CN103058285A - 一种两步法固相合成纯相La2NiMnO6粉体的方法 - Google Patents

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陈浩
王丽英
高智
王宏伟
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Abstract

本发明首创了一种两步法固相合成纯相La2NiMnO6(LNMO)粉体的方法，属于高性能功能陶瓷粉体技术领域。LNMO陶瓷具有磁介电效应、磁电阻效应及介电可调性能，在功能器件制备领域具有重要应用。本发明采用了固相合成方法通过两步制备样品，该两步合成法能有效解决传统一步法固相合成过程中极易出现La2NiO4和NiO杂相的难题。本发明制备工艺简单，原料成本低廉；所得粉体具有纯度高，结晶度好的优点。因此采用本发明合成工艺可以大规模生产LNMO固体粉体。

Description

一种两步法固相合成纯相La2NiMnO6粉体的方法
技术领域
本发明属于高性能功能陶瓷粉体技术领域
背景技术
La2NiMnO6(LNMO)是一种具有双钙钛矿结构铁磁性绝缘体，其中有序结构的NiO6和MnO6八面体规则地相间排列。LNMO的铁磁性来源于Ni2+和Mn4+超交换作用，铁磁居里温度接近室温(约280K)并且在室温附近能同时观察到明显的磁介电效应、磁电阻效应。LNMO的介电常数在高于某临界温度时，陡然增大，随后趋于稳定，形成巨介电常数台阶，该临界温度随着测试频率的升高而升高。LNMO在不同频率下均表现出明显的介电弛豫特性。研究表明大多数的传统铁电性材料在很高的直流电场(大约10-100KV/cm)下才能表现出介电可调性，因此应用中需要把样品做成薄膜才能降低驱动电压。已经报道的LuFe2O4在10-100V/cm的低电场下就可以表现出较高的可调性，但是制备过程相对复杂。最近发现LNMO在室温、很小的直流偏置电压下(40V/cm)下就能表现出巨介电可调性，因此LNMO有可能在微波可调装置(可控电压振荡器、带通滤波器、移相器、无线通信设备)上有巨大应用价值。目前对于LNMO的合成方法主要有溶胶凝胶法、激光脉冲沉积法、化学溶液沉淀法、固相合成法等，其中固相合成方法相对于其他方法具有原料成本低、工艺简单、可大规模生产等一系列优点。但是大多数文献报道中用固相法合成的LNMO中，容易出现La2NiO4或NiO杂质[1-2][(1)M.H.Tang，J.W.Hou，et.al.Solid State Communications 150：1453-1456，2010.(2)R.I.Dass，J.Q.Yan，et.al.Physical Review B 68：006415，2003.]。因La2NiO4具有导电性，所以大幅度减低材料的高绝缘性，导致无法测试到饱和的电滞回线[3][(3)Maglione M.，Subramanian M.A.，Applied Physics Letters 93：032902，2008.]。NiO是非整比化合物，而且NiO在高温烧结时团聚现象严重，一定程度上影响材料的性能。
消除LNMO中的La2NiO4或NiO杂相对于研究其本征性能，充分发挥这一新型功能材料在磁学、磁阻、介电及介电可调方面的应用具有重要意义。
发明内容
本发明合成了纯相La2NiMnO6材料，解决了传统固相法合成过程中极易出现La2NiO4杂质或La2NiO4和NiO杂质同时出现的难题。
本发明采用了两步法固相合成纯相La2NiMnO6粉体方法，主要包括以下步骤：
(a)称量：将La2O3(99.99％)、NiO(99％)、MnO2(97.5％)按化学计量比混合均匀，其比例为La2O3∶NiO∶MnO2＝1-1.2∶0.90-0.96∶1-1.3；
(b)研磨与混合：将步骤(a)中所称得的原料入研钵中，以无水乙醇为分散剂，研磨混合均匀，将所得原料混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；
(c)预合成：把坩埚装入高温炉中，升温至500-530℃，保温0.5-4h，使MnO2均匀扩散，继续升温至1100-1300℃，保温3-12小时后随炉体自然降温到室温；
(d)二次称量：取步骤(c)所得预合成粉体，研磨，称量部分所得粉体，然后加入一定质量的MnO2；
(e)二次研磨：将所称得的MnO2倒入研细的粉体中，研磨至两者混合均匀；
(f)二次合成：把坩埚装入高温炉中，升温至500-530℃，保温0.5-4h，使MnO2均匀扩散，继续升温至1100-1300℃，保温3-12小时后随炉体自然降温到室温，取出产物研磨得到纯相La2NiMnO6粉体。
步骤(a)所述原料之间的摩尔比为：La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶0.90-0.96∶1。
步骤(c)、步骤(f)所述的反应温度是以2-4℃/min的速率升温至500-530℃，保温1-2h，使MnO2均匀扩散，然后以2-4℃/min的速率升温至1150-1250℃，保温7-10小时后随炉体自然降温到室温。
步骤(c)所述的预合成粉体是含有杂相NiO、La2NiO4和La8Ni4O17的粉体。
步骤(d)所述的称量一定质量的MnO2，其中MnO2的质量为称量所得粉体质量乘以原料混合时MnO2摩尔分数的2.8-4.3％。
步骤(f)所述的粉体是不含NiO、La2NiO4、La8Ni4O17的纯相La2NiMnO6粉体，粒度为0.2-2.5μμm。
本发明所使用原料均为氧化物，价格便宜，产率高，有利于降低原料成本。并且，本发明解决了一步法固相合成La2NiMnO6粉体时，通过调整反应物比例，改变反应温度和反应时间等工艺条件始终无法消除NiO、La2NiO4杂相的难题。采用本发明所合成出的La2NiMnO6粉体烧结出的陶瓷纯度高，结晶度好。因此，本发明对于巨介电可调La2NiMnO6材料的大批量生产及其本征性能的研究具有重要意义。
附图说明
图1为采用一步法和两步法，不同摩尔比合成的粉体的X射线衍射图。
(谱图中的标注，如1∶1∶1表示一步法中原料摩尔比La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶1∶1，1∶1∶1LB0.028M表示第一步反应时原料摩尔比La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶1∶1，第二步反应时加入MnO2质量为所得粉体质量乘以原料混合时MnO2摩尔分数的2.8％。以此类推。)
图2为两步法中1∶0.92∶1LB0.043M合成的纯相La2NiMnO6粉体的X射线衍射图。
图3为两步法中1∶0.92∶1LB0.043M合成的纯相La2NiMnO6粉体的扫描电镜照片。
图4为两步法中1∶0.92∶1LB0.043M合成的纯相La2NiMnO6的烧结的陶瓷X射线衍射图。
具体实施方式
对比例1：一步法固相合成
按摩尔比为La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶1∶1称量原料，称得La2O3(1.9551g)、NiO(0.4528g)、MnO2(0.5352g)，然后以无水乙醇为分散剂研磨至均匀，装入坩埚。将坩埚送入高温炉中，以2℃/min升温至500℃，保温3h，使MnO2均匀扩散。以2℃/min继续升温至1200℃，保温7小时后随炉体自然降温到室温，研磨得到粉体。
对比例2：一步法固相合成
按摩尔比为La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶0.92∶1.043称量原料，称得La2O3(1.9551g)、NiO(0.4164g)、MnO2(0.5352g)，然后以无水乙醇为分散剂研磨至均匀，装入坩埚。将坩埚送入高温炉中，以4℃/min升温至530℃，保温1h，使MnO2均匀扩散。以4℃/min继续升温至1300℃，保温3小时后随炉体自然降温到室温，研磨得到粉体。
实施例1：
按摩尔比为La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶0.90∶1称量原料，称得La2O3(1.9550g)、NiO(0.4076g)MnO2(0.5352g)，然后以无水乙醇为分散剂研磨至均匀，装入坩埚。将坩埚送入高温炉中，以2℃/min升温至500℃，保温3h，使MnO2均匀扩散。以2℃/min继续升温至1100℃，保温12小时后随炉体自然降温到室温完成预合成反应。取出部分所得粉体，称量得1.3501g。然后称量MnO2 0.0186g，将所称得的MnO2倒入研细的粉体中，研磨混合均匀，送入高温炉中，以2℃/min升温至500℃，保温3h，使MnO2均匀扩散，然后以2℃/min升温至1100℃，保温12小时后随炉体自然降温到室温，研磨得到粉体。
实施例2：
按摩尔比为La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶0.92∶1称量原料，称得La2O3(1.9548g)、NiO(0.4164g)MnO2(0.5352g)，然后以无水乙醇为分散剂研磨至均匀，装入坩埚。将坩埚送入高温炉中，以4℃/min升温至530℃，保温1h，使MnO2均匀扩散。以4℃/min继续升温至1100℃，保温12小时后随炉体自然降温到室温完成预合成反应。取出部分所得粉体，称量得1.3502g。然后称量MnO2 0.0199g，将所称得的MnO2倒入研细的粉体中，研磨混合均匀，送入高温炉中。以4℃/min继续升温至530℃，保温1h，使MnO2均匀扩散。以4℃/min继续升温至1100℃，保温12小时后随炉体自然降温到室温，研磨得到粉体。
实施例3：
按摩尔比为La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶0.92∶1称量原料，称得La2O3(1.9550g)、NiO(0.4166g)MnO2(0.5350g)，然后以无水乙醇为分散剂研磨至均匀，装入坩埚。将坩埚送入高温炉中，以2℃/min升温至500℃，保温3h，使MnO2均匀扩散。以2℃/min继续升温至1200℃，保温7小时后随炉体自然降温到室温完成预合成反应。取出部分所得粉体，称量得1.3503g。然后称量MnO2 0.0196g，将所称得的MnO2倒入研细的粉体中，研磨混合均匀，送入高温炉中，以2℃/min升温至500℃，保温3h，使MnO2均匀扩散。以2℃/min继续升温至1200℃，保温7小时后随炉体自然降温到室温，研磨得粉体。图2为所得到粉体的粉末衍射图。
实施例4：
按摩尔比为La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶0.92∶1称量原料，称得La2O3(1.9548g)、NiO(0.4165g)MnO2(0.5350g)，然后以无水乙醇为分散剂研磨至均匀，装入坩埚。将坩埚送入高温炉中，以2℃/min升温至500℃，保温3h，使MnO2均匀扩散。以2℃/min继续升温至1300℃，保温3小时后随炉体自然降温到室温完成预合成反应。取出部分所得粉体，称量得1.3500g。然后称量MnO2 0.0197g，将所称得的MnO2倒入研细的粉体中，研磨混合均匀，送入高温炉中，以4℃/min升温至530℃，保温1h，使MnO2均匀扩散。以4℃/min继续升温至1300℃，保温3小时后随炉体自然降温到室温，研磨得到粉体。
实施例5：
按摩尔比为La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶0.95∶1称量原料，称得La2O3(1.9550g)、NiO(0.4300g)MnO2(0.5352g)，然后以无水乙醇为分散剂研磨至均匀，装入坩埚。将坩埚送入高温炉中，以4℃/min升温至530℃，保温1h，使MnO2均匀扩散。以4℃/min继续升温至1100℃，保温12小时后随炉体自然降温到室温完成预合成反应。取出部分所得粉体，称量得1.3378g。然后称量MnO2 0.0123g，将所称得的MnO2倒入研细的粉体中，研磨混合均匀，送入高温炉中，以4℃/min升温至530℃，保温1h，使MnO2均匀扩散。以4℃/min继续升温至1100℃，保温12小时后随炉体自然降温到室温，研磨得到粉体。
实施例6：
按摩尔比为La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶0.95∶1称量原料，称得La2O3(1.9549g)、NiO(0.4302g)MnO2(0.5351g)，然后以无水乙醇为分散剂研磨至均匀，装入坩埚。将坩埚送入高温炉中，以2℃/min升温至500℃，保温3h，使MnO2均匀扩散。以2℃/min继续升温至1200℃，保温7小时后随炉体自然降温到室温完成预合成反应。取出部分所得粉体，称量得1.3375g。然后称量MnO2 0.0122g，将所称得的MnO2倒入研细的粉体中，研磨混合均匀，送入高温炉中，以2℃/min升温至500℃，保温3h，使MnO2均匀扩散。以2℃/min继续升温至1200℃，保温7小时后随炉体自然降温到室温，研磨得到粉体。
实施例7：
按摩尔比为La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶0.95∶1称量原料，称得La2O3(1.9550g)、NiO(0.4298g)MnO2(0.5352g)，然后以无水乙醇为分散剂研磨至均匀，装入坩埚。将坩埚送入高温炉中，以2℃/min升温至500℃，保温3h，使MnO2均匀扩散。以2℃/min继续升温至1300℃，保温3小时后随炉体自然降温到室温完成预合成反应。取出部分所得粉体，称量得1.3376g。然后称量MnO2 0.0124g，将所称得的MnO2倒入研细的粉体中，研磨混合均匀，送入高温炉中，以4℃/min升温至530℃，保温1h，使MnO2均匀扩散。以4℃/min继续升温至1300℃，保温3小时后随炉体自然降温到室温，研磨得到粉体。
实施例8：
按摩尔比为La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶0.96∶1称量原料，称得La2O3(1.9550g)、NiO(0.4347g)MnO2(0.5351g)，然后以无水乙醇为分散剂研磨至均匀，装入坩埚。将坩埚送入高温炉中，以2℃/min升温至500℃，保温3h，使MnO2均匀扩散。以2℃/min继续升温至1300℃，保温7小时后随炉体自然降温到室温完成预合成反应。取出部分所得粉体，称量得1.3503g。然后称量MnO2 0.0137g，将所称得的MnO2倒入研细的粉体中，研磨混合均匀，送入高温炉中，以2℃/min升温至500℃，保温3h，使MnO2均匀扩散。以2℃/min升温至1300℃，保温7小时后随炉体自然降温到室温，研磨得到粉体。

Claims (6)

1.一种两步法固相合成纯相La2NiMnO6粉体的方法，其特征在于按下列步骤进行：
(a)称量：将La2O3(99.99％)、NiO(99％)、MnO2(97.5％)按化学计量比混合均匀，其比例为La2O3∶NiO∶MnO2＝1-1.2∶0.90-0.96∶1-1.3；
(b)研磨与混合：将步骤(a)中所称得的原料入研钵中，以无水乙醇为分散剂，研磨混合均匀，将所得原料混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；
(c)预合成：把坩埚装入高温炉中，升温至500-530℃，保温0.5-4h，使MnO2均匀扩散，继续升温至1100-1300℃，保温3-12小时后随炉体自然降温到室温；
(d)二次称量：取步骤(c)所得预合成粉体，研磨，称量部分所得粉体，然后加入一定质量的MnO2；
(e)二次研磨：将所称得的MnO2倒入研细的粉体中，研磨至两者混合均匀；
(f)二次合成：把坩埚装入高温炉中，升温至500-530℃，保温0.5-4h，使MnO2均匀扩散，继续升温至1100-1300℃，保温3-12小时后随炉体自然降温到室温，取出产物研磨得到纯相La2NiMnO6粉体。
2.根据权利要求1所述的一种两步法固相合成纯相La2NiMnO6粉体的方法，其特征是：步骤(a)所述原料之间的摩尔比为：La2O3∶NiO∶MnO2＝1∶0.90-0.96∶1。
3.根据权利要求1所述的一种两步法固相合成纯相La2NiMnO6粉体的方法，其特征是：步骤(c)、步骤(f)所述的反应温度是以2-4℃/min的速率升温至500-530℃，保温1-2h，使MnO2均匀扩散，然后以2-4℃/min的速率升温至1150-1250℃，保温7-10小时后随炉体自然降温到室温。
4.根据权利要求1所述的一种两步法固相合成纯相La2NiMnO6粉体的方法，其特征是：步骤(c)所述的预合成粉体是含有杂相NiO、La2NiO4和La8Ni4O17的粉体。
5.根据权利要求1所述的一种两步法固相合成纯相La2NiMnO6粉体的方法，其特征是：步骤(d)所述的称量一定质量的MnO2，其中MnO2的质量为称量所得粉体质量乘以原料混合时MnO2摩尔分数的2.8-4.3％。
6.根据权利要求1所述的一种两步法固相合成纯相La2NiMnO6粉体的方法，其特征是：步骤(f)所述的粉体是不含NiO、La2NiO4、La8Ni4O17杂相的纯相La2NiMnO6粉体，粒度为0.2-2.5μm。
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