JP2001526170A - カーボネート化ヒドロキシアパタイト組成物の製造方法 - Google Patents
カーボネート化ヒドロキシアパタイト組成物の製造方法Info
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Abstract
Description
質的にナトリウムおよびアンモニウムを含まないカーボネート化ヒドロキシアパ
タイト組成物の製造方法に関する。
告されている。ヒドロキシアパタイトは、構造的に骨物質と類似していることが
研究により示されている。しかし、ヒドロキシアパタイトは、化学量論的燐酸カ
ルシウムアパタイトの1種である。ヒトおよび動物の骨無機物質は、3〜7重量
%の有意量のカーボネートを含有することが報告されている。カーボネート基は
、それぞれBおよびAと称される2つの部位、ホスフェート部位およびヒドロキ
シル部位において置換し得ることが明らかにされており、骨無機物質は主として
B型アパタイトである。化学組成におけるこの類似性の結果として、カーボネー
ト化ヒドロキシアパタイトは、金属インプラントへのプラズマ吹付被膜および多
孔質ヒドロキシアパタイトセラミック骨置換物のような商業用途に現在使用され
ている未置換化学量論的ヒドロキシアパタイトより高い生物活性を有すると考え
られる。カーボネート置換ヒドロキシアパタイトは、クロマトグラフィーおよび
精製、例えば、吸着による重金属イオンの除去にも使用し得る。
用するために、簡単かつ再現性でなければならない。さらに、焼成/焼結の際に 、好ましくない二次相(secondary phases)(例えば、燐酸三カルシウムまたは
酸化カルシウム)に分解しないように、カーボネート置換ヒドロキシアパタイト
組成物は熱安定性でなければならない。さらに、この熱処理の際に、カーボネー
ト置換ヒドロキシアパタイトは、ヒドロキシアパタイト構造内に置換されたカー
ボネートイオンを失ってはならない。
ために報告されている方法は、下記の方法の1つを含む。
ur, Phosphates, Coll. Int. Union Pure Appl. Chem. Munster (1954) 183-190
)。この方法は、低レベルのカーボネート置換を生じ、カーボネート置換度およ
びサンプル全体の置換の均質性に関する制御の点で劣っている。さらに、カーボ
ネート置換が、骨に相当する物質の製造に対して間違った部位、即ちA部位に存
在する。
して使用する湿式沈殿法は、追加イオン、Na+またはNH4+のヒドロキシアパ タイト構造内への置換、焼成/焼結の際の生成物の低い熱安定性、加熱の際の多 量のカーボネートイオンの喪失、およびカーボネート置換度の低い制御を生じる
。例えば、下記を参照:Y. Doi. Y. Moriwaki, T. Aoba, M. Okazati, J. Takah
ashiおよびK. Joshin, 「Carbonate apatites from aqueous and non-aqueous m
edia studied by esr, IR and X-Ray Diffraction:Effect of NH4+ ion on cry
stallographic parameters」, J. Deut. Res. 61(1982) 429-434。D.G.A. Nelso
nおよびJ.D.B. Featherstone,「Preparation analysis and characterization o
f Carbonated apatites」, Calcif. Tiss. Int. 34(1082) 569-581。
イオンにより構造中のOH-イオンが置換されているA型置換ヒドロキシアパタ イトの製造を開示している。
イオンおよびカーボネートイオンが格子内に共に置換され、置換されるカーボネ
ートの量が、反応に使用される炭酸水素ナトリウムの量によって制御される、カ
ーボネート置換アパタイトの製造を開示している。
ト化ヒドロキシアパタイトの製造法を開示している。カーボネートイオン源は、
固体炭酸カルシウムである。製造される物質は、ナトリウムイオンを含有する低
結晶質または非晶質アパタイトである。
よびCaCO3の添加を開示している。CO3イオンは、不溶性CaCO3として 、溶液を介さずに反応混合物に導入される。使用されるCa/P比は、常に1. 67未満である。1000℃〜1100℃において焼結した後、得られる物質の
カーボネート含有量は0.1%未満である。
を工業的に製造することができない理由は、主として、それら製造法の有する前
記の問題点による。
含有しない、単相カーボネート置換ヒドロキシアパタイト組成物の新規製造法を
我々は見い出した。
方法であって、 (i)H+イオン以外のカチオンを実質的に含まず、CO3 2-およびPO4 3-イ オンを含有する水溶液を調製し; (ii)工程(i)からの溶液を、カルシウム化合物の水溶液または懸濁液と混
合し; (iii)工程(ii)において形成された沈殿物を、回収し、乾燥する ことを含んで成り、 カルシウム含有溶液または懸濁液および燐含有溶液を混合した際に、Ca/P 比が1.67を超える値に保持される製造方法を提供する。
は、新規であると考えられ、従って、本発明の更なる要旨において、本発明は、
単相カーボネート置換ヒドロキシアパタイト組成物であって、Ca/Pのモル比 が1.67より大きく、ヒドロキシアパタイト構造のB(PO4)部位またはBお
よびA部位において置換されているCO3 2-イオンを5重量%までの量で含んで 成り、該CO3 2-イオンの少なくとも50%がB部位において置換され、Na+ま
たはNH4+イオンを含有しない組成物を提供する。
して炭酸を形成し、次に燐酸H3PO4をそれに添加するか、または、二酸化炭素
ガスを高圧下に水に添加し、次に燐酸をそれに添加することによって調製するこ
とができる。溶液によって吸収される二酸化炭素の量は、H3PO4の添加前の溶
液のpHから計算することができる。約4.0のpHにおいて、溶液は二酸化炭 素によって充分に飽和される。一般に、反応にPO4 3-イオンを与えるために、 H3PO4が炭酸溶液に添加される。
炭素をその溶液に添加して、系中でCO3 2-イオンを形成することによって、工 程(i)の水溶液を調製することができる。気化する際に溶液をカーボネート化
する固体として、CO2を導入することもできる。
たは懸濁液と混合する。例えば、硝酸カルシウムCa(NO3)2の溶液、または
水酸化カルシウムCa(OH)2の懸濁液を使用することができる。工程(i) からの溶液を、カルシウム含有溶液または懸濁液に滴下することによって、混合
を行うのが好ましい。しかし、合わした混合物を激しく攪拌して沈殿反応が生じ
るようにすることができるなら、溶液および懸濁液を大量に混合することができ
る。
Ca/P比を1.67より高く保持して、AおよびB部位の両方における置換を 促進して、式:
HをpH10〜11に調節する。このようにアンモニアが添加される場合には、
最終生成物からアンモニアを除去する適切な工程が行われる。
1g〜0.10gの水を含有する二酸化炭素中で、700℃〜1200℃、好ま しくは900℃〜1200℃の温度において、乾燥沈殿物を焼成する。焼結雰囲
気として使用される二酸化炭素が、気体1リットルあたり0.01g〜0.02g
の水を含有するのが好ましい。焼結時間は一般に、24時間まで、好ましくは1
0分〜4時間である。
定の形態によって大気圧よりわずかに高い圧力が生じる場合もある。
は一般に、5重量%まで、好ましくは3〜5重量%のCO3 2-イオンを含んで成 る。さらに、カーボネート化ヒドロキシアパタイト組成物は一般に、B部位にお
いて置換されたCO3 2-イオンを50〜85%含有する。
は、H+およびCa2+以外のカチオンの実質的不存在下において製造される。従 って、該組成物は、それらの構造中に置換されたNa+またはNH4+のような他 のカチオンを含まず、従って、生物適合性である。本発明によって製造されるカ
ーボネート化ヒドロキシアパタイト組成物は、ヒドロキシアパタイトが使用され
るどのような用途においても使用することができ、例えば、金属インプラントに
おけるプラズマ吹付被膜の形成、多孔質セラミック骨置換物の形成、高密度ポリ
エチレンのようなポリマー物質との複合材料の製造、骨欠陥をパッキングするか
または充填する顆粒またはビーズ、クロマトグラフィーに使用される物質、また
は吸着による重金属の除去のような精製法に用いられる物質として、使用するこ
とができる。
に分散させて、水酸化カルシウムの懸濁液を調製した。次の反応の前に、この懸
濁液を15分間攪拌して溶液Aを生成した。
ン水中に通気し、その間に、溶液のpHが約7から約4に低下した。0.3モル (34.588g)の燐酸H3PO4(BDH GPR 85%アッセイ)を、0.
75リットルのCO2処理水に添加し、次に、脱イオン水を使用してこの溶液を 合計1リットルにして、溶液Bを生成した。
って室温において行った。溶液Bを添加した後、約10mLのアンモニア(BD
H AnalaR)を添加して、得られた混合物のpHを10.5〜11に調節した。 その混合物を、2時間攪拌し、次に、攪拌せず一夜熟成させた。熟成された混合
物を濾過し、フィルターケークを脱イオン水(100mL×2)で洗浄して、残
留アンモニアを除去し、得られたフィルターケークを80℃で一夜乾燥した。乾
燥したフィルターケークを砕き、すりつぶして、100μm未満の平均粒度を有
する微細粉末にした。
用して、前記に説明した手順を4回繰り返して、カーボネート置換ヒドロキシア
パタイトを製造した。
F、XRD、およびFTIR分析によって特性決定した。図1および図2は、実
施例1〜5で製造し、焼成/焼結したカーボネート置換ヒドロキシアパタイトの サンプル、および1.67のCa/P比を有する未置換ヒドロキシアパタイトにつ
いてのX線回折データを示す。X線回折データは、カーボネート置換ヒドロキシ
アパタイトをA型置換(カルシウム豊富)またはB型置換(カルシウム不足)メ
カニズムから得た場合に分解生成物として得られる酸化カルシウムまたは燐酸三
カルシウムに帰属するピークを示さない。これは、カーボネート置換ヒドロキシ
アパタイトがAB型であることを示している。
(図2)は、HAに対応するピークを示すに過ぎない。1.76より大きいCa/
P比を有する製造サンプルは、HAを主相(>95%)として低レベルのCaC
O3を示す。しかし、低い焼成温度(即ち、900℃未満)は、CaCO3への分
解を生じない。
ドロキシアパタイトにおける種々の官能基の存在または不存在を判断する理想的
な方法である。化学量論的未置換ヒドロキシアパタイトは、FTIRスペクトル
において、OHおよびPO4基に対応する振動バンドだけを生じる。FTIR分 光分析法は、カーボネート置換ヒドロキシアパタイトにおけるCO3基の検出に 加えて、HA格子において占める部位、即ち、PO4および/またはOH基におけ
る、置換CO3基の効果を示す。
置換ヒドロキシアパタイト(実施例3)についてのFTIRスペクトルを、それ
ぞれ図5および図6に示す。未置換ヒドロキシアパタイトは、約3571cm-1 において、OH基に対応する鋭いピークを有し、かつ1065、1042、10
23、961および629、599および570cm-1にPO4基に対応するピ ークを有する。カーボネート置換ヒドロキシアパタイトについては、1083、
1045、1021、961および636、602および584cm-1にPO4 バンドに対応するピークが、未置換ヒドロキシアパタイトについて観測された数
値から僅かにずれている。カーボネート置換ヒドロキシアパタイトのスペクトル
において観測される顕著な変化は、OHピークが他のピークと比較して低い強度
を有することであり、カーボネート置換ヒドロキシアパタイトにおける少ないO
H基を示唆している。さらに、カーボネート(CO3)基が、1542、145 4、1410、および877cm-1におけるピークによって同定される。さらに
、小さいショルダーが、1454cm-1におけるピークの両側に観察され、これ
らのピークは約1420および1480-1cmであった。Le Gerosら(Speciali
a Experimentia 25, 5-7, 1969)、Nelsonら(Calcif. Tiss. Int. 34, 569-581
, 1982)、およびDoiら(J. Dent. Res. 61, 429-434, 1982)による研究におい
て報告されている、AおよびB型カーボネート置換ヒドロキシアタパイトのFT
IR分析の結果は、本発明によって製造されるカーボネート置換ヒドロキシアパ
タイト(実施例3)に関して観察されるピークが、ヒドロキシアパタイト格子に
おけるCO3のAB混合置換に対応することを示している。
して得られる加熱/焼結物質のCHN分析は、窒素(従って、アンモニア、NH3 )が存在しないことを示した。カーボネート置換ヒドロキシアパタイト粉末、お
よび結果として得られる加熱/焼結物質におけるカーボネートの量は、その物質 のCa/P比に依存して0〜約5重量%であり、より高いCa/P比は、より多い
カーボネート置換を生じた。
℃〜1050℃の所定温度について、未置換ヒドロキシアパタイトより高い密度
に焼結する。図3は、未置換ヒドロキシアパタイトおよび実施例3において製造
されるカーボネート置換ヒドロキシアパタイトの焼結密度に対する焼結温度の効
果を示す(焼結条件は以下の通りである:カーボネート置換ヒドロキシアパタイ
トについては、方法において記載されるCO2/H2Oの雰囲気、および、未置換 ヒドロキシアパタイトについては、空気雰囲気。両方の物質について、所定温度
まで2.5℃/分の加熱速度、2時間の滞留時間、および室温まで10℃/分の冷 却速度)。ヒドロキシアパタイト格子へのカーボネートイオンの置換は、焼結に
より、一般にセラミックに関して低いと考えられる温度において高い密度を有す
るセラミックを形成する粉末を生じる。
られる高密度は、図4のミクロ硬度測定によって示されるように、未置換ヒドロ
キシアパタイトと比較して優れた機械的特性を生じる。ミクロ硬度を測定するた
めに、セラミックサンプルの研磨表面に10秒間にわたって0.5kgの負荷を 与えた。窪みの平均対角線長さを測定し、ミクロ硬度HvをASTM E384
に記載されている方法によって計算した。所定の焼結温度に関して、本発明によ
って製造されるカーボネート置換ヒドロキシアパタイトのミクロ硬度は、未置換
ヒドロキシアパタイトのミクロ硬度より顕著に高かった。さらに、本発明に記載
される方法の再現性も試験した。3つの反復バッチ(50g)を、同じ出発Ca
/P比(1.76)を使用して製造した。大きい規模のバッチ(150g)も製造
した。これらの4つの粉末の、CHN(重量%カーボネート測定)分析の結果を
、表2に示す;製造されたままの状態(熱処理前の加工粉末)において、および
CO2/H2O雰囲気中900℃における焼結後に、サンプルを測定した。
(SBF)中でセラミック試験片を試験することによって、本発明によって製造さ れるカーボネート置換ヒドロキシアパタイトの生物活性を、未置換ヒドロキシア
パタイトと比較して評価した。この試験は、新しい骨様アパタイト層が、セラミ
ック試験片の表面に沈積するのに要する時間を示し、その時間が短いほど、その
物質はより高い生物活性を有する。本発明によって製造されたカーボネート置換
ヒドロキシアパタイト(実施例3)は、7日未満で新しい骨様アパタイトの形成
を生じ、一方、未置換ヒドロキシアパタイトは24〜28日を要とした。この試
験は、本発明によって製造されるカーボネート置換ヒドロキシアパタイトが、未
置換ヒドロキシアパタイトと比較して、向上した生物学的特性を有することを早
期に示すものである。
ヒドロキシアパタイトについてのX線回折データを示す。
ヒドロキシアパタイトについてのX線回折データを示す。
ヒドロキシアパタイトにおける、焼結密度に対する焼結温度の効果を示す。
パタイトと比較した、未置換ヒドロキシアパタイトのミクロ硬度を示す。
のFTIRスペクトルを示す。
Claims (13)
- 【請求項1】 単相カーボネート置換ヒドロキシアパタイト組成物の製造方
法であって、 (i)H+イオン以外のカチオンを実質的に含まず、CO3 2-およびPO4 3-イ オンを含有する水溶液を調製し; (ii)工程(i)からの溶液を、カルシウム化合物の水溶液または懸濁液と混
合し; (iii)工程(ii)において形成された沈殿物を、回収し、乾燥する ことを含んで成り、 カルシウム含有溶液または懸濁液および燐含有溶液を混合した際に、Ca/P 比が1.67を超える値に保持される製造方法。 - 【請求項2】 水中にCO2を通気して炭酸の溶液を得、次にH3PO4をそ れに添加することによって、工程(i)の水溶液を調製する請求項1に記載の製
造方法。 - 【請求項3】 該炭酸溶液が、H3PO4の添加の前に、約4のpHを有する
請求項2に記載の製造方法。 - 【請求項4】 工程(i)からの溶液を、攪拌しながら、カルシウム化合物
の水溶液または懸濁液に滴下する請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項5】 硝酸カルシム溶液または水酸化カルシウム懸濁液を、工程(
ii)において使用する請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項6】 混合工程(ii)の間に、工程(i)からの溶液中にCO2を 通す請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 【請求項7】 カルシウム含有溶液または懸濁液および燐含有溶液を混合し
た際に、Ca/P比が1.67超〜1.76である請求項1〜6のいずれかに記載 の製造方法。 - 【請求項8】 工程(iii)からの乾燥沈殿物を、気体1リットルあたり0.
001〜0.10gの水を含有する二酸化炭素中で、700℃〜1200℃の温 度において焼成する請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項9】 カーボネート化ヒドロキシアパタイト組成物が、5重量%ま
でのCO3 2-イオンを含んで成る請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項10】 請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法によって製造さ
れたカーボネート置換ヒドロキシアパタイト。 - 【請求項11】 単相カーボネート置換ヒドロキシアパタイト組成物であっ
て、Ca/Pのモル比が1.67より大きく、ヒドロキシアパタイト構造のB(P
O4)部位またはBおよびA部位において置換されているCO3 2-イオンを5重量
%までの量で含んで成り、該CO3 2-イオンの少なくとも50%がB部位におい て置換され、Na+またはNH4+イオンを含有しない組成物。 - 【請求項12】 B(PO4)ヒドロキシアパタイト構造において置換され ているCO3 2-イオンを3〜5重量%で含んで成る単相カーボネート置換ヒドロ キシアパタイト。
- 【請求項13】 50〜85%のCO3 2-イオンがB部位において置換され ている請求項11または12に記載の単相カーボネート置換ヒドロキシアパタイ
ト。
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