JPH06106155A - 魚貝類のアミノ酸液から重金属類を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 魚貝類の加工残滓の一つであるホタテ貝の中
腸腺などから有害物質とされるカドミウムなどの重金属
類を除去し、有害金属を含む魚貝類を資源として利用拡
大すると共に公害源の抑制を可能とする。 【構成】 第一発明は、ｐＨを８〜９に調整された魚貝
類アミノ酸液にキレート剤を添加し作用させ、該キレー
ト剤に前記魚貝類アミノ酸液に含まれる重金属類を吸着
させること、第二発明は、キレート剤を添加する前工程
として魚貝類タンパク質を自己消化又はプロテアーゼを
作用させ、魚貝類タンパク質をアミノ酸液に分解するこ
と、第三発明は、自己消化又はプロテアーゼを作用させ
る前工程として酸類を作用させて予め細砕した魚貝類を
魚貝類タンパク質まで加水分解すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、魚貝類アミノ酸液から
重金属類を除去する方法に関し、より詳細には、魚貝類
の加工残滓の一つであるホタテ貝の中腸線などから有害
物質とされるカドミウムなど重金属類を除去し、有害金
属を含む魚貝類を資源としての利用拡大と公害源の抑制
を可能とする魚貝類アミノ酸液から重金属類を除去する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、魚貝類の加工残滓を有効利用した
水産食品としては、缶詰、煮干し、煮熟製品及び魚粕ミ
ールなどを製造する際に副生する煮汁、蒸煮ドリップを
濃縮したもの、この濃縮物を酵素剤で消化させたもの、
魚貝類を加工する際に副生する頭・皮・骨・内臓などの
不可食部を有機、無機酸又は酵素剤で消化させたもの、
及び魚貝類の肉や内臓に塩を用い長期に亘り自己消化さ
せた旨味調味料などが挙げられる。

【０００３】ところで、魚貝類は食物連鎖に起因すると
される重金属類が多少に拘らず蓄積され、特に内臓類の
内、肝臓、腎臓又はこれらの機能に相当する臓器類に多
く蓄積されている。殊にホタテ貝の中腸腺には高濃度の
カドミウムなどの重金属が蓄積されているため、資源と
して利用されることなく、土中埋没あるいは焼却処分さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カドミ
ウムなどの重金属が高濃度に蓄積されているホタテ貝の
中腸腺や魚介類の内臓などを土中埋没による処分方法
は、埋立処分地からの悪臭やハエの発生やカラスの餌場
となるなどの公害源となったり、浸出する腐敗汁による
河川などの汚染や周囲の草木を枯死を招き、更には埋立
地の確保が困難となっている。

【０００５】この埋立地の確保の困難性に鑑み、焼却処
分するよう工夫がなされているが、この処分方法は、６
００〜８００°Ｃで焼却するもので、カドミウムの融
点、沸点以上に加熱すると空中飛散する恐れがあり、し
かもタンパクの焼け焦げによる特有の悪臭を発生させる
など、新たな公害源としての問題を呈している。

【０００６】本発明は、このような実情に鑑み創案され
たものであって、魚貝類のタンパク質に蓄積されている
カドミウムなどの重金属を生成されるアミノ酸液に移行
させ、このアミノ酸液に溶存するカドミウムなどの重金
属を除去する方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、魚貝類のタンパク質に
結合する重金属を酸類に溶解させ、この溶解した重金属
を酸類による加水分解により生成されるアミノ酸液に移
行させ、所定の条件下でのみ選択的にこのアミノ酸に溶
存する重金属を分離、除去することに成功し、単に公害
の発生源を抑制できるに止まらず、資源として利用拡大
しうることをも見出し、本発明に係る魚貝類のアミノ酸
液から重金属類を除去する方法を完成した。

【０００８】即ち、本発明に係る魚貝類のアミノ酸液か
ら重金属類を除去する方法は、ｐＨを８〜９に調製した
魚貝類アミノ酸液にキレート剤を添加し作用させ、該キ
レート剤に前記魚貝類アミノ酸液に含まれる重金属類を
吸着させることを、その解決手段としている。

【０００９】また、本発明に係る魚貝類アミノ酸液から
重金属類を除去する方法は、ｐＨを４以下で２０〜５０
°Ｃの温度に調製された醗酵槽で魚貝類タンパク質を自
己消化により及び必要に応じてプロテアーゼを作用させ
て前記魚貝類タンパク質をアミノ酸液まで分解し、次い
でｐＨを８〜９に調製された魚貝類アミノ酸液にキレー
ト剤を添加し作用させ、該キレート剤に前記魚貝類アミ
ノ酸液に含まれる重金属類を吸着させるこを、その解決
手段としている。

【００１０】更に、本発明に係る魚貝類アミノ酸液から
重金属類を除去する方法は、細砕した魚貝類のｐＨが４
以下になる条件で酸類を作用させて前記魚貝類タンパク
質を加水分解し、次いで２０〜５０°Ｃの温度に調製さ
れた醗酵槽で魚貝類タンパク質を自己消化により及び必
要に応じてプロテアーゼを作用させて前記魚貝類タンパ
ク質をアミノ酸液まで分解し、更にｐＨを８〜９に調製
された魚貝類アミノ酸液にキレート剤を添加し作用さ
せ、該キレート剤に前記魚貝類アミノ酸液に含まれる重
金属類を吸着させるこを、その解決手段としている。

【００１１】以下、本発明に係る魚貝類アミノ酸液から
重金属類を除去する方法について更に詳細に説明する。

【００１２】本発明は、特にその理論にこだわる訳では
ないが、魚貝類タンパク質に結合しているカドミウムが
酸類に溶解する性質に着目し、まずこの溶解されたカド
ミウムを酸類により生成されたアミノ酸液に移行させ、
次いでｐＨを８〜９に調製された魚貝類アミノ酸液にキ
レート剤を添加し作用させ、該キレート剤に前記魚貝類
アミノ酸液に含まれる重金属類を吸着させ、重金属類を
選択的に分離、抽出除去できることをはじめて見出した
ことに基づく。

【００１３】ところで、カドミウムは金属と硫黄を含ん
だ分子量凡そ６０００のメタロチオネインと呼ばれるタ
ンパクと結合していることが知られ、また酸性に溶解
し、アルカリ性側では水酸化カドミウムとなり沈澱す
る。

【００１４】本発明では、このようなカドミウムの性質
を利用して、まずミートチョッパーなどで細砕した原料
となる魚貝類を無機もしくは有機の酸類、例えば塩酸、
酢酸でｐＨを４以下に調製し、魚貝類タンパク質をアミ
ノ酸液まで加水分解する。ここでｐＨを「４以下」とし
たのは酸類の作用により、カドミウムを溶解させ遊離さ
せること、及び魚貝類タンパク質の加水分解、醗酵作用
における腐敗に関与する細菌群の活動を抑制できるから
である。これにより魚貝類タンパク質に結合したカドミ
ウムなどの重金属がアミノ酸液に移行し、溶存状態で存
在させることができる。

【００１５】この状態は、酸類に加えて原料に含まれる
自己消化酵素の作用及び必要に応じてプロテアーゼを作
用させること、及び攪拌による機械的剪断を与えること
で、より効果的に達成することができる。 即ち原料に
酸類を作用させｐＨ値を４以下とし２０〜５０°Ｃの温
度に調製された醗酵槽で自己消化酵素の働きと攪拌によ
る機械的剪断により、加水分解がより効果的に進行し、
必要に応じてプロテアーゼを作用させることで更に効果
的に進行する。ここで温度を「２０〜５０°Ｃ」に限定
したのは、この範囲内で酵素が最も効果的に作用するか
らである。

【００１６】こうして得られるアミノ酸液は、粘稠性の
ある懸濁した液化物となっているため、固液分離及び油
脂分離により、それぞれ固形分及び油脂分を除去し、精
製する。これらの工程はキレート剤を作用させる前処理
工程として望ましい。

【００１７】精製されたアミノ酸液に苛性ソーダ、アン
モニアなどでｐＨ８〜９に調製した後、キレート剤、例
えばメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと言う）
と、これに対応する溶剤として、例えばジエチルジチオ
カルバミン酸（以下、ＤＤＴＣと言う）とを作用させ
て、カドミウムを吸着させる。この作用を有するキレー
ト剤は他にも幾つか挙げられ、実施例に例示したものに
限定されないことは言うまでもない。

【００１８】溶剤、溶媒、溶質の混合、合一は、攪拌
型、遠心力型、振動型が用いられるが、中でも渦流攪拌
型が最も効果的である。この混合、合一された混合液を
塔型などの分離槽により、溶媒、溶剤と溶質とに分離さ
せ、溶剤、溶媒を抽出し、次いでこの分離液を減圧など
により濃縮して製品とする。

【００１９】なお、本発明を実施する際に特に重視しな
ければならないのは処理工程における嫌気性の醗酵、分
解である。通常生鮮ホタテ貝の貝柱を除いた中腸腺を含
む内臓塊には、多くの砂や貝片が抱かれおり、醗酵処理
工程において沈降し、堆積するためデットスペースとな
り、この部分が嫌気性の醗酵となる。嫌気性醗酵は製品
を粗悪なものとし、場合によっては仕掛品全部を投棄し
なければならない。貝片の多くは原料の肉に刺り込んで
おり、一次洗浄、二次洗浄により予めこの貝片を除去す
るのが望ましい。一次洗浄、二次洗浄用に供する装置は
ホタテ貝内臓処理のため特別に用意されたものである。

【００２０】以上の工程を経て得られる濃縮して製品
は、カドミウムなどの重金属の含有量が安全性を確保す
るための規制基準値より大幅に低下されるため、単に公
害の発生源を抑制できるに止まらず、農作物などの肥料
などの資源として利用できる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明に係る魚貝類のアミノ酸液から
重金属類を除去する方法の詳細な説明を実施例に基づい
て説明するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２２】実施例 １ 魚貝類のアミノ酸液からの重
金属類の除去法 以下、魚貝類のアミノ酸液から重金属類を除去する方法
について、各工程毎に説明する。

【００２３】（１）第１工程（第一洗浄） 原料であるホタテ貝の貝柱を除いた後、特別に用意され
たストレーナー構造型の回転篩を内蔵させた改良型魚洗
機により約４０〜４５°Ｃの温水を用いて３〜４分間通
過させて原料に含まれる砂、貝片や附着する汚物を除去
した。この工程により、ホタテ貝の中腸腺を含む内臓塊
から概ね砂、貝片を除去できる。

【００２４】（２）第２工程（第二洗浄） 上記第一洗浄で除去しきれない砂、貝片を特別に用意さ
れたストレーナー構造型の無限軌道のコンペアを内蔵さ
せた改良型煮熟釜により約４０〜４５°Ｃの温湯中を湯
洗いしながら、約１０分間通過させて除去した。この
砂、貝片の除去に際しては、原料を載せたコンペアーの
裏側から圧搾空気により温湯中を原料が踊るように操作
しつつ砂、貝片を除去した。この工程により、砂、貝片
が除去され、品温が４０°Ｃ以上の洗浄されたホタテ貝
の内臓塊が得られる。

【００２５】（３）第３工程（細砕） 上記洗浄工程で洗浄された原料をミートチョッパーで細
砕した。

【００２６】（４）第４工程（ｐＨ調製） ミートチョッパーで細砕した原料を耐強酸性の容器に収
容し、塩酸を添加してｐＨが４〜３．８程度になるよう
に調製した。

【００２７】（５）第５工程（醗酵） ｐＨ調製した原料を恒温醗酵槽に収容した後、４５°Ｃ
で１４時間以上連続攪拌し、醗酵消化させた。

【００２８】（６）第６工程（固液分離） 醗酵消化物を８５〜９０°Ｃに加熱し、スクリュー式デ
カンターにより固形物を分離して分離液を得た。固液分
離による残渣のカドミウム検出量は０．８ｐｐｍであっ
た。

【００２９】（７）第７工程（油脂分離） 固液分離により分離した分離液に懸濁する油脂をディス
ク式デカンターにより分離した。油脂分離後の分離液中
のカドミウム検出量は１４ｐｐｍであった。

【００３０】（８）第８工程（ｐＨ調製） 油脂分離後の分離液を苛性ソーダを用いてｐＨ８〜９に
調製した。分離液のｐＨを酸性領域からアルカリ性領域
に移行させることにより、カドミウムとキレート剤との
反応が容易となる。

【００３１】（９）第９工程（抽出） ｐＨをアルカリ性領域にした調製液にキレート剤として
ＭＩＢＫと、これに対応する溶媒としてＤＤＴＣを添加
して渦流攪拌槽を用いて抽出した。この方法によれば、
攪拌槽に備えつけた攪拌翼に渦流を起こさせる構造であ
るため、溶剤、溶媒、溶質を均一に早く混合できる。こ
の槽は雑菌の侵入、予防のため４０°Ｃ以上の保温が必
要である。約１５〜２０分攪拌混合させた後、分離槽に
移送した。

【００３２】（１０）第１０工程（分離） 搭型の分離槽により浮上する溶媒、溶剤を吸引分離し
た。抽出分離した後の分離液中のカドミウム検出量は
０．１５ｐｐｍであった。この結果は、肥料などの安全
性を確保するための規制基準を大幅に下回るものであ
る。

【００３３】（１１）第１１工程（濃縮） 分離液を減圧加熱濃縮により濃縮し、製品とした。

【００３４】実施例 ２ 魚貝類のアミノ酸液からの重
金属類の除去法 原料としてホタテ貝に代えてホタテ貝アミノ酸液を用
い、かつ第１工程（第一洗浄）〜第７工程（油脂分離）
を省略する以外は、実施例１と同様な方法により、魚貝
類のアミノ酸液からの重金属類の除去法を実施した。そ
の結果、原料であるホタテ貝アミノ酸液に含まれるカド
ミウム検出量は３．２ｐｐｍであったが、本発明に係る
方法を実施した後、その検出量は０．０８ｐｐｍまで低
下した。この結果は、肥料などの安全性を確保するため
の規制基準を大幅に下回るものである。

【００３５】実施例 ３ 魚貝類のアミノ酸液からの重
金属類の除去法 原料としてホタテ貝に代えてホタテ貝の中腸腺を含む内
臓塊を用い、かつ第１工程（第一洗浄）〜第４工程（ｐ
Ｈ調製）を省略する以外は、実施例１と同様な方法によ
り、魚貝類のアミノ酸液からの重金属類の除去法を実施
した。その結果、原料であるホタテ貝の中腸腺を含む内
臓塊に含まれるカドミウム検出量は９．３ｐｐｍであっ
たが、本発明に係る方法を実施した後、その検出量は
０．１２ｐｐｍまで低下した。この結果は、肥料などの
安全性を確保するための規制基準を大幅に下回るもので
ある。なお実施例におけるキレート剤等の添加量はアミ
ノ酸液に溶存するカドミウムの溶存量により変動すると
共にキレート剤の添加量によりカドミウムの除去率も変
動する。アミノ酸液に溶存するカドミウム溶存量は漁獲
される海域、時期、固体差があるため、一定ロットでサ
ンプリングし、予備テストの上キレート剤等の添加量が
決められる。

【００３６】

【発明の効果】

（１）本発明は、キレート剤に魚貝類アミノ酸液に含ま
れる重金属を吸着させて、その含有量を０．１５〜０．
０８ｐｐｍまで低下できる。従って本発明に係る方法に
よれば、本来厄介な産業廃棄物であるホタテ貝の中腸腺
や内臓塊含まれるカドミウムなどの重金属の含有量を肥
料などの安全性を確保するための規制基準値より大幅に
低下させることができ、単に公害の発生源を抑制できる
に止まらず、葉菜、果菜などの葉面撒布剤や潅水肥料と
して果実の糖度の向上、有機質肥料などの資源として利
用拡大できる。 （２）本発明に係る方法は、重金属の吸着剤としてキレ
ート剤を用いるため高度な技術や複雑な装置を必要とし
ない簡便な処理法である。 （３）本発明により使用するキレート剤は減圧蒸留によ
り吸着処理させたカドミウムなどの重金属を溶出させ回
収し、くり返し使用できることから、処理コストを押し
上げるげるものではない。 （４）本発明により回収されるカドミウムは原料中にｐ
ｐｍ単位で存在するもので微量のものであるが集積し、
精製すればカドミウムなどの重金属が本来もつ性質から
有用物として期待できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 15/00 ＺＡＢ Ｍ Ｃ０５Ｆ 1/00 7057−4Ｈ // Ａ２３Ｌ 1/325 Ａ 9281−4Ｂ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｐＨを８〜９に調製された魚貝類アミノ酸
   液にキレート剤を添加し作用させ、該キレート剤に前記
   魚貝類アミノ酸液に含まれる重金属類を吸着させること
   を特徴とする魚貝類アミノ酸液から重金属類を除去する
   方法。
2. 【請求項２】ｐＨを４以下で２０〜５０°Ｃの温度に調
   製された醗酵槽で魚貝類タンパク質を自己消化により及
   び必要に応じてプロテアーゼを作用させて前記魚貝類タ
   ンパク質をアミノ酸液まで分解し、次いでｐＨを８〜９
   に調製された魚貝類アミノ酸液にキレート剤を添加し作
   用させ、該キレート剤に前記魚貝類アミノ酸液に含まれ
   る重金属類を吸着させるこを特徴とする魚貝類アミノ酸
   液から重金属類を除去する方法。
3. 【請求項３】細砕した魚貝類のｐＨが４以下になる条件
   で酸類を作用させて前記魚貝類タンパク質を加水分解
   し、次いで２０〜５０°Ｃの温度に調製された醗酵槽で
   魚貝類タンパク質を自己消化により及び必要に応じてプ
   ロテアーゼを作用させて前記魚貝類タンパク質をアミノ
   酸液まで分解し、更にｐＨを８〜９に調製された魚貝類
   アミノ酸液にキレート剤を添加し作用させ、該キレート
   剤に前記魚貝類アミノ酸液に含まれる重金属類を吸着さ
   せるこを特徴とする魚貝類アミノ酸液から重金属類を除
   去する方法。