CN103319179B - 一种锆掺杂改性La2NiMnO6陶瓷介电可调材料及其制备方法 - Google Patents

一种锆掺杂改性La2NiMnO6陶瓷介电可调材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型介电可调材料及其合成方法，其化学式为La2NiMn1-xZrxO6(0≤x≤0.2)。本发明采用溶胶-凝胶法合成粉体烧结得到新型介电可调陶瓷材料。Zr掺杂后样品的XRD衍射结果表明在Zr掺杂范围内所有的样品结构均为单斜相。改性后陶瓷材料的品质因子相对于La2NiMnO6室温条件下都有所提高，尤其是La2NiMn0.84Zr0.16O6的品质因子在25℃、偏压电场40V/cm、频率2kHz时比La2NiMnO6提高了5倍以上。此外，样品介电可调率在室温附近仍然在60％以上。因此本发明合成的介电可调材料为室温下低驱动电场介电可调器件的制备奠定了基础。

Description

一种锆掺杂改性La2NiMnO6陶瓷介电可调材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锆掺杂改性的La2NiMnO6介电可调陶瓷材料及其制备方法，属于功能陶瓷材料领域。
背景技术：
随着微波电子系统向着宽频带、小型化、高稳定的方向发展，对于器件性能要求日益提高。介电可调材料是电压控制电路实现对微波信号频率、相位、幅度等控制功能的关键材料。介电可调材料具有介电常数随外加电场改变而变化的非线性特性。当外加驱动电场作用在电介质时，电介质内部的极化被抑制从而改变了介电常数，进而实现对介质中电磁波的波速和波长的调控。因此介电可调材料广泛应用于移相器、可调谐微波振荡器、可调谐滤波器、限幅器等。
目前研究比较成熟的介电可调材料是传统的铁电体(如钛酸钡、钛酸钡锶等)，但是此类材料最大的缺点是需要在很高偏压电场和较低测试温度下才能表现出较高的介电可调性。例如，专利“一种介电可调的低温共烧陶瓷材料及其制备方法”(申请号201210115855.X)报道了以钛酸钡锶母体的复合材料，在60kV/cm电场强度下，其介电可调性能达到28％。其它文献报道了BaZr0.35Ti0.65O3在-90℃左右可以获得93％的介电可调性能(Tanmoy Maiti，R.Guo，A.S.Bhalla.Appl Phys Lett.2007，90，182901-182903)。由于传统铁电体上述局限性，探索室温附近、低驱动电场下工作的介电可调材料意义重大。LuFe2O4材料在室温附近很低的电场(10-100V/cm)表现出较高的可调性，但是由于制备过程相对复杂限制了其实际应用。2010年Tang等人首次利用固相法合成La2NiMnO6陶瓷并发现其在室温附近、很小的直流偏置电压下(40V/cm)下就能表现出介电可调性。较 低的驱动电压使La2NiMnO6有可能以块体形式直接应用于介电可调器件中；其次，室温附近明显的介电可调性能可避免可调器件中复杂的低温环境设备，简化了器件结构。除了Tang等人对La2NiMnO6的介电可调性能报道外，目前国内外的文献中没有关于锆掺杂La2NiMnO6介电可调性能的研究。
固相法合成过程中原料混合不均匀导致产物粉体中往往存在少量杂相，进而影响陶瓷的性能。液相法实现了各组分之间原子级别均匀混合。本实验利用溶胶-凝胶方法制备粉体有利于消除固相合成粉体中的杂相，从而改善陶瓷的性能，对于获得高介电可调性能的陶瓷材料具有重要意义。
发明内容：
本发明提供了一种锆掺杂改性的纯相La2NiMnO6介电可调陶瓷材料，其特征在于：所述的介电可调陶瓷材料，具有部分锆取代La2NiMnO6中的锰特征，所述介电可调陶瓷材料的化学式La2NiMn1-xZrxO6，其中0＜x≤0.2，并优选0.08≤x≤0.2。
本发明还提供了上述的锆掺杂改性的La2NiMnO6介电可调陶瓷材料的合成方法，其特征在于：使用溶胶-凝胶法，所述溶胶-凝胶按照如下步骤进行：
(1)原料的准备：使用氧化镧La2O3、六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、硝酸锰溶液Mn(NO3)2、二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O、硝酸HNO3作为原料，并对部分原料作如下处理：
氧化镧(La2O3)在1000℃恒温焙烧1～24小时，六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O分别在120℃干燥1～12小时；
(2)原料的称量和配料：按照La2NiMn1-xZrxO6中La、Ni、Mn和Zr的的化学计量比分别称量一定量的在步骤(1)中准备的氧化镧La2O3，六水合硝酸镍 Ni(NO3)2·6H2O，硝酸锰溶液Mn(NO3)2，二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O，再加入去离子水和硝酸，搅拌2-6小时，直至得到均匀透明的溶液。
(3)在溶液加入络合剂乙二醇，该乙二醇的加入量与金属离子总量之比为1.5∶1～9∶1；
(4)在不断搅拌条件下，升温蒸发以除去多余水分，然后放在电炉上加热使其自燃；再在300℃～500℃预烧1～6小时；(5)将步骤(4)中预烧的原料粉体在700℃～950℃反应2～4小时，得到纯相La2NiMn1-xZrxO6物质粉体。
(6)压片：将步骤(5)中粉体压制成样品片或样品块；
(7)烧结：将步骤(6)中的样品片或样品块1300℃～1450℃烧结1～8小时得到致密陶瓷片。
更近一步，上述原料粉体中的氧化镧La2O3可以用镧的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物来替代。
更进一步，上述原料粉体中的六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O可以用镍的碳酸盐、乙酸盐或氢氧化物来替代。
更进一步，上述原料粉体中的硝酸锰溶液Mn(NO3)2可以用锰的碳酸盐、乙酸盐或氢氧化物来替代。
更进一步，上述原料粉体中的二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O可以用锆的碳酸盐、乙酸盐或氢氧化物来替代。
更进一步，步骤7中的烧结是在1300℃～1450℃烧结1～8小时得到密陶瓷片。
在本发明的介电可调材料中，通过锆掺杂La2NiMnO6进行改性，Zr部分替换Mn形成了固溶体。从而获得一种较低介电损耗、较高品质因子的介电陶瓷材料。这类材料可适应于电场可调电容器和可调器件等领域。本发明中制备的锆 掺杂改性的La2NiMnO6介电可调陶瓷材料具有以下特点：
(1)锆掺杂样品相对于La2NiMnO6体系介电常数有所增加，但介电损耗大幅度的降低。
(2)改性后陶瓷材料的品质因子相对于La2NiMnO6室温条件下(25℃)都有所提高，尤其La2NiMn0.84Zr0.16O6的品质因子在测试温度25℃、测试偏压电场40V/cm、测试频率2kHz时比La2NiMnO6提高了5倍以上。
(3)本发明的工艺采用的原料，除金属离子和氧离子外的杂质在自燃过程中都可以随着气体溢出反应体系，在产物中不留有杂质，故产品纯度高。
附图说明：
图1为本发明La2NiMn1-xZrxO6陶瓷样品的(0≤x≤0.2)X射线衍射图。
图2为本发明La2NiMn1-xZrxO6陶瓷样品的介电常数和损耗与频率的关系曲线。
图3为本发明La2NiMn1-xZrxO6陶瓷样品的介电可调率与偏压的关系曲线。
具体实施方式：
以下结合实例对本发明做进一步阐述
对比例一
(1)La2NiMnO6合成所需原料的准备：氧化镧(La2O3)在1000℃焙烧2小时。
(2)原料称量和配料：合成0.005mol所需称量的原料按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)1.6291g，硝酸锰溶液(Mn(NO3)2，50％)1.7900g，六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O 98.5％)1.4762g。再加入去离子水和硝酸，搅拌2小时，直至得到均匀透明的溶液。
(3)在溶液加入络合剂乙二醇，该乙二醇的加入量与金属离子总量之比为 3∶1；
(4)在不断搅拌条件下，升温蒸发以出去多余水分，然后放在电炉上加热使其自燃；再在马弗炉中300℃预烧2小时；
(5)La2NiMnO6的合成；将步骤(4)中预烧的原料粉体在马弗炉中700℃反应2小时。
(6)压片：将步骤(5)中粉体在粉末压片机中压制成样品片；
(7)烧结：将步骤(6)中的样品片在马弗炉中1300℃烧结8小时得到致密陶瓷片。
实施例1
(1)La2NiMn0.92Zr0.08O6合成所需原料的准备：氧化镧(La2O3)在1000℃焙烧4小时，六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O分别在120℃干燥3小时。
(2)原料称量和配料：合成0.01mol所需称量的原料按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)3.2584g，硝酸锰溶液(Mn(NO3)250％)3.2927g，六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O 98.5％)2.9522g，二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O，ZrO2含量45％)0.2182g，再加入去离子水和硝酸，搅拌3小时，直至得到均匀透明的溶液。
(3)在溶液加入络合剂乙二醇，该乙二醇的加入量与金属离子总量之比为4∶1；
(4)在不断搅拌条件下，升温蒸发以出去多余水分，然后放在电炉上加热使其自燃；再在马弗炉中400℃预烧3小时；
(5)La2NiMn0.92Zr0.08O6的合成；将步骤(4)中预烧的原料粉体在马弗炉中800℃反应2小时。
(6)压片：将步骤(5)中粉体在粉末压片机中压制成样品片；
(7)烧结：将步骤(6)中的样品片在马弗炉1350℃烧结6小时得到致密陶瓷片。
实施例2
(1)La2NiMn0.84Zr0.16O6合成所需原料的准备：氧化镧(La2O3)在1000℃焙烧6小时，六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O分别在120℃干燥5小时。
(2)原料称量和配料：合成0.015mol所需称量的原料按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)4.8872g，硝酸锰溶液(Mn(NO3)250％)4.5095g，六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O 98.5％)4.4282g，二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O，ZrO2含量45％)0.6545g，再加入去离子水和硝酸，搅拌4小时，直至得到均匀透明的溶液。
(3)在溶液加入络合剂乙二醇，该乙二醇的加入量与金属离子总量之比为5∶1；
(4)在不断搅拌条件下，升温蒸发以出去多余水分，然后放在电炉上加热使其自燃；再在马弗炉中450℃预烧4小时；
(5)La2NiMn0.84Zr0.16O6的合成；将步骤(4)中预烧的原料粉体在马弗炉中850℃反应3小时。
(6)压片：将步骤(5)中粉体在粉末压片机中压制成样品片；
(7)烧结：将步骤(6)中的样品片在马弗炉中1400℃烧结4小时得到致密陶瓷片。
实施例3
(1)La2NiMn0.8Zr0.2O6合成所需原料的准备：氧化镧(La2O3)在1000℃焙烧8 小时，六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O分别在120℃干燥7小时。
(2)原料称量和配料：合成0.02mol所需称量的原料按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)6.5162g，硝酸锰溶液(Mn(NO3)250％)5.7264g，六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O 98.5％)5.9044g，二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O，ZrO2含量45％)1.0909g，再加入去离子水和硝酸，搅拌5小时，直至得到均匀透明的溶液。
(3)在溶液加入络合剂乙二醇，该乙二醇的加入量与金属离子总量之比为7∶1；
(4)在不断搅拌条件下，升温蒸发以出去多余水分，然后放在电炉上加热使其自燃；再在马弗炉中500℃预烧4小时；
(5)La2NiMn0.8Zr0.2O6的合成；将步骤(4)中预烧的原料粉体在马弗炉中900℃反应4小时。
(6)压片：将步骤(5)中粉体压在粉末压片机中压制成样品片；
(7)烧结：将步骤(6)中的样品片在马弗炉中1450℃烧结2小时得到致密陶瓷片。
实施例4
(1)La2NiMn0.84Zr0.16O6合成所需原料的准备：氢氧化镧(La(OH)3)、六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O分别在120℃干燥5小时。
(2)原料称量和配料：合成0.015mol所需称量的原料按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氢氧化镧(La(OH)399％)5.8470g，硝酸锰溶液(Mn(NO3)250％)4.5095g，六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O 98.5％)4.4282g，二水合硝酸氧锆 (ZrO(NO3)2·2H2O，ZrO2含量45％)0.6545g，再加入去离子水和硝酸，搅拌4小时，直至得到均匀透明的溶液。
(3)在溶液加入络合剂乙二醇，该乙二醇的加入量与金属离子总量之比为5∶1；
(4)在不断搅拌条件下，升温蒸发以出去多余水分，然后放在电炉上加热使其自燃；再在马弗炉中450℃预烧4小时；
(5)La2NiMn0.84Zr0.16O6的合成；将步骤(4)中预烧的原料粉体在马弗炉中850℃反应3小时。
(6)压片：将步骤(5)中粉体在粉末压片机中压制成样品片；
(7)烧结：将步骤(6)中的样品片在马弗炉中1400℃烧结4小时得到致密陶瓷片。
实施例5
(1)La2NiMn0.84Zr0.16O6合成所需原料的准备：氧化镧(La2O3)在1000℃焙烧6小时，四水合乙酸镍(CH3COO)2Ni·4H2O、二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O分别在120℃干燥5小时。
(2)原料称量和配料：合成0.015mol所需称量的原料按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)4.8872g，硝酸锰溶液(Mn(NO3)250％)4.5095g，四水合乙酸镍((CH3COO)2Ni·4H2O 99％)3.7703g，二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O，ZrO2含量45％)0.6545g，再加入去离子水和硝酸，搅拌4小时，直至得到均匀透明的溶液。
(3)在溶液加入络合剂乙二醇，该乙二醇的加入量与金属离子总量之比为5∶1；
(4)在不断搅拌条件下，升温蒸发以出去多余水分，然后放在电炉上加热使 其自燃；再在马弗炉中450℃预烧4小时；
(5)La2NiMn0.84Zr0.16O6的合成；将步骤(4)中预烧的原料粉体在马弗炉中850℃反应3小时。
(6)压片：将步骤(5)中粉体在粉末压片机中压制成样品片；
(7)烧结：将步骤(6)中的样品片在马弗炉中1400℃烧结4小时得到致密陶瓷片。
实施例6
(1)La2NiMn0.84Zr0.16O6合成所需原料的准备：氧化镧(La2O3)在1000℃焙烧6小时，六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、四水合乙酸锰(CH3COO)2Mn·4H2O、二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O分别在120℃干燥5小时。
(2)原料称量和配料：合成0.015mol所需称量的原料按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)4.8872g，四水合乙酸锰((CH3COO)2Mn·4H2O 99％)3.1193g，六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O 98.5％)4.4282g，二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O，ZrO2含量45％)0.6545g，再加入去离子水和硝酸，搅拌4小时，直至得到均匀透明的溶液。
(3)在溶液加入络合剂乙二醇，该乙二醇的加入量与金属离子总量之比为5∶1；
(4)在不断搅拌条件下，升温蒸发以出去多余水分，然后放在电炉上加热使其自燃；再在马弗炉中450℃预烧4小时；
(5)La2NiMn0.84Zr0.16O6的合成；将步骤(4)中预烧的原料粉体在马弗炉中850℃反应3小时。
(6)压片：将步骤(5)中粉体在粉末压片机中压制成样品片；
(7)烧结：将步骤(6)中的样品片在马弗炉中1400℃烧结4小时得到致密 陶瓷片。
实施例7
(1)La2NiMn0.84Zr0.16O6合成所需原料的准备：氧化镧(La2O3)在1000℃焙烧6小时，六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、乙酸锆(CH3COO)4Zr分别在120℃干燥5小时。
(2)原料称量和配料：合成0.015mol所需称量的原料按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)4.8872g，硝酸锰溶液(Mn(NO3)250％)4.5095g，六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O 98.5％)4.4282g，乙酸锆((CH3COO)4Zr99％)0.7937g，再加入去离子水和硝酸，搅拌4小时，直至得到均匀透明的溶液。
(3)在溶液加入络合剂乙二醇，该乙二醇的加入量与金属离子总量之比为5∶1；
(4)在不断搅拌条件下，升温蒸发以出去多余水分，然后放在电炉上加热使其自燃；再在马弗炉中450℃预烧4小时；
(5)La2NiMn0.84Zr0.16O6的合成；将步骤(4)中预烧的原料粉体在马弗炉中850℃反应3小时。
(6)压片：将步骤(5)中粉体在粉末压片机中压制成样品片；
(7)烧结：将步骤(6)中的样品片在马弗炉中1400℃烧结4小时得到致密陶瓷片。
La2NiMn1-xZrxO6样品的X射线衍射分析结果见图1。从La2NiMn1-xZrxO6样品的XRD特征衍射峰可以看出：经过烧结后，得到的所有的化合物结构均为单斜相。
La2NiMn1-xZrxO6陶瓷样品的介电常数和损耗与频率的关系曲线见图2，从图2可以看出：一方面，随着Zr含量的增加介电常数增大；另一方面，介电损耗 随着Zr含量的增加明显减小。
La2NiMn1-xZrxO6陶瓷样品的介电可调率与测试偏压电场的关系曲线见图3。从图3可以看出，测试偏压电场低于30V/cm时，介电可调率随着偏压电场的增加而增加；测试偏压电场高于40V/cm时，介电可调率几乎保持不变。
室温下测量了La2NiMn1-xZrxO6样品(测试电场Eapp＝40V/cm，测试频率F＝2kHz)介电性质，其测量数据分别见表1。从中可以看出，本发明制备的La2NiMn1-xZrxO6样品在0.08≤x≤0.2时品质因子得到改善，尤其是0.16≤x≤0.2时，品质因子大幅提升，特别时掺杂量为0.16时，品质因子相对于未掺杂的样品提高了5倍以上。
表1La2NiMn1-xZrxO6体系在测试频率为2kHz室温(25℃)的介电性质

Claims (7)

1.一种锆掺杂改性La2NiMnO6陶瓷介电可调材料，其特征在于：所述的陶瓷介电可调材料部分锆取代La2NiMnO6中的锰，所述陶瓷介电可调材料的化学式La2NiMn1-xZrxO6，其中，0＜x≤0.2。
2.如权利要求1所述的陶瓷介电可调材料，所述的陶瓷介电可调材料具有部分锆取代La2NiMnO6中的锰的双钙钛矿结构，所述陶瓷介电可调材料的化学式La2NiMn1-xZrxO6，其中，0.08≤x≤0.2。
3.一种如权利要求1所述的锆掺杂改性La2NiMnO6陶瓷介电可调材料的合成方法，其特征在于：粉体使用溶胶-凝胶法合成，所述溶胶-凝胶法合成粉体步骤如下：
(1)原料的准备：使用氧化镧La2O3、六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、硝酸锰溶液Mn(NO3)2、二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O、硝酸HNO3作为原料，并对部分原料作如下处理：
氧化镧(La2O3)在1000℃恒温焙烧1～24小时，六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O分别在120℃干燥1～12小时；
(2)原料的称量和配料：按照La2NiMn1-xZrxO6中La、Ni、Mn和Zr的化学计量比分别称量一定量步骤(1)中准备的氧化镧La2O3，六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，硝酸锰溶液Mn(NO3)2，二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O，再加入去离子水和硝酸，搅拌2～6小时，直至得到均匀透明的溶液；
(3)在溶液加入络合剂乙二醇，该乙二醇的加入量与金属离子总量之比为1.5∶1～9∶1；
(4)在不断搅拌条件下，升温蒸发以除去多余水分，然后放在电炉上加热使其自燃；再在300℃～500℃预烧1～6小时；
(5)将步骤(4)中预烧的原料粉体在700℃～950℃反应2～4小时，得到纯相La2NiMn1-xZrxO6粉体；
(6)压片：将步骤(5)中粉体压制成样品片或样品块；
(7)烧结：将步骤(6)中的样品片或样品块在1300℃～1450℃烧结1～8小时得到致密陶瓷片。
4.根据权利要求3所述的合成方法，用镧的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物来替代所述原料粉体中的氧化镧La2O3，合成La2NiMn1-xZrxO6粉体并烧结成陶瓷。
5.根据权利要求3所述的合成方法，用镍的碳酸盐、乙酸盐或氢氧化物来替代所述原料粉体中的六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，合成La2NiMn1-xZrxO6粉体并烧结成陶瓷。
6.根据权利要求3所述的合成方法，用锰的碳酸盐、乙酸盐或氢氧化物来替代所述原料粉体中的硝酸锰溶液Mn(NO3)2，合成La2NiMn1-xZrxO6粉体并烧结成陶瓷。
7.根据权利要求3所述的合成方法，用锆的碳酸盐、乙酸盐或氢氧化物来替代所述原料粉体中的二水合硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O，合成La2NiMn1-xZrxO6粉体并烧结成陶瓷。
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