CN105642235B - 一种利用活化牡蛎壳粉脱除重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用活化牡蛎壳粉脱除重金属的方法。是以牡蛎壳为主要原料，经适当预处理后，运用化学方法对其基团进行修饰加工，并结合搅拌络合、活化等步骤制得40‑150目的活化牡蛎壳固体颗粒。该产品对多数水产品的提取液、酶解液中的重金属均具有高效吸附作用。本方法原料来源广泛，资源量丰富，制备过程简单易行，不仅有助于实现牡蛎壳资源的回收应用开发，而且对部分水产加工制品的食品安全性提供了可靠的理论技术保障。

Description

一种利用活化牡蛎壳粉脱除重金属的方法
技术领域
本发明属于生物技术领域，具体涉及一种利用活化牡蛎壳粉脱除重金属的方法。
背景技术
牡蛎，俗称生蚝，隶属于软体动物门，因其营养丰富而深受消费者喜爱，是世界第一大养殖贝类，同时也是我国四大养殖贝类之一。在日常生活生产中牡蛎壳通常作为废弃物随意丢弃，不仅污染环境而且浪费资源。牡蛎壳中含有碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、氧化铁等化合物及铝、镁、锌等微量元素，是一种宝贵的无机盐资源，经特殊工艺加工处理后，在医药、食品、化工等方面都有较高的应用价值。
重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由废气排放、污水灌溉和使用重金属超标等人为因素所致。工业的快速发展，使得包括重金属在内的污染物大量的汇入江河湖海，导致水生生态系统遭到不同程度的破坏。重金属是典型的累积性污染物，一旦被贝、虾、蟹等水产动物摄食后，会经过食物链逐级传递、富集，甚至有可能和某种生物有机大分子结合形成毒性更大的化合物，最终被人体食用，严重威胁到人类身体健康。由此可见，水产品中的重金属脱除问题亟待解决。
牡蛎壳是由少量有机质大分子（蛋白质或糖类），以多种无机盐为单位通过生物矿化形成。牡蛎壳结构可分为三层，外层是厚度极薄的硬化蛋白角质层，中间为叶片状且存在于天然气孔的棱柱层，内层为珍珠层，主要由矿物质和少量有机质组成。因其结构特异，牡蛎壳含有大量微孔，具有较强的吸附能力，近年来已逐步成为吸附剂材料的研究热点。李林峰等研究发现，天然牡蛎壳对水中磷元素的吸附遵循准二级动力学模型；刘耀兴等研究发现，牡蛎壳表面含有大量2-10μm的微孔，具有较大的比表面积，运用原牡蛎壳或破碎的牡蛎壳作为曝气生物滤池填料，对于生活污水中COD和NH3-N的去除方面要优于塑料球填料；赵娟等研究表明，通过650-800℃的高温煅烧对天然牡蛎壳进行改性处理，制得的改性牡蛎壳对废水中磷元素的吸附性能较于天然牡蛎壳有显著提高；刘文等在研究中采用程控高温炉对牡蛎壳原料进行不同程度的高温煅烧活化，发现活化前后的牡蛎壳中部分钙盐的结构和成分发生变化，且活化后的牡蛎壳对刚果红染料的吸附效果更佳。
CN102500337A涉及到以牡蛎壳为主要原料，利用铁盐改性方法制得一种除磷吸附剂。该除磷吸附剂中牡蛎壳含量为65%-95%，铁盐含量为5%-35%，对废水中磷元素的吸附效果显著增强，但对重金属的吸附效果却未见报道；CN103551119A涉及到一种牡蛎壳复合重金属吸附剂。其以牡蛎壳粉作为主要原料，加入0.4%SDS溶液进行改性，将改性的牡蛎壳粉末与膨润土以适当比例复配混合并550-600℃煅烧，得到重金属吸附剂产品。该重金属吸附剂对多种重金属均具有吸附效果。但此方法需经过高温煅烧，对设备要求较高。
作为一种海洋生物质资源，牡蛎壳来源广泛，资源量巨大。利用牡蛎壳开发生物材料不仅有助于解决牡蛎加工废弃物引起的环境污染问题，而且具有潜在的经济效益。本发明以牡蛎壳为主要原料，制备活化牡蛎壳粉。该活化牡蛎壳粉在一定的脱除条件下对水产品及其提取液、酶解液中的重金属脱除具有显著效果。本发明成本较低，制备工艺简单便捷，产品性能良好。
据本发明人查阅相关文献和书籍，没有关于与本专利相关的利用活化牡蛎壳粉脱除重金属的方法的报道与专利。
发明内容
本发明旨在提供一种利用活化牡蛎壳粉脱除重金属的方法。以牡蛎壳为主要原料，经适当预处理后，通过化学方法对其进行基团修饰加工，并结合搅拌络合、活化、浓缩、烘干、粉碎等一系列步骤制得对多数水产品加工提取液、酶解液具有良好重金属脱除效果的活化牡蛎壳粉。具体工艺流程如下。
1.牡蛎壳经洗净、分选、烘干及粉碎获得牡蛎壳粉末备用。
2.将牡蛎壳粉末与改性溶液混合反应，得改性混合液。其中改性溶液中含有0.1MHCl，30mM H2O2以及0.2-0.5M NaH2PO4。牡蛎壳粉添加量为5%-20%（w/v），反应温度为20-35℃，时间为1-2h。
3.将改性混合液离心，转速为2000rpm，时间为5min。向上清液中添加10%-30%（w/v）双缩脲固体粉末，经20%的氨水溶液调节pH至9-10，并于40℃水浴条件下恒温2h并搅拌，得到活化牡蛎壳粉粗溶液。
4.将活化牡蛎壳粉粗溶液pH值调至中性，并浓缩、烘干、粉碎制得40-150目的活化牡蛎壳粉。
5.将活化牡蛎壳粉与水产品加工提取液、酶解液混合吸附。活化牡蛎壳粉添加量为1-20g/L（w/v），室温吸附时间为15-60min，重金属脱除率达85%-98%。
本发明提供的方法，具有以下特点：
（1）综合运用基团修饰加工、搅拌络合、浓缩烘干等物理化学方法，对原料牡蛎壳进行改性并提高其吸附活性；（2）活化牡蛎壳粉产品应用范围广泛，对多数水产品提取液、酶解液等液体制品具有良好的脱除效果；（3）设备要求简单，成本较低，实用性高，工艺流程便捷。
具体实施方式
实例1。
1.牡蛎壳经洗净、分选、烘干及粉碎获得牡蛎壳粉末备用。
2.将牡蛎壳粉末与改性溶液混合反应，得改性混合液。其中改性溶液中含有0.1MHCl，30mM H2O2以及0.2M NaH2PO4。牡蛎壳粉添加量为6%（w/v），反应温度为25℃，时间为2h。
3.将改性混合液离心，转速为2000rpm, 时间为5min。向上清液中添加10%（w/v）双缩脲固体粉末，经20%的氨水溶液调节pH至9，并于40℃水浴条件下恒温2h并搅拌，得到活化牡蛎壳粉粗溶液。
4.将活化牡蛎壳粉粗溶液pH值调至中性，并浓缩、烘干、粉碎制得100目的活化牡蛎壳粉。
5.将活化牡蛎壳粉与水产品加工提取液、酶解液混合吸附。活化牡蛎壳粉添加量为8g/L（w/v），室温吸附时间为20min，重金属脱除率达88%。
实例2。
1.牡蛎壳经洗净、分选、烘干及粉碎获得牡蛎壳粉末备用。
2.将牡蛎壳粉末与改性溶液混合反应，得改性混合液。其中改性溶液中含有0.1MHCl，30mM H2O2以及0.5M NaH2PO4。牡蛎壳粉添加量为10%（w/v），反应温度为30℃，时间为1.5h。
3.将改性混合液离心，转速为2000rpm, 时间为5min。向上清液中添加20%（w/v）双缩脲固体粉末，经20%的氨水溶液调节pH至10，并于40℃水浴条件下恒温2h并搅拌，得到活化牡蛎壳粉粗溶液。
4.将活化牡蛎壳粉粗溶液pH值调至中性，并浓缩、烘干、粉碎制得150目的活化牡蛎壳粉。
5.将活化牡蛎壳粉与水产品加工提取液、酶解液混合吸附。活化牡蛎壳粉添加量为15g/L（w/v），室温吸附时间为30min，重金属脱除率达92%。

Claims (5)

1.一种利用活化牡蛎壳粉脱除重金属的方法，其特征在于：以牡蛎壳为主要原料，将牡蛎壳洗净、烘干、粉碎后，牡蛎壳粉添加量为5%-20%与含有0.1M HCl，30mM H2O2以及0.2-0.5M NaH2PO4的改性溶液混合反应，反应温度为20-35℃，时间为1-2h，反应完成后离心，转速为2000rpm，时间为5min，向离心后所得的上层清液中添加10%-30%双缩脲固体粉末，经20%的氨水溶液调节pH至9-10，于40℃水浴条件下恒温2h并搅拌，随后调节pH至中性，将反应产物浓缩、烘干、粉碎，制得活化牡蛎壳粉， 该材料在一定的脱除条件下，能够有效吸附水产品加工提取液、酶解液中的多种重金属。
2.根据权利要求1所述的一种利用活化牡蛎壳粉脱除重金属的方法，其特征在于：制得活化牡蛎壳粉的粒径为40-150目。
3.根据权利要求1所述的一种利用活化牡蛎壳粉脱除重金属的方法，其特征在于：一定的脱除条件为活化牡蛎壳粉添加量为1-20g/L，吸附时间为15-60min，重金属脱除率为85%-98%。
4.根据权利要求1所述的一种利用活化牡蛎壳粉脱除重金属的方法，其特征在于：水产品为贝类水产动物牡蛎、扇贝、花甲或鱼类鳀鱼、鲐鱼的肌肉、内脏及加工副产物。
5.根据权利要求1所述的一种利用活化牡蛎壳粉脱除重金属的方法，其特征在于：活化牡蛎壳粉对重金属铬、铅、汞都具有良好的吸附作用。
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