CN113755874A - 一种CoNi/C纳米复合材料及其制备方法以及在电催化固氮合成氨的应用 - Google Patents
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Abstract
一种CoNi/C纳米复合材料及其制备方法以及在电催化固氮合成氨的应用。本发明涉及电催化剂技术领域,为了克服现有合成氨催化剂反应条件严苛的问题,提供一种多孔棒状结构的CoNi/C纳米复合材料,呈棒状、有多孔结构,具有纯度高、性状好的优点;本发明还提供一种CoNi/C纳米复合材料的制备方法,先准备前驱体:将Co盐、Ni盐和配体溶解在溶剂中,升温反应,分离沉淀得到前驱体;再将前驱体煅烧得到CoNi/C纳米复合材料,反应条件温和;本发明还提供CoNi/C纳米复合材料在电催化固氮合成氨中的应用,CoNi/C纳米复合材料无需活化,催化效率高、可重复利用性强。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域,尤其涉及一种CoNi/C纳米复合材料及其制备方法以及在电催化固氮合成氨中的应用。
背景技术
氨作为塑料工业、制碱工业、化肥工业等领域的重要材料,有着广阔的应用范围。传统的哈伯法制氨使工业化的氨生产成为可能。但是由于反应条件以及对设备和动力的要求都比较苛刻,而且转化率较低,生产过程能耗高、污染重,成本高,因此长期以来,如何在较为温和的条件下实现固氮作用,一直是化学研究的热门领域。而另一方面随着工业快速发展,大量硝酸盐流入环境,污染地下水,威胁人们的健康,破坏了自然氮循环。
电催化技术由于具有环境友好、化学能高等优点,被广泛认为是解决环境污染和能源危机的重要技术手段。电催化技术能够极大地实现电能向化学能地转变,同时电能又可以由风能,太阳能,潮汐能等多元能量转化而来,因此电催化有为人类解决环境和能源提供良好方案的潜力。然而,单一金属所制备的电催化剂材料多存在吸附脱附反应物困难、电子传输速率较慢且比表面积较小导致活性中心较少等缺点,多数传统单一金属电催化剂多存在稳定性不高、导电性不好且催化速率较慢等缺点,其对电能的利用效率较低,从而降低了其电催化效率,这阻碍了此类电催化剂在电催化技术领域的大规模应用;这也是目前多数电催化剂的一个主要缺点。针对上述存在的问题,人们对电催化剂做了改性处理,如贵金属负载改性、金属氧化物掺杂改性、半导体复合改性、离子掺杂改性等。然而,它们还存在许多缺点与不足,如昂贵的价格、不可控的含量和破坏性的共轭体系等缺点限制了它们的应用。因此,需要寻找合适的电催化剂来提高其电催化性能。
中国专利公开号CN112266002A,公开了一种常压下催化合成氨的方法,其特征在于:氢气和氮气在反应器中以液态合金为催化剂在常压下合成氨,反应中采用熔融盐,熔融盐的密度小于液态合金的密度,熔融盐用于提供反应界面并用于隔离液态合金避免引入反应环境中杂质。其不足之处在于:使用过程中需要将金属盐熔融,反应温度较高,熔融盐与氮源的接触面积有限,导致合成氨的速率偏低。
中国专利公开号CN106881132B,公开了一种合成氨的催化剂,其特征在于:催化剂由主体和添加剂组成;主体是FexN中的一种或者两种以上,x=1,2,3或4;添加剂为主族元素的含氢化合物的一种或者两种以上;所述催化剂主体与添加剂的质量比范围为200:1至1:100;主族元素的含氢化合物包括两类,第一类的分子式为MHx,其中M为IA、IIA、IIIA族元素中的一种以及两种以上的组合,x与M的化学价态一致,x为1,2或3;第二类为双金属的复合氢化物中的一种或者两种以上,复合氢化物的分子式为Mx M'yHax+3y,其中M为IA、IIA族元素,M'为IIIA族元素中的一种以及两种以上,a为金属M的化合价态,a为2或3,x为1、2或3,y为1、2或3。其不足之处在于:该催化剂由活泼的主族元素的含氢化合物制得,对保存环境要求极高,反应过程中需严格控制水分含量,反应条件严苛,实用价值有限;该催化剂在催化化学反应前需要数小时甚至数天的活化过程;催化反应过程中,仍需要升温加压。
发明内容
本发明是为了克服现有合成氨催化剂反应条件严苛的问题,提供一种多孔棒状结构的CoNi/C纳米复合材料,纯度高、性状好;本发明的另一目的在于提供一种CoNi/C纳米复合材料的制备方法,反应条件温和;本发明的另一目的在于提供CoNi/C纳米复合材料在电催化固氮合成氨中的应用,CoNi/C纳米复合材料无需活化,催化效率高、可重复利用性强。
为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种CoNi/C纳米复合材料,CoNi/C纳米复合材料呈棒状,CoNi/C纳米复合材料具有多孔结构。催化剂与底物的接触面积是影响催化剂催化效率的一个重要元素,本发明的CoNi/C纳米复合材料具有多孔结构,大大增加了棒状CoNi/C纳米复合材料的比表面积,使其具有高密度的催化活性中心;同时,用作电催化反应的催化剂,多孔结构还使入射光在孔道内部多次反射和散射,提高了光利用率,因此本发明的CoNi/C纳米复合材料具有很大的催化潜力。
一种CoNi/C纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a.前驱体的制备:将Co盐、Ni盐和配体溶解在溶剂中,升温反应,分离沉淀得到前驱体;b.CoNi/C纳米复合材料的制备:将步骤a得到的前驱体煅烧得到CoNi/C纳米复合材料。
进一步的,步骤a中,Co盐为Co(NO3)2的水合物,Ni盐为NiCl2的水合物,配体为NTA(氨三乙酸),溶剂为去离子水与异丙醇的混合溶剂。
进一步的,各原料的质量比为,配体:Co盐:Ni盐=1:(0.17~0.5):(0.17~0.5)。
进一步的,步骤a中,反应温度为170~190℃,反应时间为5~7小时。
进一步的,步骤b中,煅烧温度为450~550℃,煅烧时间为2~3小时。
一种CoNi/C纳米复合材料在电催化固氮合成氨中的应用,将CoNi/C纳米复合材料负载在碳纸上,向电解池中倒入硝酸钾溶液,在电解池内完成电催化固氮合成氨的反应。
进一步的,电催化固氮合成氨反应中,将CoNi/C纳米复合材料20μg负载在碳纸上,向电解池中倒入0.1mol/L的硝酸钾溶液40ml,-0.6V电压下在电解池内完成反应。
进一步的,电催化固氮合成氨反应中的反应温度为25~40℃。
本发明的CoNi/C纳米复合材料因为具有较大的比表面积和多孔结构,具有很强的催化活性,在-0.6V电压下进行还原硝酸根合成氨反应,同时由于多孔CoNi/C纳米复合材料具有较大的比表面积和较好的导电性及稳定性,能够有效提升反应物吸附和脱附的效率,即可得到良好的催化效果;由于催化条件温和,又有碳层作为保护层,催化剂不易产生性状的改变,对CoNi/C纳米复合材料的损耗较低,可重复利用性强。
由于采用以上的技术方案,本发明具有这样的有益效果:制备的CoNi/C纳米复合材料纯度高;性状好;应用在电催化硝酸根合成氨反应中,CoNi/C纳米复合材料无需活化;对反应物稳定,方便保存和使用;比表面积大,导电性较好,能够有效吸附脱附反应物;活性中心密度高,催化效率高;可重复利用性强;具有多孔结构,能量利用率高;催化反应条件温和;不需高温高压;催化效率高。
附图说明
图1是本发明实施例1的CoNi/C纳米复合材料的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1的CoNi/C纳米复合材料的扫描电镜微观形貌图。
图3为本发明实施例1的CoNi/C纳米复合材料的透射电镜微观形貌图。
图4是本发明实施例1的CoNi/C纳米复合材料的EDS能谱Co、Ni、C元素面扫图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的,实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
一种CoNi/C纳米复合材料,CoNi/C纳米复合材料呈棒状,CoNi/C纳米复合材料具有多孔结构。
实施例1
a.前驱体的制备
将0.10g的Co(NO3)2·6H2O粉末分散到20mL去离子水中,加入0.10g的NiCl2·6H2O粉末,常温下搅拌10分钟,分散完成后再加入0.20g的NTA和20mL异丙醇,常温下搅拌半小时,搅拌均匀后将其移至高压反应釜中,170℃下反应7小时;反应液在4000rpm的转速离心后滤出沉淀,水洗沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次;将所得固体样品放置于真空烘箱内,在60℃干燥12小时得0.30g前驱体。
b.CoNi/C纳米复合材料的制备
在氩气保护条件下将0.30g前驱体用管式炉煅烧,控制升温速度为5℃/min,升温至550℃,煅烧2小时,再经自然降温,得到CoNi/C纳米复合材料0.28g。
如图1所示,实施例1制得CoNi/C纳米复合材料的X射线衍射图,与标准卡片对比,可见与单质Co,Ni拟合明显,CoNi/C纳米复合材料具有良好的结晶度并且没有生成其他杂质,纯度较高;
如图2所示,实施例1制得CoNi/C纳米复合材料的扫描电镜微观形貌图,CoNi/C纳米复合材料为整体成簇的棒状,且具有良好的微观形貌,分布并结合较好;
如图3所示,实施例1制得CoNi/C纳米复合材料的透射电镜微观形貌图,图中棒状CoNi/C纳米复合材料上的亮点处即为多孔结构所在,所得CoNi/C纳米复合材料具有良好的微观形貌,分布均匀且多孔特征明显;
如图4所示,实施例1制得CoNi/C纳米复合材料的能谱Co、Ni、C元素面扫图,可见Ni、C、Co元素在棒状结构上分布均匀;分散效果极佳;Co,Ni纳米颗粒结合紧密。实施例1制得CoNi/C纳米复合材料具有纯度高、形貌好、多孔结构均匀且密集、各元素分布广泛且均匀、Co,Ni纳米颗粒结合紧密的优点。
CoNi/C纳米复合材料催化的硝酸根合成氨反应
离子色谱检测确认去离子水中不存在铵污染,将20μg的CoNi/C纳米复合材料负载在碳纸上,在装有0.1mol/L硝酸钾盐溶液40mL,电压为-0.6V的电解池中进行反应。1小时后,离子色谱测得反应体系CoNi/C纳米复合材料的催化效率为1720μg.mg-1.h-1。
实施例2
a.前驱体的制备
将0.10g的Co(NO3)2·6H2O粉末分散到20mL去离子水中,加入0.10g的NiCl2·6H2O粉末,常温下搅拌10分钟,分散完成后再加入0.30g的NTA和20mL异丙醇,常温下搅拌半小时,搅拌均匀后将其移至高压反应釜中,190℃下反应5小时;反应液在4000rpm的转速离心后滤出沉淀,水洗沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次;将所得固体样品放置于真空烘箱内,在60℃干燥12小时得0.35g前驱体。
b.CoNi/C纳米复合材料的制备
在氩气保护条件下将0.35g前驱体用管式炉煅烧,控制升温速度为5℃/min,升温至450℃,煅烧3小时,再经自然降温,得到CoNi/C纳米复合材料0.31g。
CoNi/C纳米复合材料催化的硝酸根还原合成氨反应
离子色谱检测确认去离子水中不存在铵污染,将20μg的CoNi/C纳米复合材料负载在碳纸上,在装有0.1mol/L硝酸钾盐溶液40mL,电压为-0.6V的电解池中进行反应。1小时后,离子色谱测得反应体系CoNi/C纳米复合材料的催化效率为2990μg.mg-1.h-1。
实施例3
a.前驱体的制备
将0.10g的Co(NO3)2·6H2O粉末分散到20mL去离子水中,加入0.10g的NiCl2·6H2O粉末,常温下搅拌10分钟,分散完成后再加入0.40g的NTA和20mL异丙醇,常温下搅拌半小时,搅拌均匀后将其移至高压反应釜中,180℃下反应6小时;反应液在4000rpm的转速离心后滤出沉淀,水洗沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次;将所得固体样品放置于真空烘箱内,在60℃干燥12小时得0.43g前驱体。
b.CoNi/C纳米复合材料的制备
在氩气保护条件下将0.43g前驱体用管式炉煅烧,控制升温速度为5℃/min,升温至500℃,煅烧2.5小时,再经自然降温,得到CoNi/C纳米复合材料0.40g。
CoNi/C纳米复合材料催化的固氮合成氨反应
离子色谱检测确认去离子水中不存在铵污染,将20μg的CoNi/C纳米复合材料负载在碳纸上,在装有0.1mol/L硝酸钾盐溶液40mL,电压为-0.6V的电解池中进行反应。1小时后,离子色谱测得反应体系CoNi/C纳米复合材料的催化效率为3250μg.mg-1.h-1。
实施例4
前驱体的制备将0.10g的Co(NO3)2·6H2O粉末分散到20mL去离子水中,加入0.10g的NiCl2·6H2O粉末,常温下搅拌10分钟,分散完成后再加入0.60g的NTA和20mL异丙醇,常温下搅拌半小时,搅拌均匀后将其移至高压反应釜中,180℃下反应6小时;反应液在4000rpm的转速离心后滤出沉淀,水洗沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次;将所得固体样品放置于真空烘箱内,在60℃干燥12小时得0.52g前驱体。
CoNi/C纳米复合材料的制备
在氩气保护条件下将0.52g前驱体用管式炉煅烧,控制升温速度为5℃/min,升温至500℃,煅烧2.5小时,再经自然降温,得到CoNi/C纳米复合材料0.48g。
CoNi/C纳米复合材料催化的固氮合成氨反应
离子色谱检测确认去离子水中不存在铵污染,将20μg的CoNi/C纳米复合材料负载在碳纸上,在装有0.1mol/L硝酸钾盐溶液40mL,电压为-0.6V的电解池中进行反应。1小时后,离子色谱测得反应体系CoNi/C纳米复合材料的催化效率为2420μg.mg-1.h-1。
对比例1
将0.10g的NiCl2·6H2O粉末分散到20mL去离子水中,分散完成后再加入0.40g的NTA和20mL异丙醇,常温下搅拌半小时,搅拌均匀后将其移至高压反应釜中,180℃下反应6小时;反应液在4000rpm的转速离心后滤出沉淀,水洗沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次;将所得固体样品放置于真空烘箱内,在60℃干燥12小时得前驱体。在氩气保护条件下将所得前驱体用管式炉煅烧,控制升温速度为5℃/min,升温至500℃,煅烧2.5小时,再经自然降温,得到Ni/C复合材料。
离子色谱检测确认去离子水中不存在铵污染,将20μg的CoNi/C纳米复合材料负载在碳纸上,在装有0.1mol/L硝酸钾盐溶液40mL,电压为-0.6V的电解池中进行反应。1小时后,离子色谱测得反应体系CoNi/C纳米复合材料的催化效率为106μg.mg-1.h-1,与CoNi/C纳米复合材料相比可忽略不计。
对比例2
将0.10g的Co(NO3)2·6H2O粉末分散到20mL去离子水中,常温下搅拌10分钟,分散完成后再加入0.40g的NTA和20mL异丙醇,常温下搅拌半小时,搅拌均匀后将其移至高压反应釜中,180℃下反应6小时;反应液在4000rpm的转速离心后滤出沉淀,水洗沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次;将所得固体样品放置于真空烘箱内,在60℃干燥12小时得前驱体。
在氩气保护条件下将所得前驱体用管式炉煅烧,控制升温速度为5℃/min,升温至500℃,煅烧2.5小时,再经自然降温,得到Fe/C复合材料。
离子色谱检测确认去离子水中不存在铵污染,将40mg的C/Fe复合材料与60mL去离子水混合均匀置于高压反应釜中搅拌,通半小时氩气置换釜内空气,外接排气管维持釜内压力平衡,排气管接入装有60mL稀盐酸的接气瓶,通入氮气,室温下,在波长λ>350nm的300W氙灯照射下进行反应。1小时后,测得稀盐酸接气瓶中铵离子浓度为0.001μg/mL,测得体系中铵离子浓度为0.006μg/mL,C/Fe纳米复合材料的催化效率为506μg·mg-1·h-1,与CoNi/C相比催化效率甚低。
表1实施例1~4与对比例1~2的催化固氮合成氨反应催化效率(时间:1h)
由表1可知,对比例1及对比例2表明,仅使用NiCl2·6H2O作为原料制备纳米材料,表现出较低催化可忽略不计,这是由于没有双金属吸附位点,反应物的吸附和生成物的脱附效率变低,导致催化效率降低,而仅使用FeCl2·4H2O作为原料制备纳米材料,与上述原因相同,没有有利于反应物吸附和脱附的双金属位点,导致催化反应速率降低,表现出催化硝酸根还原为氨的催化活性大幅度降低,表现出了微弱的催化活性。而实施例1~4表现出较好的催化活性,说明在煅烧过程中,形成了理想的异核双金属位点的CoNi/C纳米复合材料。
实施例1~4表明,在NiCl2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的投料量均为0.10g时,NTA用量逐渐增大,得到的CoNi/C纳米复合材料的催化活性逐渐增强,但在NTA用量达到一定值之后,催化活性又开始逐渐下降,这是由于随着NTA的用量增加,CoNi/C复合单元在棒状结构中的分散更加均匀,增加了有效异核双金属活性中心,形成的独立催化活性中心逐渐增加,CoNi/C纳米复合材料的催化活性逐渐增强,在NTA用量达到0.40g左右时,单位体积上催化活性中心数量达到最大,催化活性最强,催化效果最好,继续增大NTA的投料量,得到的单位质量的CoNi/C纳米复合材料上的C含量增大,催化活性中心逐渐减少,且催化活性中心容易被C载体包覆,降低了单位质量催化剂的催化活性。
将实施例1~4所得CoNi/C纳米复合材料应用于催化硝酸根合成氨反应循环数次后,将负载有复合材料CoNi/C的碳纸在相同条件下再应用于催化硝酸根还原合成氨反应,如此循环9次,检测CoNi/C纳米复合材料在多次重复利用后的催化活性改变情况,结果如表2所示。
表2实施例1~4的CoNi/C纳米复合材料循环催化十次硝酸根还原合成氨反应的催化效率(单位μg·mg-1·h-1)
由表2可知,实施例1~4的CoNi/C纳米复合材料在循环催化硝酸根还原合成氨反应十小时后,CoNi/C纳米复合材料的催化效率仅发生了微小的改变。在循环使用十次后,实施例1的CoNi/C纳米复合材料仍保留有初始状态97.7%的催化效率;实施例2的CoNi/C纳米复合材料仍保留有初始状态96.7%的催化效率;实施例3的CoNi/C纳米复合材料仍保留有初始状态96.3%的催化效率;实施例4的CoNi/C纳米复合材料仍保留有初始状态94.6%的催化效率。因为催化反应的条件温和,也没有强酸性、强碱性、强氧化性物质参与催化反应或生成,CoNi/C纳米复合材料在循环使用后,催化活性没有发生较大改变,因此本发明的CoNi/C纳米复合材料具有很强的可重复利用性,实用性强。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种CoNi/C纳米复合材料,其特征在于,CoNi/C纳米复合材料呈棒状,CoNi/C纳米复合材料具有多孔结构。
2.一种权利要求1所述的CoNi/C纳米复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:a.前驱体的制备:将Co盐、Ni盐和配体溶解在溶剂中,升温反应,分离沉淀得到前驱体;b.CoNi/C纳米复合材料的制备:将步骤a得到的前驱体煅烧得到CoNi/C纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种CoNi/C纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤a中,Co盐为Co(NO3)2的水合物,Ni盐为NiCl2的水合物,配体为NTA,溶剂为去离子水与异丙醇的混合溶剂。
4.根据权利要求2或3所述的一种CoNi/C纳米复合材料的制备方法,其特征在于,各原料的质量比为配体:Co盐:Ni盐=1:(0.17~0.5):(0.17~0.5)。
5.根据权利要求2所述的一种CoNi/C纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤a所述反应的条件为:反应温度170~190℃,反应时间5~7小时。
6.根据权利要求2或5所述的一种CoNi/C纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤b所述煅烧的条件为:煅烧温度450~550℃,煅烧时间2~3小时。
7.一种权利要求1所述的CoNi/C纳米复合材料在电催化固氮合成氨中的应用,其特征在于,将CoNi/C纳米复合材料负载在碳纸上,向电解池中倒入硝酸钾溶液,在电解池内完成电催化固氮合成氨的反应。
8.根据权利要求7所述的一种CoNi/C纳米复合材料在电催化固氮合成氨中的应用,其特征在于,电催化固氮合成氨反应的反应温度为25~40℃。
9.根据权利要求7或8所述的一种CoNi/C纳米复合材料在电催化固氮合成氨的应用,其特征在于,电催化固氮合成氨反应的电压为-0.6V。
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CN112853370A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-05-28 | 杭州师范大学 | 一种Ni/C核壳结构纳米材料电催化剂及其制备方法 |
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2021
- 2021-07-13 CN CN202110789430.6A patent/CN113755874B/zh active Active
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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