、草药提取液及其他食品饮料溶液中重金属离子的脱除方面的应用。

所述的重金属离子，优选为Cd(II)、Pb(II)、Cu(II)、Cr(III)中的一种或多种的混合。

本发明的以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料对水产动物水解成分中重金属吸附的方法主要有以下两种：

吸附处理方法一：水产动物水解液经离心上清液，pH值调节为8.0±0.5，30rpm搅拌状态下将本发明的吸附材料按不低于2g/L的比例加入，10～25℃下保温搅拌0.5小时，过滤得脱重金属清液，并回收吸附材料；

吸附处理方法二：将本发明的吸附材料填装入长度直径比大于等于2：1的直立式吸附柱，水解液离心清液按不高于0.5L/g的处理量，从吸附柱上端加入，以1BV/hr速度从吸附柱下端流出，得脱重金属水解清液。

取0.02g本发明制备的以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料，置于50mL锥形瓶中，分别加入20mLpH8.0浓度为10，30，50，80，120，200，250mg/L的重金属离子(Cd(II)、Pb(II)、Cu(II)、Cr(III))溶液，25℃恒温震荡3h，检测重金属浓度，计算各吸附容量。本发明虾壳、蟹吸附材料对重金属Cd(II)、Pb(II)、Cu(II)、Cr(III)溶液的饱和吸附容量如表1所示。

表1.壳粉材料对多种重金属的吸附容量

重金属	Cd(II)	Pb(II)	Cu(II)	Cr(III)
					虾壳吸附容量(mg/g)	21.0	19.8	10.9	5.2
蟹壳吸附容量(mg/g)	19.7	13.9	8.5	3.7

pH为8.0，25℃。

本发明的原理说明：虾、蟹壳主要成分为多糖聚合而成的几丁质，经去无机盐、脱蛋白获得甲壳素，再经脱乙酰化后获得壳聚糖，甲壳素和壳聚糖主要通过羟基氢键方式和氨基氮轨道电子配位方式结合溶液状态的重金属离子。虾、蟹壳未脱蛋白前，除了其含有羟基氢键和氨基氮配位方式与重金属结合，其上的蛋白质氨基酸残基还含有大量弱酸性基团，包括羧基(-COOH)、酚羟基(-OH)、氨基酰基(-CONH2)和巯基(-SH)等。这些弱酸性基团在偏碱性溶液环境下，氢原子电离为阳离子，形成可以与重金属交换的位点，从而进一步起到提高重金属吸附容量的作用。盐酸浸泡能够脱除虾、蟹壳中的无机盐，使材料中的蛋白质和部分甲壳素暴露出来，而磷酸盐浸泡使材料溶胀，产生裂痕或孔洞，暴露出更多层次，使材料比表面积增大，从而增强材料的重金属吸附能力。本发明方法制备获得的虾壳材料的电镜扫描图如图1所示。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的材料来源于养殖虾、蟹壳，来源广泛、天然，制备工艺流程简单，原、辅料成本低，加工过程污染少，具有绿色环保特点，所得吸附材料安全无毒，而且可以再生使用，适合于工业化批量生产；

2、本发明的吸附材料对重金属吸附容量较市售甲壳素、壳聚糖高，对水溶液、多种水产动物蛋白水解液、植物提取液等中的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺均有吸附作用，特别是对镉离子吸附效果最为明显，具体可见实施例8～18；

3、本发明的吸附材料可以采用混合搅拌吸附、过滤回收方式使用，也可通过填装交换柱的方式使用，适合食品、饮料、水处理等行业生产的需求。

附图说明：

图1是虾壳、脱无机盐虾壳、虾壳吸附材料内表面形貌扫描电镜图；其中，a1)：虾壳的内表面形貌(500倍)；a2)：虾壳的内表面形貌(2000倍)；b1)：脱钙虾壳的内表面形貌(500倍)；b2)：脱钙虾壳的内表面形貌(2000倍)；c1)：虾壳吸附材料的内表面形貌(500倍)；c2)：虾壳吸附材料的内表面形貌(2000倍)。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：吸附材料的制备

通过以下步骤制备本发明的可再生重金属吸附材料：

A、新鲜虾壳，先用去离子水浸泡0.5小时、冲洗、沥干，再用95％乙醇浸泡0.5小时、沥干，虾壳在55℃下烘干，并粉碎为20～80目壳粉；

B、将经步骤A处理的壳粉，按1：10(g/ml)的料液比加入0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡0.5小时、沥干，再用去离子水冲洗至洗出液pH≥6，然后沥干，离心去水得脱无机盐壳粉；

C、向步骤C的脱无机盐壳粉按料液比1:10加入pH值为8.0、Na离子浓度大于等于0.04mol/L的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液进行浸泡0.5小时，然后离心，再用去离子水冲洗至洗出液pH≤8，离心去水即得可再生重金属吸附材料。

对由实施例1获得的材料进行的氨基酸分析结果如表2所示，所得吸附材料蛋白质含量为20～60％，其中含弱酸性支链的天冬氨酸和谷氨酸的含量最高。

表2.磷酸盐缓冲液活化前后材料的氨基酸含量变化

氨基酸种类	含量(g/100g)	含量比例(％)
			天冬氨酸Asp	4.82	11.25
苏氨酸Thr	1.98	4.62
			丝氨酸Ser	2.26	5.28
谷氨酸Glu	6.40	14.94
			脯氨酸Pro	2.60	6.07
甘氨酸Gly	2.90	6.77
			丙氨酸Ala	3.47	8.10
缬氨酸Val	3.12	7.28
			蛋氨酸Met	0.68	1.59
异亮氨酸Ile	1.88	4.39
			亮氨酸Leu	2.66	6.21
酪氨酸Tyr	1.12	2.61
			苯丙氨酸Phe	2.70	6.30
赖氨酸Lys	2.26	5.28
			组氨酸His	1.04	2.43
精氨酸Arg	2.95	6.89

半胱氨酸Cys	未检出	0
			氨基酸总量	42.84	100

实施例2：吸附材料的制备

通过以下步骤制备本发明的可再生重金属吸附材料：

A、晒干蟹壳，先用去离子水浸泡2小时、冲洗、沥干，再用95％乙醇浸泡2小时、沥干，蟹壳在75℃下烘干，并粉碎为20～80目壳粉；

B、将经步骤A处理的壳粉，按1：10(g/ml)的料液比加入0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡2小时、沥干，再用去离子水冲洗至洗出液pH≥6，然后沥干，离心去水得脱无机盐壳粉；

C、向步骤B的脱无机盐壳粉按料液比1:10加入pH值为8.0、Na和K离子浓度之和大于等于0.04mol/L的磷酸二氢钾–氢氧化钠缓冲液进行浸泡，然后离心，再用去离子水冲洗至洗出液pH≤8，离心去水即得可再生重金属吸附材料。

实施例3：吸附材料的制备

通过以下步骤制备本发明的可再生重金属吸附材料：

A、晒干虾壳，先用去离子水浸泡1小时、冲洗、沥干，再用95％乙醇浸泡1小时、沥干，虾壳在60℃下烘干，并粉碎为20～80目壳粉；

B、将经步骤A处理的壳粉，按1：10(g/ml)的料液比加入0.01mol/L的盐酸溶液中浸泡1小时、沥干，再用去离子水冲洗至洗出液pH≥6，然后沥干，离心去水得脱无机盐壳粉；

C、向步骤B的脱无机盐壳粉按料液比1:10加入pH值为7.5、Na离子浓度大于等于0.04mol/L的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液进行浸泡1小时，然后离心，再用去离子水冲洗至洗出液pH≤8，离心去水即得可再生重金属吸附材料。

实施例4：吸附材料的制备

通过以下步骤制备本发明的可再生重金属吸附材料：

A、新鲜蟹壳，先用去离子水浸泡0.5小时、冲洗、沥干，再用95％乙醇浸泡0.5小时、沥干，蟹壳在65℃下烘干，并粉碎为20～80目壳粉；

B、将经步骤A处理的壳粉，按1：10(g/ml)的料液比加入0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡0.5小时、沥干，再用去离子水冲洗至洗出液pH≥6，然后沥干，离心去水得脱无机盐壳粉；

C、向步骤B的脱无机盐壳粉加入pH值为7.5、Na离子浓度大于等于0.04mol/L的硼砂-硼酸缓冲液进行浸泡0.5小时，然后离心，再用去离子水冲洗至洗出液pH≤8，离心去水即得可再生重金属吸附材料。

实施例5：吸附材料的制备

通过以下步骤制备本发明的可再生重金属吸附材料：

A、新鲜虾壳，先用去离子水浸泡0.5小时、冲洗、沥干，再用95％乙醇浸泡0.5小时、沥干，虾壳在70℃下烘干，并粉碎为20～80目壳粉；

B、将经步骤A处理的壳粉，按1：10(g/ml)的料液比加入1.5mol/L的盐酸溶液中浸泡0.5小时、沥干，再用去离子水冲洗至洗出液pH≥6，然后沥干，离心去水得脱无机盐壳粉；

C、向步骤B的脱无机盐壳粉按料液比1:10加入pH值为9.0、Na离子浓度大于等于0.04mol/L的硼砂-氢氧化钠缓冲液进行浸泡0.5小时，然后离心，再用去离子水冲洗至洗出液pH≤8，离心去水即得可再生重金属吸附材料。

实施例6：吸附材料的制备

通过以下步骤制备本发明的可再生重金属吸附材料：

A、新鲜蟹壳，先用去离子水浸泡0.5小时、冲洗、沥干，再用95％乙醇浸泡0.5小时、沥干，蟹壳在75℃下烘干，并粉碎为20～80目壳粉；

B、将经步骤A处理的壳粉，按1：10(g/ml)的料液比加入0.05mol/L的盐酸溶液中浸泡0.5小时、沥干，再用去离子水冲洗至洗出液pH≥6，然后沥干，离心去水得脱无机盐壳粉；

C、向步骤B的脱无机盐壳粉按料液比1:20加入pH值为8.0、Na离子浓度大于等于0.04mol/L的柠檬酸-氢氧化钠缓冲液进行浸泡0.5小时，然后离心，再用去离子水冲洗至洗出液pH≤8，离心去水即得可再生重金属吸附材料。

实施例7：吸附材料的制备

通过以下步骤制备本发明的可再生重金属吸附材料：

C、向步骤B的脱无机盐壳粉按料液比1:30加入pH值为10、Na离子浓度大于等于0.04mol/L的NaCl-NaOH溶液进行浸泡0.5小时，然后离心，再用去离子水冲洗至洗出液pH≤8，离心去水即得可再生重金属吸附材料。

以下是水解物、水提物中重金属镉的去除实施例：

实施例8：水中重金属脱除

水溶液，pH值调节为7.0，30rpm搅拌状态下将实施例1制备的吸附材料按2g/L比例加入，20℃下保温搅拌0.5小时，过滤得脱重金属处理液，并回收吸附材料，检测处理前后重金属浓度，计算得脱除率，结果见表3。

表3.吸附材料对多种样品中重金属镉的脱除效果

pH为7.5±0.5，20-30℃。

实施例9：水中重金属脱除

将实施例1制备的吸附材料填装入长度直径比大于等于2：1的直立式吸附柱，水溶液按不高于0.5L/g的处理量，从吸附柱上端加入，以低于2BV/hr速度从吸附柱下端流出，得脱重金属处理液，检测处理前后重金属浓度，计算得脱除率，结果见表3。

实施例10：牡蛎肉水解液重金属脱除

牡蛎肉水解液经离心上清液，pH值调节为7.0，30rpm搅拌状态下将实施例1制备的本的吸附材料按2g/L比例加入，20℃下保温搅拌0.5小时；过滤得脱重金属清液，并回收吸附材料，检测处理前后重金属浓度，计算得脱除率，结果见表3。

实施例11：贻贝肉水解液重金属脱除

将实施例1制备的吸附材料填装入长度直径比大于等于2：1的直立式吸附柱，贻贝肉水解离心清液按不高于0.5L/g的处理量，从吸附柱上端加入，以低于2BV/hr速度从吸附柱下端流出，得脱重金属水解清液，检测处理前后重金属浓度，计算得脱除率，结果见表3。

实施例12：卵形鲳鲹肉水解液重金属脱除

卵形鲳鲹肉水解液经离心上清液，pH值调节为8.0，30rpm搅拌状态下将实施例1制备的吸附材料按2g/L的比例加入，30℃下保温搅拌0.5小时；过滤得脱重金属清液，并回收吸附材料，检测处理前后重金属浓度，计算得脱除率，结果见表3。

实施例13：海参水解液重金属脱除

将实施例1制备的吸附材料填装入长度直径比大于等于2：1的直立式吸附柱，海参水解离心清液按不高于0.5L/g的处理量，从吸附柱上端加入，以低于2BV/hr速度从吸附柱下端流出，得脱重金属水解清液，检测处理前后重金属浓度，计算得脱除率，结果见表3。

实施例14：虾肉水解液重金属脱除

虾肉水解液经离心上清液，pH值调节为7.5，30rpm搅拌状态下将实施例1制备的吸附材料按2g/L的比例加入，30℃下保温搅拌0.5小时；过滤得脱重金属清液，并回收吸附材料，检测处理前后重金属浓度，计算得脱除率，结果见表3。

实施例15：昆布水提液重金属脱除

昆布水提液，30rpm搅拌状态下将实施例1制备的吸附材料按2g/L的比例加入，30℃下保温搅拌0.5小时；过滤得脱重金属提取液，并回收吸附材料，检测处理前后重金属浓度，计算得脱除率，结果见表3。

实施例16：羊栖菜水提液重金属脱除

羊栖菜水提液，30rpm搅拌状态下将实施例1制备的吸附材料按2g/L的比例加入，30℃下保温搅拌0.5小时；过滤得脱重金属提取液，并回收吸附材料，检测处理前后重金属浓度，计算得脱除率，结果见表3。

实施例17：西洋参水提液重金属脱除

将实施例1制备的吸附材料填装入长度直径比大于等于2：1的直立式吸附柱，西洋参水提离心清液按不高于0.5L/g的处理量，从吸附柱上端加入，以低于2BV/hr速度从吸附柱下端流出，得脱重金属提取液，检测处理前后重金属浓度，计算得脱除率，结果见表3。

实施例18：甘草水提液重金属脱除

将实施例1制备的吸附材料填装入长度直径比大于等于2：1的直立式吸附柱，甘草水提离心清液按不高于0.5L/g的处理量，从吸附柱上端加入，以低于2BV/hr速度从吸附柱下端流出，得脱重金属提取液，检测处理前后重金属浓度，计算得脱除率，结果见表3。

以下是吸附材料再生实施例：

实施例19：虾壳吸附材料再生

待再生的虾壳吸附材料填装于长度直径比大于等于2：1的直立式吸附柱中，以5倍体积以上去离子水冲洗，2.5-5BV/h；2倍体积以上0.001-1.5mol/L盐酸冲洗0.5-1BV/h；3倍体积去离子水冲洗2.5-5BV/h；2倍体积以上的0.5mol/LNaCl+0.05mol/LNaOH碱盐液或含Na或K离子强碱弱酸盐缓冲液再生，0.5-1BV/h；去离子水冲洗至流出液pH≤8，抽干获得再生虾壳吸附材料。

实施例20：蟹壳吸附材料再生

待再生的蟹壳吸附材料填装于长度直径比大于等于2：1的直立式吸附柱中，以5倍体积以上去离子水冲洗，2.5-5BV/h；2倍体积以上0.001-1.5mol/L盐酸冲洗0.5-1BV/h；3倍体积去离子水冲洗2.5-5BV/h；2倍体积以上的0.5mol/LNaCl+0.05mol/LNaOH碱盐液或含Na或K离子强碱弱酸盐缓冲液再生，0.5-1BV/h；去离子水冲洗至流出液pH≤8，抽干获得再生蟹壳吸附材料。

Claims

1.一种以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料，其特征在于，是通过以下步骤制备的：

2.根据权利要求1所述的以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料，其特征在于，步骤A所述的清洗、沥干、烘干、粉碎，具体步骤为：新鲜的或晒干的虾蟹壳先用去离子水浸泡0.5～2小时、冲洗、沥干，再用95％乙醇浸泡0.5～2小时、沥干，然后55～75℃下烘干，并粉碎为20～80目壳粉。

3.根据权利要求1所述的以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料，其特征在于，步骤B所述的用盐酸溶液对步骤A的壳粉进行浸泡，具体为：步骤A的壳粉按1：10的料液比加入0.01～1.5mol/L的盐酸溶液中进行浸泡0.5～2小时。

4.根据权利要求1所述的以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料，其特征在于，步骤C所述的强碱弱酸缓冲液为磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸二氢钾–氢氧化钠缓冲液、硼砂-硼酸缓冲液、硼砂-氢氧化钠缓冲液或柠檬酸–氢氧化钠缓冲液中的一种，所述的浸泡，时间为0.5～2小时。

5.根据权利要求1所述的以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料，其特征在于，步骤C所述的含Na和/或K离子的强碱弱酸缓冲液或NaCl-NaOH溶液，其Na或K离子浓度大于等于0.04mol/L，或Na与K离子浓度之和大于等于0.04mol/L。

6.权利要求1所述的以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.权利要求1所述的以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料在吸附水、水产动物酶解液、水产植物提取液、草药提取液及其他食品饮料溶液中重金属离子的脱除方面的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的重金属离子为镉离子、铅离子、铜离子或铬离子中的一种或多种混合。