CN102363119A

CN102363119A - 一种脱除水产调味品中重金属砷的方法及吸附剂

Info

Publication number: CN102363119A
Application number: CN2011101276496A
Authority: CN
Inventors: 欧阳小琨; 万雄; 杨立业
Original assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Current assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2031-05-16
Also published as: CN102363119B

Abstract

本发明涉及一种脱除水产调味品中重金属砷的方法及吸附剂，其特征在于步骤为：在氨基酸浓度为0.02～0.1g/ml的水产调味品水溶液中加入酸碱处理后的木质纤维素，振荡吸附1～5次，振荡速率为50～500r/min，液固比范围为10～150∶1，温度范围为20～60℃，吸附时间为0.5～24小时，吸附剂采用酸碱处理后的木质纤维素，使得反应的接触面积增大，存在吸附快速、无污染、易回收等优点。

Description

一种脱除水产调味品中重金属砷的方法及吸附剂

技术领域

本发明涉及一种脱除水产调味品中重金属砷的方法和相关的吸附剂领域。

背景技术

由于海洋污染及天然来源等因素，海水产品加工下脚料组织中存在重金属砷污染，下脚料蛋白酶解液干燥后的水产调味品中的砷离子超标，因此酶解液必需脱除砷离子，才能实现海水产品加工下脚料的回收利用。砷虽是一种非金属元素，但具有类似金属的性质，并有着许多同素异形体，广泛的分布于环境中，其毒性直接或间接的影响到人类健康问题，从而一直备受人们关注。通常砷对动植物的危害多以无机砷的形式进入体内，研究表明三价砷的毒性比五价砷强至少30倍。但五价砷能在体内转化成三价砷快速进入细胞，且五价砷与体内磷酸盐能发生相互竞争，容易取代磷酸盐进行酶的催化反应，造成对体内生化反应的影响，而砷的甲基化早已确认具有致癌作用。而工农业生产如农药、除草剂、杀虫剂中砷的排放，对水的污染通过生物链容易使水产品中砷严重超标，因此，研究一种快速脱除水产调味品中砷的方法有着重要的应用价值。

目前国内外脱除砷方法主要有沉淀法、吸附法、氧化法、离子交换法、生物除砷法。沉淀法除砷主要是通过发生物理化学反应形成沉淀后过滤，但是常用的沉淀剂是指能与砷形成硫化砷或砷酸盐的硫酸化合物，新引入的官能团会造成再次污染，不适合水产调味品。考虑到三价砷去除比五价砷更难，因此，氧化法是指向其中加入强氧化剂，将三价砷氧化为五价砷在进行脱除，但是缺点化学药品的使用，同样会造成污染。离子交换法是指将多孔树脂或者是离子交换纤维对砷进行吸附，该方法能有效的达到去除砷的效果，但在实际的操作中，由于强的吸附能力使得吸附剂的再生、回收等问题存在一定难度，使得其处理上工艺比较麻烦，使用成本也比较高，不适合大范围的使用。生物除砷的方法引入生物体，通过其本身的生化反应，将砷甲基化，但该法适合高浓度砷。吸附法是指选用本身具有表面积大，不溶于水的固体材料(珊瑚、沸石、木质纤维素等)，在物理、化学吸附的机制下将砷吸附固定在表面起到脱除砷的作用又不会增加水体盐度，很适合在水产调味品中使用。

发明内容是

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种吸附快速、基本无污染、易回收的脱除水产调味品中的重金属砷、保证产品质量安全的脱除水产调味品中重金属砷的方法。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种吸附快速、基本无污染、易回收的脱除水产调味品中重金属砷的吸附剂。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种脱除水产调味品中重金属砷的方法，其特征在于步骤为：

在氨基酸浓度为0.02～0.10g/ml的水产调味品水溶液中加入酸碱处理后的木质纤维素，振荡吸附1～5次，振荡速率为50～500r/min(优选150r/min)，液固比范围为10～150∶1(优选30～120∶1)，温度范围为20～60℃，吸附时间为0.5～24小时(优选12小时)。

优选，木质纤维素的酸碱处理是将木质纤维素置于80～120℃烘箱烘1～10小时，然后磨成粉状，加入浓度为0.1～5mol/L的NaOH溶液浸泡2～10天后过滤，滤渣用去离子水冲洗至洗脱液无色，再加入浓度为0.02～0.5mol/L的HCl溶液浸泡2～24小时后过滤，滤渣用去离子水洗至pH呈中性，再用浓度为90～98(v)％乙醇冲洗至无色，最后用去离子水洗至无乙醇味后过滤，滤渣烘干得到木质纤维素。

更优选是，酸碱处理是将木质纤维素置于105℃烘箱烘4小时，然后磨成60～80目粉状，加入浓度为0.1～5mol/L的NaOH溶液浸泡5天后过滤，滤渣用去离子水冲洗至洗脱液无色，再加入浓度为0.1mol/L的HCl溶液浸泡12小时后过滤，滤渣用去离子水洗至pH呈中性，再用浓度为95(v)％乙醇冲洗至无色，最后用去离子水洗至无乙醇味后过滤，滤渣烘干得到木质纤维素。

优选，所述的木质纤维素来自松木屑。

最后，所述的水产调味品指的是鱿鱼、虾或者/和蟹海洋水产品加工下脚料的酶解液干燥后的产品。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种脱除水产调味品中重金属砷的吸附剂，其特征在于采用酸碱处理后的木质纤维素，它是将木质纤维素置于80～120℃烘箱烘1～10小时，然后磨成粉状，加入浓度为0.1～5mol/L的NaOH溶液浸泡2～10天后过滤，滤渣用去离子水冲洗至洗脱液无色，再加入浓度为0.02～0.5mol/L的HCl溶液浸泡2～24小时后过滤，滤渣用去离子水洗至pH呈中性，再用浓度为90～98(v)％乙醇冲洗至无色，最后用去离子水洗至无乙醇味后过滤，滤渣烘干得到木质纤维素。

优选，酸碱处理是将木质纤维素置于105℃烘箱烘4小时，然后磨成60～80目粉状，加入浓度为0.1～5mol/L的NaOH溶液浸泡5天后过滤，滤渣用去离子水冲洗至洗脱液无色，再加入浓度为0.1mol/L的HCl溶液浸泡12小时后过滤，滤渣用去离子水洗至pH呈中性，再用浓度为95(v)％乙醇冲洗至无色，最后用去离子水洗至无乙醇味后过滤，滤渣烘干得到木质纤维素。

与现有技术相比，本发明的优点在于：木质纤维素的表面结构中含有大量的羟基和羧基，能与重金属发生离子交换、配合反应等；与其他的化学方法相比，天然的木质纤维素不会造成二次污染，更有利于应用在食品上；又因为其表面大量的孔隙，特别是对木质纤维素的本身进行简单的酸碱处理，改变木质纤维素表面结构，使得反应的接触面积增大，存在吸附快速、无污染、易回收等优点；本发明选用木质纤维素作为吸附材料，对水产品中砷脱除能达到很好的脱除率，吸附脱除可以达到96％以上，使水产调味品砷含量能达到国家标准要求(GB/T 5009.11)，采用木质纤维素为吸附剂，成本低、来源广，是一种绿色安全的吸附材料，有利于大规模生产使用，可以有效保证水产调味品的产品质量。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

取250ml的锥形瓶，加入氨基酸浓度为0.05g/ml的水产调味品水溶液100ml以及200μg/L的砷溶液100ml，定容至250ml；将已粉碎后的松木屑，于0.1mol/L NaOH溶液中浸泡5天后过滤，滤渣用去离子水冲洗至洗脱液无色，再加入0.1mol/L HCl浸泡12小时后过滤，滤渣用去离子水洗至pH呈中性，再用95％乙醇冲洗至无色，最后用去离子水洗至无乙醇味后过滤，滤渣烘干得到木质纤维素。取过60目筛的木质纤维素2g加入锥形瓶中，在25℃下150r/min振荡吸附12h，静置12h后过滤，滤液中再加入过60目筛的木质纤维素2g吸附一次，取滤液检测，木质纤维素对砷的脱除率达到96.7％。

实施例2

取250ml的锥形瓶，加入氨基酸浓度为0.1g/ml的水产调味品水溶液100ml以及200μg/L的砷溶液100ml，定容至250ml；将已粉碎后的松木屑，于1mol/L NaOH溶液中浸泡5天后过滤，滤渣用去离子水冲洗至洗脱液无色，再加入0.1mol/L HCl浸泡12小时后过滤，滤渣用去离子水洗至pH呈中性，再用95％乙醇冲洗至无色，最后用去离子水洗至无乙醇味后过滤，滤渣烘干得到木质纤维素。取过80目筛的木质纤维素3g加入锥形瓶中，在30℃下150r/min振荡吸附12h，静置12h后过滤，滤液中再加入过80目筛的木质纤维素2g吸附二次，取滤液检测，木质纤维素对砷的脱除率达到98.1％。

实施例3

取250ml的锥形瓶，加入氨基酸浓度为0.1g/ml的水产调味品水溶液100ml以及200μg/L的砷溶液100ml，定容至250ml；将已粉碎后的松木屑，于2mol/L NaOH溶液中浸泡5天后过滤，滤渣用去离子水冲洗至洗脱液无色，再加入0.1mol/L HCl浸泡12小时后过滤，滤渣用去离子水洗至pH呈中性，再用95％乙醇冲洗至无色，最后用去离子水洗至无乙醇味后过滤，滤渣烘干得到木质纤维素。取过60目筛的木质纤维素5g加入锥形瓶中，在30℃下150r/min振荡吸附12h，静置12h后过滤，滤液中再加入过60目筛的木质纤维素5g吸附三次，取滤液检测，木质纤维素对砷的脱除率达到99.7％。

实施例4

取250ml的锥形瓶，加入氨基酸浓度为0.25g/ml的水产调味品水溶液100ml以及200ug/L的砷溶液100ml，定容至250ml；将已粉碎后的松木屑，于4mol/L NaOH溶液中浸泡5天后过滤，滤渣用去离子水冲洗至洗脱液无色，再加入0.1mol/L HCl浸泡12小时后过滤，滤渣用去离子水洗至pH呈中性，再用95％乙醇冲洗至无色，最后用去离子水洗至无乙醇味后过滤，滤渣烘干得到木质纤维素。取过80目筛的木质纤维素10g加入锥形瓶中，在35℃下150r/min振荡吸附12h，静置12h后过滤，取滤液检测，木质纤维素对砷的脱除率达到96.65％。

实施例5

取250ml的锥形瓶，加入氨基酸浓度为0.15g/ml的水产调味品水溶液100ml以及200ug/L的砷溶液100ml，定容至250ml；将已粉碎后的松木屑，于5mol/L NaOH溶液中浸泡5天后过滤，滤渣用去离子水冲洗至洗脱液无色，再加入0.1mol/L HCl浸泡12小时后过滤，滤渣用去离子水洗至pH呈中性，再用95％乙醇冲洗至无色，最后用去离子水洗至无乙醇味后过滤，滤渣烘干得到木质纤维素。取过80目筛的木质纤维素8g加入锥形瓶中，在40℃下150r/min振荡吸附12h，静置12h后过滤，滤液中再加入过80目筛的木质纤维素8g吸附四次，在40℃下150r/min振荡吸附12h，静置12h后过滤，取滤液检测，木质纤维素对砷的脱除率达到100％。

Claims

1.一种脱除水产调味品中重金属砷的方法，其特征在于步骤为：

在氨基酸浓度为0.02～0.1g/ml的水产调味品水溶液中加入酸碱处理后的木质纤维素，振荡吸附1～5次，振荡速率为50～500r/min，液固比范围为10～150∶1，温度范围为20～60℃，吸附时间为0.5～24小时。

2.根据权利要求1所述的脱除水产调味品中重金属砷的方法，其特征在于木质纤维素的酸碱处理是将木质纤维素置于80～120℃烘箱烘1～10小时，然后磨成粉状，加入浓度为0.1～5mol/L的NaOH溶液浸泡2～10天后过滤，滤渣用去离子水冲洗至洗脱液无色，再加入浓度为0.02～0.5mol/L的HCl溶液浸泡2～24小时后过滤，滤渣用去离子水洗至pH呈中性，再用浓度为90～98(v)％乙醇冲洗至无色，最后用去离子水洗至无乙醇味后过滤，滤渣烘干得到木质纤维素。

3.根据权利要求2所述的脱除水产调味品中重金属砷的方法，其特征在于酸碱处理是将木质纤维素置于105℃烘箱烘4小时，然后磨成60～80目粉状，加入浓度为0.1～5mol/L的NaOH溶液浸泡5天后过滤，滤渣用去离子水冲洗至洗脱液无色，再加入浓度为0.1mol/L的HCl溶液浸泡12小时后过滤，滤渣用去离子水洗至pH呈中性，再用浓度为95(v)％乙醇冲洗至无色，最后用去离子水洗至无乙醇味后过滤，滤渣烘干得到木质纤维素。

4.根据权利要求1～3任意一项权利要求所述的脱除水产调味品中重金属砷的方法，其特征在于水产调味品指的是鱿鱼、虾或者/和蟹海洋水产品加工下脚料的酶解液干燥后的产品。

5.根据权利要求1～3任意一项权利要求所述的脱除水产调味品中重金属砷的方法，其特征在于木质纤维素来自松木屑。

6.一种脱除水产调味品中重金属砷的吸附剂，其特征在于采用酸碱处理后的木质纤维素，它是将木质纤维素置于80～120℃烘箱烘1～10小时，然后磨成粉状，加入浓度为0.1～5mol/L的NaOH溶液浸泡2～10天后过滤，滤渣用去离子水冲洗至洗脱液无色，再加入浓度为0.02～0.5mol/L的HCl溶液浸泡2～24小时后过滤，滤渣用去离子水洗至pH呈中性，再用浓度为90～98(v)％乙醇冲洗至无色，最后用去离子水洗至无乙醇味后过滤，滤渣烘干得到木质纤维素。

7.根据权利要求5所述的吸附剂，其特征在于酸碱处理是将木质纤维素置于105℃烘箱烘4小时，然后磨成60～80目粉状，加入浓度为0.1～5mol/L的NaOH溶液浸泡5天后过滤，滤渣用去离子水冲洗至洗脱液无色，再加入浓度为0.1mol/L的HCl溶液浸泡12小时后过滤，滤渣用去离子水洗至pH呈中性，再用浓度为95(v)％乙醇冲洗至无色，最后用去离子水洗至无乙醇味后过滤，滤渣烘干得到木质纤维素。

8.根据权利要求6或者7所述的吸附剂，其特征在于木质纤维素来自松木屑。