KR101650596B1 - 지질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

갑각류로부터 지질 성분을 효율적으로 추출·제조하는 방법에 관한 것이다. 갑각류 전체 또는 그 부분을 압착(壓搾)하여 압착액(compressed liquid)을 얻고, 압착액에 포함되는 단백질이 응고하는 온도로 압착액을 가열하여, 지질 성분을 포함하는 고형분과 수용성 성분을 포함하는 수분을 고액분리하고, 얻어진 지질함유 고형분 또는 이를 건조시킨 지질함유 건조물을 물세척하여, 탈수 및/또는 건조한 후, 이들의 지질함유 고형분 또는 지질함유 건조물로부터 지질을 추출하는 것을 특징으로 하는 지질의 제조 방법.

Description

지질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LIPID}

본 발명은, 갑각류에 포함되는 지질, 특히 인지질을 효율적으로 제조하는 방법, 특히 악취를 발생시키지 않고 제조하는 방법에 관한 것이다.

식용 지질은 예로부터 공업적으로 제조되고 있다. 예를 들면, 현재 가장 제조량이 많은 콩기름의 경우, 원료 대두(soybean)를 세정 후, 필요에 따라 탈피하고, 파쇄·압편(flake)하여, 통상 50∼60℃ 정도의 헥산 등의 유기용매로 추출한다. 그 다음, 추출물을 여과, 탈용제(통상, 증류)하여 원유(Crude Oil)를 얻는다. 나아가, 이 원유를 불용성 획분(insoluble fraction)을 여과 또는 원심분리법으로 제거하고, 물을 첨가하여 수용성물을 제거(탈검/Degumming), 탈산, 탈색, 탈취 공정을 거쳐 제품으로 된다. 일반적으로, 식물종자 등 지질을 많이 함유하는 식물원료로부터의 지질제조는 비교적 용이하다(비특허문헌 1). 한편, 동물원료의 경우에는, 일반적으로 원료를 세정한 후 가열하는 것만으로 기름 성분이 분리되므로 더욱 간단하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 어류의 경우, 원료를 자숙(煮熟)하여 압착하는 것에 의해 액상부(液狀部)가 수분과 원유로 자연분리되기 때문에, 이를 정제하는 것으로 어유(魚油)가 제조된다(비특허문헌 2). 그러나, 이와 같은 방법으로 얻어지는 지질은 트리글리세리드(triglyceride)가 중심이다.

지질의 1종인 인지질은, 건강기능으로서 콜린 결핍증에 유래하는 지방간의 개선, 혈중 LDL(low density lipoprotein cholesterol)을 감소시키고, 혈중 HDL(high density lipoprotein cholesterol)을 증가시키는 등이 알려있고, 그 외에도 고혈압이나 아세틸콜린 결핍증에 유래하는 신경장해의 개선, 지용성 비타민의 흡수 촉진 등이 기대되고 있다. 종래, 인지질은 대두나 계란황으로부터 분리·정제되는 경우가 많다. 대두의 경우, 콩기름 제조 공정 중의 탈검 공정에서, 불용성으로서 제거되는 획분에 인지질이 포함되어, 이를 탈색·건조하여 레시틴으로 불리는 인지질 제품을 얻는다(비특허문헌 3). 콩기름은 매우 큰 시장으로서, 파생물로서의 인지질도 대량으로 얻어진다. 계란황의 경우에는, 그 중량의 3분의1 정도가 지질이고, 지질의 3분의 1 정도가 인지질이므로 인지질의 추출·정제가 비교적 용이하지만, 효율적인 인지질의 추출과 그 안정성의 확보를 위해서는 미리 원료 난황에서 수분을 제거할 필요가 있어, 열비용을 투입하여 건조 난황을 제조하고, 이로부터 인지질을 추출하고 있다.

인지질 함량이 비교적 높은 다른 원료로서는, 수산 어란이나 크릴새우(Euphausia) 등의 수산물이 알려져 있다. 그러나, 이들의 원료는 계란황에 비해 원료인 인지질 함량이 낮고, 유기산 등 기타의 협잡물(adulteration)이 많기 때문에, 정제가 쉽지 않다. 현재까지 수산물로부터 지질을 얻기 위한 방법으로서, 원료를 미리 건조한 후 지질을 추출하는 방법, 예를 들면, 원료 수산물을 미리 수분 10중량% 이하까지 건조한 후 지질을 추출하는 방법(특허문헌 1)이나, 원료를 동결 건조에 의해 건조한 후 지질을 추출하는 방법(특허문헌 2), 또는 유기용매를 사용하는 방법, 예를 들면 원료 어개류(魚介類)에 대해 아세톤과 물의 혼합액을 사용하여 지질을 추출하는 방법(특허문헌 3), 또는 원료 크릴새우로부터 지질을 추출함에 있어서 제 1 단계로서 아세톤을 사용하는 방법(특허문헌 4) 등 다양한 방법이 제안되어 있지만, 이들은 모두 비용적인 과제, 공정의 번잡성, 법적 규제에 의한 사용 제한 등의 문제를 안고 있다.

그러나, 고도불포화지방산에는 생활습관병(동맥 경화, 고지혈증, 치매 등)의 예방·개선이나 면역억제 작용(알레르기, 아토피 경감) 등이 알려지고, 더욱이 EPA에는 중성지방의 감소나 혈소판응집 억제 작용 등 순환기계 질환의 예방, DHA에는 신경조직의 발육이나 기능 유지, 시력 향상 등의 효과가 기대된다(비특허문헌 4). 수산물의 지질은 인지질의 공급원임과 동시에 EPA, DHA 등 고도불포화지방산의 공급원으로서도 유망하다. 하지만, 전술한 바와 같이 수산물에는 아미노산, 지방산 등의 유기산과 같은 기타의 협잡물이 많기 때문에, 지질의 추출, 정제가 어려웠다.

예전부터, 갑각류인 크릴새우로부터 고도불포화지방산을 포함하는 지질을 추출하는 시도가 이루어져 왔다. 크릴새우에는 단백질분해 효소가 많이 포함되기 때문에, 가열하지 않고 단백질이 변성하지 않는 상태(이하, "미가열"이라고 한다)의 크릴새우로부터 지질을 농축하려고 해도, 금방 크릴새우의 단백 성분이 분해되어버려, 크릴새우에 많이 포함되는 인지질과 함께 에멀션(emulsion)을 형성하여 수층으로 유출되어버려, 지질의 회수가 곤란해진다. 여기서, 종래, 크릴새우로부터 지질을 농축하는 경우에는, 분쇄한 크릴새우를 건조하여 크릴새우밀(meal)을 얻고, 이를 농축하는 방법이 사용되고 있었지만, 이 방법에서는 건조 과정에서 악취가 발생하여, 식용에 적합한 지질을 얻기 어렵다. 또한, 방법에 따라서는 정제시에 회분이 많기 때문에, 자주 장치에 부착되어 장치의 부식이나 연속 운전을 방해한다. 한편, 갑각류인 크릴새우로부터 단백질을 추출하는 방법으로서 종래로부터, 크릴새우의 단백 성분을 열에 의해 응고시키는 것에 의해 단백질을 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 5). 그러나, 이 방법으로 얻어지는 응고물 "Okean"은 단백질을 얻는 것을 목적으로 하고, 지질을 얻는 것은 목적이 아니다(비특허문헌 5). 또한, 본원출원 후, 우선권주장 기간 내에 개시된 발명으로서, 크릴새우를 그대로 60∼75℃ 부근이 될 때까지 더운물을 넣어 가열하여, 얻어진 상등액인 수용액을 90℃ 이상으로 재가열하여 응고물을 얻는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 6).

일본국 특허출원공개 h8-325192호 공보 일본국 특허 제2909508호 공보 일본국 특허출원공개 2004-26767호 공보 국제공개 제00/23546호 소련 발명자증 제227041호 국제공개 제09/027692호

小原哲二朗(編), "최신식품가공강좌 식용유지와 그 가공", 建帛社, 1981년, p. 49-74 松下七郎(編), "어유와 정어리", 恒星社 厚生閣, 1991년, p. 21-28 Y.H.Hui(編), Bailey's Industrial Oil and Fat Products, John Wiley & Sons, 1996년, 제 5판, 제 1권, p. 336 A. Clarke(著), Journal of Experimental Marine Biology and Ecology, 1980년, 제 43권, 제 3호, p. 221-236 Vopr Pitan, 1977년, 제 1호, p. 70-73

본 발명은, 갑각류로부터 지질, 특히 인지질을 효율적으로 제조하는 것을 과제로 한다. 특히 악취가 나지 않는 서플먼트(supplement) 등의 식품용도에 바람직한 품질의 지질을 제조하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상술한 문제점들을 해소하기 위하여, 갑각류 유래의 지질을 간편하게 분리, 농축하는 방법에 대해 열심히 검토를 반복한 결과, 갑각류의 껍질, 근육 이외의 내장이나 두흉부(頭胸部)의 내부조직 등 액상부분을 미리 압착에 의해 분리 회수하고, 이 수용성 협잡물을 포함하는 액상부분을 가열하여 그 단백질을 열응고시키는 것에 의해, 지질이 고형부분에 국부적으로 존재(localization)하는 것을 찾아내고, 나아가 수용성 유기산이나 아미노산, 펩티드(peptide) 등 협잡물은 여과, 원심분리 등 간이한 방법에 의해 이 고형부분으로부터 제거 가능한 것을 찾아냈다. 또한, 이 고형부분을 물세척한 후, 지질을 추출하는 것에 의해, 악취의 원인 물질이 제거되는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 이하 (1)∼(11)의 내용을 요지로 한다. (1) 갑각류 전체 또는 그 부분을 압착하여 압착액을 얻고, 압착액에 포함되는 단백질이 응고하는 온도로 압착액을 가열하여, 지질 성분을 포함하는 고형분과 수용성 성분을 포함하는 수분을 고액분리하고, 얻어진 지질함유 고형분 또는 이를 건조시킨 지질함유 건조물을 물세척하여, 탈수 및/또는 건조한 후, 이들의 지질함유 고형분 또는 지질함유 건조물로부터 지질을 추출하는 것을 특징으로 하는 지질의 제조 방법. (2) 물세척에 있어서, 지질함유 고형분 또는 지질함유 건조물 건물 중량당 4배 이상의 물을 사용하는 (1)의 방법. (3) 물세척을 2회 이상 행하는 (1) 또는 (2)의 방법. (4) 지질함유 고형분 또는 지질함유 건조물을 지름 1㎝ 이상 10㎝ 이하로 재단하여 물세척을 행하는 (1) 내지(3) 중의 어느 한 방법. (5) 물세척 및/또는 탈수를 지질함유 고형분 또는 지질함유 건조물을 메시 백(mesh bag)에 넣어 행하는 (1) 내지(4) 중의 어느 한 방법. (6) 분자량 100∼200의 휘발 성분을 흡착하는 흡착제로 흡착되는 성분의 냄새를 감지할 수 없을 정도로 물세척을 행하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지(5) 중의 어느 한 방법. (7) 지질함유 건조물 건물 중량당의 회분이 5% 이하로 될 정도로 물세척을 행하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지(5) 중의 어느 한 방법. (8) 지질을 추출하는 방법이, 유기용매 추출, 효소처리한 후 유기용매 추출, 초임계 추출 중의 어느 한 방법에 의하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지(7) 중의 어느 한 방법. (9) 갑각류가 크릴새우목(Euphausiacea)에 속하는 갑각류인 (1) 내지(8) 중의 어느 한 방법. (10) (1) 내지 (9) 중의 어느 하나에 기재의 방법에 의해 얻어진 지질함유 조성물. (11) 분자량 100∼200의 휘발 성분을 흡착하는 칼럼으로 흡착되는 성분 냄새가 관능검사로 감지할 수 없을 정도로 된 (10)의 지질함유 조성물.

본 발명에 의하면, 갑각류로부터 인지질을 풍부하게 포함하는 지질을 간편하면서 염가로 제조할 수 있다. 특히, 악취가 나지 않고, 회분이 적고 부식을 쉽게 일으키지 않는 지질을 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 18에서 얻어진 크로마토그램(Chromatogram).

본 발명은, 갑각류 전체 또는 그 부분을 압착하여 얻어지는 압착액을 가열하고, 지질 성분을 포함하는 고형분과 수용성 성분을 포함하는 수분을 고액분리 하는 것에 의해 얻어지는 고형분으로부터 지질을 추출하는 것을 특징으로 하는, 갑각류에 포함되는 지질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 원료인 갑각류는, 연갑강(Malacostraca)에 속하는 것이면 특히 한정되지 않지만, 특히 크릴새우목(Euphausiacea) 또는 십각목(Decapoda )에 속하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 크릴새우, 새우, 게 등을 들 수 있고, 또한, 그의 부분인 새우 두흉부, 새우 껍질밀(meal), 크릴새우밀(meal) 등도 사용할 수 있다. 이때, 크릴새우의 종류는 특히 한정되지 않지만, 특히 바람직하게는 남극크릴새우(Euphausia superba)를 사용할 수 있다. 또한, 이들 원료는, 지질을 함유하는 상태이면 가열 또는 미가열 중의 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 미가열품, 예를 들면 선어(鮮魚)(생), 냉동, 또는 냉동된 것을 해동한 것을 사용할 수 있다. 압착 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 유압식 압착기, 스크류 프레스, 채육기(採肉機), 프레스 탈수기, 원심분리기 등, 또는 이들을 조합시켜 사용한다. 지질을 취득하는 것을 목적으로 하는 경우에는, 갑각류 전체 또는 그 부분을 압착하여 습중량의 5∼50%에 상당하는 양의 압착액을 얻도록 압착을 하면 좋다. 5% 이하의 압착에서는 지질을 충분히 압착 추출되어 있지 않고, 또한, 50% 이상의 압착에서는 지질은 충분히 압착할 수 있지만, 수용성 유기산, 아미노산, 펩티드, 단백질 등 기타의 협잡물이 혼입하고, 그 후 지질을 분리 추출할 때의 공정이 번잡해지기 때문이다. 단, 지질 성분을 포함하는 고형분을 취득하는 것을 목적으로 할 때에는, 50% 이상 압착해도 좋다. 또한, 압착액을 얻었을 때 발생하는 압착잔사에 대해서는, 통상의 크릴새우의 사용 방법에 준거하여 사료 원료 등으로 사용할 수 있다.

다음으로, 얻어진 압착액을 가열한다. 가열 방법은 특히 한정되지 않고 모든 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 가열 온도는 단백질이 응고하는 온도로 가열하면 좋고, 예를 들면, 50℃ 이상, 바람직하게는 70∼150℃, 특히 바람직하게는 85∼110℃의 범위이다. 가압 또는 감압하에서 가열해도 좋다. 이에 의해, 지질 성분을 포함하는 고형분과 수용성 성분을 포함하는 수분으로 분리된다. 이것을 여과 또는 원심분리 등의 방법에 의해 고액분리하는 것에 의해, 지질함유 고형분(이하, "열응고물"이라고도 한다)이 얻어진다.

이 지질함유 고형분 또는 그의 건조물로부터 지질을 추출한다. 지질의 추출 방법으로서는, 일반적으로 사용할 수 있는 방법이면 특히 한정되지 않지만, 용매추출, pH 조정 또는 프로테아제(protease) 또는 리파아제(lipase) 등의 효소처리 등에 의한 단백질성분의 분리 제거, 초임계 추출 등, 또는 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있고, 바람직하게는 유기용매에 의한 추출, 효소처리 한 후 유기용매에 의해 추출, 또는 초임계 이산화탄소추출이 사용된다. 용매추출에 있어서 사용하는 용매로서는, 적당한 유기용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 알코올류, 초산메틸, 초산에틸, 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 에탄올 또는 헥산-에탄올 혼액을 사용하여 지질을 추출한다. 이때, 용매혼합비, 또는 원료:용매비는 임의로 설정할 수 있다. 또한, 효소처리에 있어서 사용되는 효소로서는, 식품에 사용되는 것이면 특히 한정되지 않지만, 프로테아제, 예를 들면 알칼라아제(alcalase)(등록상표)(NOVOZYMES社 제조), 프로테아제 A, M, P, 판크레아틴 F(Amano Enzyme社 제조) 등을 사용할 수 있다. 효소처리의 pH나 온도조건 등은, 사용하는 효소에 맞춰 설정할 수 있고, 예를 들면 山下隆司(編), "새로운 식품가공 기술I"(공업기술회, 1986년, p. 204-284)에 기재의 방법 등을 참고할 수 있다. 또한, 초임계 이산화탄소 추출법에 있어서는, 통상의 방법에 의해 실시하면 되고, 예를 들면, 山下隆司(編), "새로운 식품가공 기술I", 공업기술회, 1986년, p. 79-102에 기재의 방법 등을 참고할 수 있다. 이상의 방법에 의해, 갑각류로부터 인지질을 풍부하게 포함하는 지질을 간편하면서 염가로 제조할 수 있다.

상술의 방법에 의해 얻어진 지질함유 고형분은, 지질이 효율적으로 농축된 것이다. 이 지질함유 고형분은, 전체에 대해 지질을 35중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상 함유하는 것이고, 그 지질 중, 40중량% 이상이 인지질인 것을 특징으로 한다. 이 지질함유 고형분 또는 그 건조물, 또는 그로부터 상기 방법에 의해 추출한 지질은, 인지질을 풍부하게 포함하는 것이고, EPA, DHA 등의 고도불포화지방산도 포함하는 지질을 얻을 수 있고, 이들은 의약원료, 식품소재, 또는 사료 원료 등으로서 사용할 수 있다. 고형분을 건조하는 방법은, 상법에 따르면 된다. 예를 들면, 열풍건조, 증기에 의한 건조를 행하여도 좋다. 또한, 고주파·마이크로파 가열에 의한 건조, 진공·감압 건조, 동결 융해, 건조제에 의한 건조를 행하여도 좋고, 이들을 조합해도 좋다. 건조할 때에 너무 고온으로 되면 산화된 지질이 악취를 발생시키므로, 건조는 90℃ 이하, 바람직하게는 75℃ 이하, 더욱 바람직하게는 55℃ 이하에서 행하면 좋다. 건조는 지질함유 고형분을 제작한 후에 행하여도 좋고, 후술의 물세척 후에 행하여도 좋다(이하, 물세척 후에 건조를 진행한 것을 "세정·건조물"이라고 하는 경우도 있다). 어획한 크릴새우를 사용하여 해상에서 지질함유 고형분을 제작하는 경우에는, 수송의 비용을 고려하여 수송 전에 건조한 것이 좋다. 해상건조의 경우에는 기기의 성능 등을 고려하여 도중에 일단 멈추고, 육지로 올려와서 다시 건조를 행하여도 좋다. 해상건조로부터 육상에서의 건조를 행하는 동안 지질함유 고형분이 고온에 노출되어 악취 발생이 없으면, 그 후에 진행하는 물세척에 의해 크릴새우 냄새 및 악취의 근원이 제거되기 때문이다. 또한, 수송 기간이 긴 경우에는 부패할 우려가 있기 때문에, 냉장 또는 냉동으로 수송하는 것이 바람직하다.

상술의 방법에 의해 얻어진 지질함유 고형분은, 물세척을 더 행하는 것에 의해 크릴새우 냄새 및 악취의 근원을 제거할 수 있다. 크릴새우 냄새 및 악취는, 농축한 지질을 식용으로 하는 경우에 특히 문제가 된다. 이들을 추출 후의 지질로부터 제거하는 것은 곤란하다. 또한, 인지질 자체는 원래, 수용성이기도 하고 지용성이기도 하여, 무엇인가에 고정하지 않는 상태로 물세척을 할 수는 없다. 이 때문에 물세척에 의해 냄새의 성분을 제거하기 위해서는, 냄새의 성분이 흡착하지 않고, 또한, 인지질을 흡착하여 물에 불용성으로 되는 지지체가 필요하다. 본 발명에 있어서는, 크릴새우의 압착액에 포함되는 단백질의 열응고물이 그러한 지지체로서 바람직한 것을 찾아내고, 당해 성질을 이용하여 크릴새우로부터 냄새 나지 않는 지질을 농축한다.

본 발명에 있어서는, 크릴새우 냄새 또는 악취의 원성분으로서, 칼럼에 흡착되는 휘발 성분을 특정하고 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 크릴새우 냄새 또는 악취의 근원은, 분자량 100∼200의 휘발 성분을 흡착시키는 칼럼, 더욱 바람직하게는 분자량 100∼150의 휘발 성분을 흡착시키는 칼럼, 더욱 바람직하게는 Porapak Q로 흡착시킬 수 있고, 흡착시킨 후의 지질에는 냄새가 남지 않는다. 흡착에 있어서는 60℃ 이하에서 30분 이상 증류한 것을 칼럼에 통과시키면 좋고, 이때의 가열은 급격한 비등을 피하기 위해 25℃에서 서서히 승온시키는 것이 바람직하다. 단, 칼럼에 흡착시키는 방법으로 지질로부터 크릴새우 냄새 또는 악취의 원성분을 제거하면, 방대한 품과 비용을 필요로 하므로 실용적이지 않다. 이 때문에, 본 발명과 같이, 물세척과 같은 간편한 조작으로 제거하는 것은 매우 실용적이다.

상술의 방법에 의해 얻어진 지질함유 고형분은, 물세척을 행하는 것에 의해 회분과 수용성 단백질의 일부를 더욱 제거할 수 있다. 회분은 주로 체액 및 체표에 부착되는 해수에 포함되는 염화나트륨, 칼륨, 염화칼슘으로 구성된다. 염소염은 지질의 농축 과정에 있어서 건조시나 증류시에는 염소염으로서 석출(析出)되기도 한다. 회분의 대부분은 인지질과 동일하게 물에 용해한다. 이 때문에 인지질이 용해하지 않는 조건으로 물세척을 행하는 것에 의해 회분의 대부분은 제거된다. 또한, 특히 염화나트륨이 석출되면 농축 장치 등 금속제의 기계를 부식시키기 쉽다. 이 때문에 석출한 회분 중의 염화나트륨은 가능한 적은 것이 좋다. 염화나트륨을 상대적으로 줄이는 방법으로서, 갑각류 전체 또는 그 부분을 압착하여, 그 껍질에 포함되는 칼슘을 용해시켜 놓는 방법이 있다. 압착 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 유압식 압착기, 스크류 프레스, 채육기, 프레스 탈수기, 원심분리기 등, 또는 이들을 조합하여 사용한다. 많이 압착하면 할수록 염화 칼슘이 상대적으로 증가하여, 염화나트륨이 상대적으로 감소하지만, 너무 많이 압착하면 상술한 바와 같이 지질의 농축의 점에 있어서는 문제가 된다. 이 때문에, 지질 중에 포함되는 회분에 포함되는 염화나트륨을 상대적으로 감소시키기 위해서는, 갑각류 전체 또는 그 부분을 압착하여 습중량의 5∼50%에 상당하는 양의 압착액을 얻도록 압착을 하면 좋다. 갑각류 전체 또는 그 부분을 압착하지 않는 방법에서는 회분에 포함되는 대부분이 염화나트륨으로 되어버려, 이와 같은 목적에는 적합하지 않다. 이와 같이 하여 얻어진 압착액을 가열/응고하여 얻어지는 지질함유 고형분으로부터 회분을 제거하기 위해서는, 물세척을 행하는 것이 유효하다. 회분은 염소염으로서는 수용성이지만, 지질함유 고형분 중에 갇힌 상태에서는 잘 용출하지 않는다. 여기서, 지질함유 고형분을 잘게 분쇄하여 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 지질함유 고형분을 물세척 하는 것에 의해 회분이 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하로 줄일 수 있다. 또한, 회분 중 염화나트륨은, 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하로 줄일 수 있다.

또한, 수용성 단백질은, 원래 수용성인 단백질에 더해 가열에 따른 변성에 의해 생기는 다양한 단백질이 포함되지만, 액틴, 미오신, 트로포닌(Troponin), 트로포미오신(Tropomyosin), ATPase, 칼모듈린(Calmodulin) 등이 포함된다. 물세척에 의해, 물세척을 하기 전의 지질함유 고형분에 대해 단백질이 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이 씻겨나간다. 회분과 단백질의 일부가 제거된 결과, 물세척을 행하는 것에 의해 지질함유 고형분 중의 지질함량을 물세척 전의 지질함유 고형분 중의 지질함량에 비해 건물 중량당 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상 늘릴 수 있다. 또한, 지질함유 고형분에 포함되는 지질의 비율을 45% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상의 비율로 포함되도록 할 수 있다.

물세척의 정도는, 관능검사에 의해 냄새가 나지 않는 정도로 세척하면 좋다. 크릴새우의 냄새 성분, 회분 및 수용성 단백질을 제거하기 위한 물세척은 지질함유 고형분 중의 건물 중량에 대해 4배량, 바람직하게는 10배량 이상의 참수 및/또는 해수로 행한다. 바람직하게는 2회 이상, 더욱 바람직하게는 3회 이상 세정하면 좋다. 물세척은, 용기에 넣은 지질함유 고형분에 대해 물을 채우고, 5분 이상 방치한 후, 수분을 분리하는 것에 의해 행할 수 있다. 지질함유 고형분의 형상에 따라서는 충분히 휘젓는 것도 유효하다. 또한, 물세척은, 용기에 넣은 지질함유 고형분을 흐르는 물로 세척하는 것에 의해 행할 수도 있다. 상술의 방법에 의해 얻어진 지질함유 고형분은 물에 불용성이기 때문에, 물세척을 많이 하면 할수록 크릴새우 냄새 또는 악취의 근원, 회분 및 수용성 단백질을 제거할 수 있게 되지만, 세정시에 지질함유 고형분의 단편이 유출되지 않도록 구멍이 미세한 메쉬로 지질함유 고형물을 억류시키는 것이 좋다. 메쉬의 지름은 막히지 않을 정도의 미세함이면 좋고, 바람직하게는 1㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 250㎛ 이하인 것이 좋다. 또한, 지질함유 고형물은 덩어리가 너무 크면 냄새의 근원을 제거하기 어렵기 때문에, 잘게 분쇄해 놓으면 좋다. 바람직하게는 지름 10㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎝ 이하로 파쇄한다. 단, 파편의 유출을 막기 위해 지름 1㎝ 이하로는 하지 않는 것이 좋다. 지질함유 고형분은 물보다 비중이 무거운 단백질과 물보다 비중이 가벼운 지질의 함유 비율에 따라 다양한 비중을 가질 수 있다. 이 때문에 물세척 후에 원심분리를 행하여도 효율적으로 수분을 제거할 수 없다. 수분의 분리는 지질함유 고형분을 스크류 프레스 등의 압착기를 사용하거나, 또는 지질함유 고형분을 억류하는 사이즈의 메쉬를 사용한 자연낙하법 또는 메쉬로 칸막이를 갖추도록 한 원심관 또는 메쉬 백에 지질함유 고형분을 가두고 행하는 원심분리를 진행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 지질함유 고형분으로부터 냄새 성분, 회분 및/또는 수용성 단백질을 제거할 수 있다.

또한, 상술의 방법에 의해 얻어진 지질함유 고형분은, 아스타잔틴(astaxanthin)을 많이 포함한다. 갑각류의 아스타잔틴은 갑각 내부의 조직에 많이 포함되고, 갑각 내부의 조직 파괴는 가열처리 등만으로는 불충분하기 때문에, 크릴새우를 압착해야만, 아스타잔틴을 많이 포함하는 지질을 농축할 수 있게 된다. 압착 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 유압식 압착기, 스크류 프레스, 채육기, 프레스 탈수기, 원심분리기 등, 또는 이들을 조합하여 사용한다. 많이 압착하면 할수록 갑각 내부의 조직이 파괴되어, 지질 중의 아스타잔틴 농도는 증가하지만, 너무 많이 압착하면 상술한 바와 같이 지질 농축의 점에 있어서는 문제가 된다. 이 때문에, 지질 농축을 행하기 쉽도록 지질 중에 포함되는 아스타잔틴을 증가시키기 위해서는, 갑각류 전체 또는 그 부분을 압착하여 습중량의 5∼50%에 상당하는 양의 압착액을 얻도록 압착을 하면 좋다. 갑각류 전체 또는 그 부분을 압착하지 않는 방법에서는 갑각 내부의 조직에 포함되는 아스타잔틴을 얻을 수 없고, 이와 같은 목적에는 적합하지 않다. 이와 같이 하여 얻어진 지질함유 고형분에는, 지질 중 아스타잔틴이 100ppm, 바람직하게는 150ppm의 비율로 포함되도록 할 수 있다.

본 발명의 지질함유 고형분은, 갑각류의 압착액에 유래하는 지질과 단백질을 함유하는 조성물이고, 적어도 지질을 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상 함유할 수 있다. 더욱이, 물세척에 의해 회분 중 염화나트륨을 40% 이하로도 할 수 있다. 또한, 아스타잔틴을 100ppm 이상 포함하는 것이다. 본 발명의 지질함유 고형분에 포함되는 지질은 50중량% 이상이 인지질이고, 15중량% 이상의 EPA 및/또는 DHA가 포함된다. 이 조성물은 인지질 및 EPA, DHA 등의 고도불포화지방산을 풍부하게 포함하는 지질을 함유하고, 이들은 의약원료, 식품소재, 또는 사료 원료 등으로서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

<실시예 1> 크 릴새우 압착액의 취득( 배치식 / batch type )과 가열 처리 2005년 7월 하순에 남극바다에서 어획하고, 즉시 -30℃로 냉동한 전장 45㎜ 이상의 남극크릴새우 400㎏을 실온(15℃)에서 통풍/해동하였다. 이 해동 크릴새우를 유압식 압착기(TOKYO TECHNO社 제조, 원료 셀 약 2m×약 68㎝×약 40㎝H)를 사용하여 착액률(해동 크릴새우 투입량에 대한 압착액의 수량(收量)) 13중량%(로트 1) 및 26중량%(로트 2)로 압착하였다. 압착액은 먼저 얻어진 해동 드립(drip)과 일체로 합쳐, 용량 1t의 증기식 가열가마(KNEADER)로 가열하고, 95℃ 온도 도달을 확인하고 가열을 정지하고, 발생한 열응고물(지질함유 고형분)을 스테인리스로 된 시판 소쿠리로 자연낙하법에 의해 분별하였다. 열응고물은 증기가열형 진공건조기(大川原製作所 제조의 리보콘(Ribo Cone), 형식-RM200VD)를 사용하여 건조하고, 건조물 9.0㎏(로트 1) 및 15.8㎏(로트 2)을 얻었다. 원료인 크릴새우 및 얻어진 열응고물인 건조물의 성분을 표 1에 나타낸다.

그 결과, 본 발명의 방법에 의해 갑각류로부터 지질이 효율적으로 농축되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 열응고물(지질함유 고형분)의 지질에 대해 분석하였다. 그의 지질조성 및 대표적인 지방산조성을 표 2에 나타낸다. 또, 지질조성은 벤젠:클로로포름:초산=150:60:1.5의 전개 용매에 의해 분리한 각 지질 성분을 박층 자동검출 장치(MITSUBISHI KAGAKU IATRON, INC. 제조, 형식-IATROSCAN(등록상표) MK-6)를 사용하여 정량하였다. 또한, 지방산조성은 구성 지방산을 3불화붕소 중 메틸에스테르화하여 가스 크로마토그래피(gas chromatography)(Agilent Technologies, 형식-6890N)에 의해 분석하였다. 사용한 가스 크로마토그래피용 칼럼은 J&W Scientific, DB-WAX(형번-122-7032), 캐리어 가스는 헬륨을 사용하고, FID(flame ionization detector)로 검출하였다. 본 열응고물의 건조물은, 실온에서 1년간 보존한 경우에도, 냄새, 색 등으로 판별되는 변성은 없고, 그 지질 성분이 산화되지 않고 안정하게 유지되었다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 열응고물의 성분은 축산 및 수산사료 원료로서 유용하다.

<실시예 2> 크 릴새우 압착액의 취득( 스크류 프레스)과 가열 처리 실시예 1과 동일한 크릴새우를 실온(8℃)에서 통풍/해동하고, 해동 드립을 제거하였다. 이 해동 크릴새우를 스크류 프레스 탈수기(富國工業社 제조의 SHX-200형×1.5ML)에 투입하여, 착액률(해동 크릴새우 투입량에 대한 압착액의 수량) 17∼36중량%으로 압착액을 얻었다(로트 3∼6). 각각의 압착액의 약 5㎏을 용량 50L의 증기식 가열가마(rice boiler)로 가열하고, 95℃ 온도 도달을 확인하고 가열을 정지하고, 발생한 열응고물(지질을 함유하는 고형분)을 스테인리스로 된 시판 소쿠리로 자연낙하법에 의해 분별하였다. 얻어진 각 로트의 열응고물의 수율 및 성분을, 표 3에 나타낸다. 수율은, 사용한 해동 원료에 대한 중량비율을 나타낸다. 또,

건중(乾重)%란 전체중량에서 수분중량을 뺀 중량당의 각 성분의 중량%를 나타낸다(특히 기재가 있는 경우를 제외하고, 이하의 실시예에서도 동일하다).

그 결과, 본 발명의 방법에 의해 갑각류로부터 지질이 효율적으로 농축되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 열응고물(지질함유 고형분)의 지질에 대해, 실시예 1과 동일하게 분석하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 각각 나타낸다.

<실시예 3> 크릴새우로부터 압착액의 취득( 채육기 )과 가열 처리 2006년 7월 중순에 남극바다에서 어획한 전장 45㎜ 이상의 남극크릴새우 10t을 어획 직후에 채육기(Baader社 제조, 형식-BAADER605)로 압착하여, 압착액 3t을 얻고, 즉시 냉동하였다. 이 냉동 압착액을 증기식 가열가마 중에서 가열하고, 95℃ 온도 도달을 확인하고 가열을 정지하였다. 가열물 전량을 200메쉬의 여과포를 사용하여 원심탈수기(大榮製作所 제조의 형식-DT-1)에 투입하여, 엑기스(노액)를 분리하고 열응고물(지질함유 고형분)을 얻었다. 원료 및 얻어진 열응고물의 성분을, 표 6에 나타낸다.

그 결과, 본 발명의 방법에 의해 갑각류로부터 지질이 효율적으로 농축되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 열응고물(지질함유 고형분)의 지질에 대해, 실시예 1과 동일하게 분석하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

<실시예 4> 클로로포름을 사용한 가열 압착액 열응고물로부터의 지질 추출 실시예 3에서 제조한 열응고물(지질함유 고형분)의 건조품 10g을 사용하여, 100㎖의 클로로포름 중에서 균질화(homogenize) 처리하여, 추출유 3.71g을 얻었다. 이 추출유를 실리카겔(旭硝子社 제조의, 마이크로스피어겔(microsphere gel), 형번-M. S GEL SIL, 300g) 칼럼에 흡착시켜, 클로로포름으로 중성지질 등을 리칭(leaching)하였다. 그 후 이동층을 메탄올로 변경하여 인지질 0.228g을 회수하였다. 열응고물 건조품 10g중의 지질의 분석값은 4.72g이었다. 이 인지질에 대해 IATROSCAN법(전개 용매는 클로로포름:메탄올:물=65:25:4)으로 검토한 결과, 이 인지질은 포스파티딜콜린(phosphatidylcholine)이 96중량%, 포스파티딜에탄올아민(phosphatidyl ethanolamine)이 4중량%를 차지하는 것을 알았다. 또한, 본 실시예에 의해 얻어진 인지질의 지방산조성에 대해, 실시예 1과 동일하게 분석하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

그 결과, 추출유로부터 인지질만을 취출하는 것에 의해 EPA, DHA 등 고도불포화지방산의 순도가 높아지는 것이 확인되었다.

<실시예 5> 헥산=에탄올을 사용한 가열 압착액 응고물로부터의 지질 추출 실시예 3에서 제조한 열응고물(지질을 함유하는 고형분)의 건조품 2.00g(총지질 함유량의 분석값은 0.94g)을 사용하여, 50㎖의 헥산-에탄올혼액에서 지질을 추출하였다(원료:용매=1:25). 이 지질을 사용하여, 2종류의 용매의 혼합비를 100:0에서 0:100까지 변경하여 추출 효율을 비교하였다. 추출유의 수량과, 이를 IATROSCAN법으로 지질 분석한 인지질의 순도를 표 9에 나타낸다.

그 결과, 본 시험에서는 헥산이 20% 이하의 혼합비인 경우에는 감압/농축으로 추출유로부터 용매를 제거할 때에 수분이 잔류하여 에멀션(emulsion)을 형성하였기 때문에 수율을 구하지 않았지만, 헥산의 혼합비가 40∼80%에 있어서 90% 이상의 수율로 지질이 회수되었다. 한편, 추출유 중의 인지질 순도는 헥산 100%를 사용한 경우를 제외하는 모든 용매혼합비로도 거의 일정한 것이 확인되었다.

<실시예 6> 용매추출시의 용매량의 검토 실시예 3에서 크릴새우 압착액으로부터 얻은 열응고물(지질을 함유하는 고형분) 건조품을 사용하고, 나아가 헥산-에탄올 혼합비 60:40의 용매를 사용하여, 실시예 5와 동일한 순서로 추출유를 얻었다. 단, 원료:용매비를 1:5∼1:20으로 변경하였다. 추출유에 대한 분석 결과를 표 10에 나타낸다.

그 결과, 용매비를 변화시켜도 추출유의 인지질 순도는 거의 일정한 것이 확인되었다.

<실시예 7> 열 응고물 중의 프로테아제 처리에 의한 추출유의 분리 실시예 3에서 제조한 열응고물(지질을 함유하는 고형분) 3g에 대해, 증류수 30g을 첨가하여 균질화(homogenize) 처리하였다. 열응고물은 균일하게 분산하였다. 이 액(pH 7.5)에 대해, 시판의 액상 효소(NOVOZYMES社 제조의 알칼라아제 2.4L)를 1㎕ 또는 시판의 분말형태의 효소(Amano Enzyme社 제조의 프로테아제 A, 프로테아제 M, 프로테아제 P 또는 판크레아틴 F)를 1㎎ 첨가하여, 50℃에서 2시간 효소반응을 작용시켰다. 그 후 반응액 pH를 2 규정농도 염산으로 1.4로 조정하고, 50℃에서 원심분리(2230g, 10분) 처리하였다. 표층으로 분리한 기름을 포함하는 액층 전체를 회수하였다. 이 액층 전체와 침전물에 포함되는 지질을 각각 클로로포름:메탄올=2:1 혼합 용매로 정량하여, 회수율을 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

그 결과, 효소 처리하는 것에 의해, 열응고물(지질을 함유하는 고형분)로부터 액층으로의 지질의 유리가 진행되는 것이 확인되었다.

<실시예 8> 열 응고물의 초임계 이산화탄소에 의한 지질 추출 실시예 3에서 제조한 열응고물(지질을 함유하는 고형분; 수분 61.2중량%인 것) 또는 이로부터 얻은 건조물(수분 2.0중량%)을 사용하여, 34.3㎫, 40℃의 조건에서 초임계 이산화탄소에 의한 지질 성분의 추출을 실시하여, 추출물과 추출잔사(殘渣)를 얻었다. 결과를 표 12에 나타낸다.

얻어진 추출물과 추출잔사 중의 지질에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 지질조성을 분석하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.

그 결과, 열응고물(지질을 함유하는 고형분)의 건조 상태에 상관없이, 본 추출법에 의하면 트리글리세리드가 우선적으로 추출되고, 추출잔사에는 인지질이 우선적으로 농축되는 것이 확인되었다.

<실시예 9> 남 극크릴새우의 어체 사이즈와 압착액의 가열 처리 2007년 4∼8월에 남극바다에서 어획 후 즉시 -30℃로 냉동한 전장 30㎜∼44㎜의 남극크릴새우 20㎏을 냉장고 내(4℃)에서 하룻밤 통풍/해동하였다. 이 해동 크릴새우를 필터 스크류 프레스(filter screw press)(荒井鐵工所 제조, 형식-MM-2)를 사용하여, 착액률(해동 크릴새우 투입량에 대한 압착액의 수량) 40∼45중량%로 압착하였다. 얻어진 압착액의 약 5㎏을 용량 50ℓ의 증기식 가열가마(rice boiler)로 가열하고, 95℃ 온도 도달을 확인하고 가열을 정지하고, 발생한 열응고물(지질을 함유하는 고형분)을 스테인리스로 된 시판 소쿠리로 자연낙하법에 의해 분별하였다. 동일한 실험을 다른 크릴새우의 로트로 3회 행하고, 원료 및 얻어진 열응고물의 성분을 표 14 및 표 15에 각각 나타낸다. 또한, 열응고물의 지질조성 및 지방산조성을 표 16에 나타낸다.

<실시예 10> 크 릴새우 압착액 열응고물의 대량생산 (1) 2008년 3월 하순에 남극바다에서 어획한 전장 45㎜ 이상의 남극크릴새우 10t을 어획 직후에 채육기(Baader社 제조, 형식-BAADER605)로 압착하여, 압착액 3t을 얻었다. 이 압착액을 순간 가열 건조기(西村鐵工所 제조, CD 드라이어 CD-500)로 처리하여, 열응고물을 1080㎏ 얻었다. 얻어진 열응고물의 성분을 표 17, 표 18에 나타낸다. 건중%란 전체 중량에서 수분중량을 뺀 중량당의 각 성분의 중량%를 나타낸다(특히 기재가 있는 경우를 제외하고, 이하의 실시예에서도 동일하다). 또한, 동일한 방법으로 독립으로 5회 실험을 행하고, 같은 해의 3∼4월 사이에 생산한 합계 5로트의 평균값과 표준 편차를 표 17, 표 18에 나타낸다. 또, 지질조성은 벤젠:클로로포름:초산=150:60:1.5의 전개 용매에 의해 분리한 각 지질 성분을 박층 자동검출 장치(MITSUBISHI KAGAKU IATRON, INC. 제조, 형식-IATROSCAN(등록상표) MK-6)를 사용하여 정량하였다. 또한, 지방산조성은 구성 지방산을 3불화붕소 중 메틸에스테르화하여 가스 크로마토그래피(Agilent Technologies, 형식-6890N)에 의해 분석하였다. 사용한 가스 크로마토그래피용 칼럼은 J&W Scientific의 DB-WAX(형번-122-7032), 캐리어 가스는 헬륨을 사용하여 FID(flame ionization detector)로 검출하였다.

<실시예 11> 크 릴새우 압착액 열응고물의 대량생산 (2) 2008년 6월 중순에 남극바다에서 어획한 전장 45㎜ 이상의 남극크릴새우 10t을 어획 직후에 채육기(Baader社 제조, 형식-BAADER605)로 압착하여, 압착액 3t을 얻었다. 이 압착액 800㎏을 스테인리스 탱크에 수납하고, 140℃의 수증기를 직접 투입하는 것에 의해 가열하였다. 약 60분의 가열에 있어서 85℃ 온도 도달을 확인하고 가열을 정지하였다. 탱크 저부의 밸브를 개방하여, 구멍크기(mesh size) 2㎜ 메쉬를 통과하는 액상성분을 자연낙하에 의해 제거하고, 고형분(열응고물)은 통일량의 물을 샤워 링(shower ring)하는 것에 의해 세정한 후, 알루미늄제의 트레이에 12㎏씩 수납하여 콘택트 프리저(Contact Freezer)에 의해 급속냉동하였다. 얻어진 열응고물의 성분을 표 19, 표 20에 나타낸다. 또한, 동일한 실험을 8회 하고, 같은 해의 5∼8월의 사이에 생산한 합계 8로트의 평균값과 표준 편차를 표 19, 표 20에 나타낸다. 또, 표 중의 TG는 트리글리세리드, FFA는 유리 지방산, PL은 인지질을 각각 나타낸다.

<실시예 12> 열 응고물의 세정·건조 실시예 11에서 제조하여, 냉동고에서 3개월 보관한 열응고물 300㎏을 냉동커터(frozen cutter)(湘南産業社 제조, FZ형)로 분쇄하여, 나일론 자루(20메쉬)에 수납했다. 이를 75℃의 온수 900ℓ에 투입하여 60분간 침지하였다(최종온도 36℃). 이어서, 원심탈수기(TANABE 제조의 원심분리기 O-30, 60초)로 처리하고, 자루를 75℃ 온수 900ℓ(새로 조제)에 40분간 침지하였다(최종온도 61℃). 이때의 침지액의 염분 최종농도는 굴절율계(ATAGO社 제조)로 0.12%로 기록되었다. 자루를 다시 원심탈수기 처리(1분)하고, 고형분(수분 67%)을 자루에서 취출하였다. 이에 토코페롤을 300g 첨가하여 믹서로 균일하게 혼합하고, 60℃의 열풍으로 교반하면서 4시간 건조시켰다. 그 결과, 최종품 온도 54℃, 수분 2.9%의 세정·건조물 48.08㎏을 얻었다. 얻어진 세정·건조물의 성분을 표 21, 표 22에 나타낸다. 또한, 동일한 실험을 27회 하고, 동일 공정으로 제조한 세정·건조물 합계 27로트의 분석값의 평균값과 표준 편차를 표 21, 표 22에 나타낸다.

<실시예 13> 열 응고물의 세정·건조 실시예 11에서 제조하여, 냉동고에서 3개월 보관한 열응고물 1t을 3000ℓ의 물에 투입하고, 이를 교반하면서 가열하여 65℃의 온도 도달 후 10분 유지하였다. 24메쉬 나일론을 사용하여 물을 빼고, 고형분을 3000ℓ의 물(20℃)에 투입했다. 15분의 교반 후, 24메쉬 나일론으로 물을 빼고, 나아가 원심탈수기(TANABE 제조의 원심분리기 O-30, 15초)로 처리하여 고형분 564㎏(수분 73%)을 얻었다. 이에 토코페롤 1.54㎏을 첨가하고, 믹서로 균일하게 혼합하고, 열풍온도 60℃에서 3.2시간 건조하여, 세정·건조물 148.4㎏을 얻었다. 얻어진 세정·건조물의 성분을 표 23, 표 24에 나타낸다.

<실시예 14> 열 응고물(미건조)의 세정물로부터의 지질 추출 실시예 10에서 제조하여, 냉동고에서 3개월 보관한 열응고물 1t을 냉동커터(frozen cutter)로 분쇄하여, 80∼90℃의 더운물 3000ℓ 중에 투입하였다. 이를 온도를 유지한 채로 30분간 교반하고, 60메쉬로 여과하여 고형분 a를 얻었다. 고형분 a에 대해, 80∼90℃의 더운물 3000ℓ를 첨가하여, 온도를 유지한 채로 30분간 교반하고, 나아가 60메쉬로 배수하여 고형분 b를 얻었다. 동일한 조작을 반복하여, 고형분 c를 얻고, 다시 동일한 조작에 의해 고형분 d를 얻었다. 고형분 d에 대해, 92% 에탄올을 3000ℓ 첨가하여 15분간 교반하고, 60메쉬로 배액(排液)하는 것에 의해 고형분 e 및 에탄올 치환액 F를 얻었다. 고형분 e에 92% 에탄올을 3000ℓ 첨가하여 상압에서 2시간 환류시켜 지질을 추출하였다. 지질 추출액 G는 60메쉬로 여과하여 잔사 H를 얻었다. 잔사 H에 대해 3000ℓ의 92% 에탄올을 첨가하여 상압에서 2시간 환류시킨 후 60메쉬로 처리하여, 지질 추출액 I 및 잔사 J를 얻었다. 에탄올 치환액 F, 지질 추출액 G, 지질 추출액 I를 하나로 합쳐 감압/농축기로 에탄올 및 물을 증류 제거하고, 추출 지질 88㎏을 얻었다. 얻어진 추출 지질의 성분을 표 25, 표 26에 나타낸다. 또, 표 25에 있어서 수분은 AOAC 국제기준법(제 18판) 984.20에 의해 측정하고, 또한, 인지질은 추출 지질 300㎎을 헥산 용액으로서 실리카겔 크로마토그래피(Silica Gel Chromatography)에 제공하여, 흡착 획분을 클로로포름으로 회수하고, 용출(溶出)시켜 용매를 감압증류 제거시킨 후 중량으로 계측하였다. 또한, 고형분 a, b의 일부를 각각 취출하여 92% 에탄올 첨가 이후의 조작을 행하여 비교용 추출액 K, L을 각각 얻었다.

<실시예 15> 열 응고물의 세정·건조물로부터의 지질 추출 실시예 13에서 제조한 세정·건조물 299.6㎏에 99% 에탄올 1200ℓ를 첨가하고, 60℃로 가온하여 2시간 교반하였다. 그 후 나일론 100메쉬를 사용하여 자연낙하법에 의해 고액분리하여 추출액 A 및 추출찌꺼기 a를 얻었다. 추출찌꺼기 a에 99% 에탄올 800ℓ를 첨가하고, 60℃로 가온하여 2시간 교반 후 나일론 100메쉬를 사용하여 고액분리하여 추출액 B 및 추출찌꺼기 b를 얻었다. 추출찌꺼기 b에 99% 에탄올 700ℓ를 첨가하고, 60℃로 가온하여 2시간 교반 후 나일론 100메쉬를 사용하여 고액분리하여 추출액 C 및 390㎏(그 중, 105℃, 4시간의 건조 감량은 61.8%)의 추출찌꺼기 c를 얻었다. 추출액 A, 추출액 B 및 추출액 C를 하나로 합하니 2089㎏이 되었다. 이것을 액체 온도 60℃ 이하로 감압/농축하여, 에탄올 및 물을 증류 제거하고, 추출 지질 141.6㎏을 얻었다. 얻어진 추출 지질의 성분을 표 27, 표 28에 나타낸다.

<실시예 16> 열 응고물의 세정·건조물로부터의 지질 추출 실시예 12에서 제조한 열응고물의 세정·건조물 70㎏에 대해, 95% 에탄올 210ℓ를 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반하였다. 이것을 60메쉬 자연낙하법에 의해 고액분리하여 추출액 A 및 고형분 a를 얻었다. 고형분 a에 대해 95% 에탄올 210ℓ를 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반하였다. 이것을 60메쉬 자연낙하법에 의해 고액분리하여 추출액 B 및 고형분 b를 얻었다. 고형분 b에 대해 95% 에탄올 210ℓ를 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반하였다. 이것을 60메쉬 자연낙하법에 의해 고액분리하여 추출액 C 및 고형분 c(추출잔사:58.7㎏)를 얻었다. 추출액 A, 추출액 B 및 추출액 C를 하나로 합쳐, 여과지로 미소한 고형분을 배제한 것을 감압/농축하여 추출 지질 24.0㎏을 얻었다. 이 추출 지질의 성분을 표 29, 표 30에 나타낸다.

<실시예 17> 크 릴새우 압착액 열응고물의 지질 중량비교 2008년 6∼7월에 남극바다에서 어획하여, 냉동한 크릴새우(생냉동)를 실온에서 해동하였다. 이 크릴새우를 30메쉬의 나일론 시부(nylon sheave)를 사용하여 압착하고, 전체 중량에 대해 5∼53중량%의 압착액을 얻도록 하는 압착률로 압착하였다. 얻어진 각 압착액을 85℃ 이상에서 5분간 가열하여 열응고물을 조제하였다. 또한, 압착률 50%의 압착액으로부터 얻어진 열응고물을 4배량의 물로 2회 세정하고, 얻어진 세정물을 60℃의 열풍에서 교반하면서 4시간 건조하여 열응고물의 세정·건조물을 얻었다. 각 열응고물의 분석값을 표 31에 나타낸다. 표 중의 지질, 단백질, 회분은 전체 중량에 대한 중량%를 나타내고, 열응고물의 수분에 대해서는 이들을 전체 100%에서 뺀 것으로 계산하였다. 각 지질조성은 전체 지질에 대한 각 조성 성분의 중량%를 나타낸다. 총지질은 전체 고형분, 즉, 지질과 단백질과 회분을 더한 중량에 대한 지질의 중량%를 나타낸다.

비특허문헌 5에 기재의 "Okean(건조 페이스트)"에서는, 지질함량 23.0%∼28.4%인 것에 대해, 압착 가열 응집물의 총지질함량(건조물)은 34.4%∼48.4%인 것을 알 수 있고, 압착 가열 응집물의 지질함량이 매우 높은 것을 알 수 있다. 또한, 물세척에 의해 수용성의 단백질과 회분이 씻겨나가기 때문에, 고형분당의 지질의 중량%은 물세척 전보다 증가된 것을 알 수 있다.

<실시예 18> 크 릴새우 냄새 및 악취의 근원분석 실시예 10에 나타낸 가열 응집물(건조) F를 원료로 하여, 99.8% 에탄올(9배량)을 사용하는 것에 의해 크릴새우 기름을 추출하였다. 이 추출유에 15배량의 증류수를 첨가하여 가열하고, 발생한 수증기를 포집한 후 PorapakQ(Waters社 제조, 50∼80메쉬)에 흡착시켜, 에틸에테르에 의해 용출시켜 크릴새우 악취 샘플로 하였다. 나아가, 이 크릴새우 악취 샘플을 표 32의 조건으로 설정한 GC를 사용하여 냄새 맡기(Sniffing)에 의해, 크릴새우 악취성분의 획분을 확인하였다.

그 결과, 도 1과 같은 크로마토그램이 얻어지고, 냄새 맡기에 있어서 표 33에 나타내는 바와 같이, 특히 프랙션(Fr) 3과 4에 크릴새우 특유의 악취를 느꼈다.

<실시예 19> 추출한 지질의 관능검사 실시예 18에서 추출한 크릴새우 기름을 샘플 1, 크릴새우 악취 샘플을 샘플 2, 실시예 14에서 추출한 지질을 샘플 3, 실시예 15에서 추출한 지질을 샘플 4, 실시예 16에서 추출한 지질을 샘플 5로 하여, 각각 50㎖씩 바이알(vial)에 넣고, 냄새 평가를 6명의 피험자에 의해 관능검사를 진행하였다. 결과를 표 34에 나타낸다.

이 결과로부터, 크릴새우로부터 지질을 추출하였을 때에 나오는 크릴새우 냄새 및 악취는, 추출유를 과열 수증기로 추출하였을 때에 PorapakQ 칼럼에서 포착되는 성분이고, 크릴새우 냄새 및 악취의 근원은 열응고물을 지질 추출하기 전에 물세척을 행하는 것에 의해 제거할 수 있는 것으로 생각되었다.

본 발명은, 인지질을 풍부하게 포함하는 지질을, 간편하면서 염가로 제조하는 방법으로서 유용하다. 또한, 당해 방법에 의해 추출한 지질, 갑각류를 유래로 하는 유용한 지질을 풍부하게 포함하는 조성물은, 의약원료, 식품소재, 또는 사료 원료 등으로서 유용하다.

Claims (11)

1. 갑각류 전체 또는 그 부분을 압착(壓搾)하여 압착액(compressed liquid)을 얻고, 압착액에 포함되는 단백질이 응고하는 온도로 압착액을 가열하여, 지질 성분을 포함하는 고형분과 수용성 성분을 포함하는 수분을 고액분리하고, 얻어진 지질함유 고형분 또는 이를 건조시킨 지질함유 건조물(dry matter)을 물세척하고, 탈수 및/또는 건조한 후, 이들의 지질함유 고형분 또는 지질함유 건조물로부터 지질을 추출하는 단계를 포함하며,
   상기 물세척은 분자량 100∼200의 휘발 성분을 흡착제에 흡착시켜 흡착된 휘발 성분의 냄새를 감지할 수 없도록 행하는 것을 특징으로 하는, 지질의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   물세척에 있어서, 지질함유 고형분 또는 지질함유 건조물 건물(乾物) 중량당 4배 이상의 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 지질의 제조 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   물세척을 2회 이상 하는 것을 특징으로 하는 지질의 제조 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   지질함유 고형분 또는 지질함유 건조물을 지름 1㎝ 이상 10㎝ 이하로 재단하여 물세척을 행하는 것을 특징으로 하는 지질의 제조 방법.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   물세척 및/또는 탈수를, 지질함유 고형분 또는 지질함유 건조물을 메시 백(mesh bag)에 넣어 진행하는 것을 특징으로 하는 지질의 제조 방법.
6. 삭제
7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   지질함유 건조물 건물 중량당의 회분(ash)이 5% 이하가 되도록 물세척을 행하는 것을 특징으로 하는 지질의 제조 방법.
8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   지질을 추출하는 방법이, 유기용매 추출, 효소처리한 후 유기용매 추출, 초임계 추출 중의 어느 한 방법에 의하는 것을 특징으로 하는 지질의 제조 방법.
9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   갑각류가 크릴새우목(Euphausiacea)에 속하는 갑각류인 것을 특징으로 하는 지질의 제조 방법.
10. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 방법에 의해 얻어진 지질함유 조성물.
11. 제 10항에 있어서,
    분자량 100∼200의 휘발 성분을 흡착하는 칼럼(column)으로 흡착되는 성분 냄새가 관능검사로 감지할 수 없을 정도로 제거된 지질함유 조성물.

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