CN105314977A - 一种制备钛酸铜钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备钛酸铜钙的方法，包括如下步骤：将钛源、钙源和铜源按CaCu(3+y)Ti4O12的化学计量比配料后，进行第一次球磨，得到第一次球磨料；将所述第一次球磨料进行压粒后，在950～1050℃下进行预烧结2～5h，得到预烧结料；将所述预烧结料粉碎后进行第二次球磨，得到第二次球磨料；在所述第二次球磨料进行压粒后中加入偶联剂，进行第三次球磨，得到第三次球磨料；将所述第三次球磨料进行压粒后在980～1020℃下进行合成7～12h，得到合成料；将所述合成料进行粉碎后进行粒度处理，选取粒度为0.2～1μm的粉料，得到成品；其中，y＝0或±0.025或±0.05或±0.1或-0.15。本发明的优点在于：原料成本低、合成方法简便、环境友好无污染。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，特别涉及一种制备钛酸铜钙的方法。
背景技术
钛酸铜钙(简称CCTO)，为钙钛矿立方晶系结构。CCTO具有反常的巨介电常数(ε≈104-105)和极低的损耗(tgδ≈0.03)，特别是在很宽的温区范围内(100～400K)介电常数值几乎不变，反映了介电响应的高热稳定性。且不需要特殊的制造过程，烧结温度也不高，约为1000～1100℃上下，是一般介电材料难以达到的性质。这些良好的综合性能，使其有可能成为在高密度能量存储、薄膜器件(如MEMS、GB-DRAM)、高介电电容器等一系列高新技术领域中获得广泛的应用。可是该类材料最大的反常还在于冷却到100K以下介电常数发生急剧下降(ε≈100)，X射线衍射(XRD)、拉曼散射和中子衍射分析表明即使冷却到35K也没有观察到任何长程结构上的相变。
目前，钛酸铜钙的制备方法主要为湿法制备，需要消耗大量的水，也有少数利用干法制备的技术，但是多存在杂质离子残留以及在制备过程中会排出有害气体，对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备钛酸铜钙方法，以解决现有技术中存在的上述问题。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种制备钛酸铜钙的方法，包括如下步骤：
将钛源、钙源和铜源按CaCu(3+y)Ti4O12的化学计量比配料后，进行第一次球磨，得到第一次球磨料；
将所述第一次球磨料进行压粒后，在950～1050℃下进行预烧结2～5h，得到预烧结料；3h
将所述预烧结料粉碎后进行第二次球磨，得到第二次球磨料；
在所述第二次球磨料进行压粒后中加入偶联剂，进行第三次球磨，得到第三次球磨料；
将所述第三次球磨料进行压粒后在980～1020℃下进行合成7～12h，得到合成料；
将所述合成料进行粉碎后进行粒度处理，得到成品；
其中，y＝0或±0.025或±0.05或±0.1或-0.15。
作为优选方案，所述钛源为二氧化钛。
作为优选方案，所述钙源为碳酸钙、氧化钙中的一种。
作为优选方案，所述铜源为氧化铜、碳酸铜中的一种。
作为优选方案，所述第一次球磨、第二次球磨和第三次球磨均为湿法球磨。
作为优选方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
作为优选方案，所述粒度处理的方法为气流粉碎法、风选法或球磨法。
作为优选方案，所述湿法球磨中，以氧化锆球为球磨介质、以水为球磨液，控制氧化锆球、物料和水的质量比为2:1:1.5，球磨转速为850～950rpm，球磨时间为24～72h。
本发明的优点在于：干法制备节约了大量的水，且制备过程中水分排出量少，还可以回收再利用，选用的原料成本低，合成时无有害气体排出，对环境无污染；通过粒度处理得到的产品纯度高；介电常数高，可达105以上，介电常数在100～300K范围几乎不随温度而变化，工艺简单，空气中一次烧成，无相变发生。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的钛酸铜钙的XRD图谱；
图2为本发明实施例1得到的产品的电性能参数与温度的关系曲线；
图3为本发明实施例1得到的钛酸铜钙在预烧结后的表面形貌的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。
实施例1
本实施例1所述一种钛酸铜钙的制备方法如下：
步骤一、将二氧化钛、碳酸钙和氧化铜按照CaCu3Ti4O12的化学计量比配料后，投入球磨机中，以氧化锆球为球磨介质、水为球磨液，控制二氧化钛、碳酸钙和氧化铜的混合物、氧化锆球、水的质量比为1:2:1.5，在850rpm的转速下湿法球磨72h，得到第一次球磨料；
步骤二、将所述第一次球磨料进行压粒后，在950～1050℃下进行预烧结2～5h，得到预烧结料；
步骤三、将所述预烧结料粉碎后进行第二次球磨，得到第二次球磨料，第二次球磨的工艺与第一次球磨相同；
步骤四、在所述第二次球磨料进行压粒后中加入硅烷偶联剂，进行第三次球磨，得到第三次球磨料，第三次球磨的方法与第一次球磨和第二次球磨的方法相同；
步骤五、将所述第三次球磨料进行压粒后在980～1020℃下进行合成7～12h，得到合成料；
步骤六、将所述合成料进行粉碎后，加入疏水性分散剂，用气流粉碎法进行粒度处理，收集粒径为0.2～1μm的粉料，得到成品。
本实施例制备的钛酸铜钙的XRD图如图1所示，在2θ为34°左右出现很强的CaCu3Ti4O12吸收峰，其他杂峰的峰值很低，表明钛酸铜盖的纯度很高；
本实施例制备的钛酸铜钙的电性能参数与温度的关系曲线如图2所示，随着频率升高，介电常数ε在100～300K范围不随温度的变化率越来越大，且一般均可达到105以上，；损耗角正切值tgδ在100～300K范围内随温度先变大后变小，随频率的升高，峰值出现的温度越高；周期ω0随温度升高而变大。
本实施例的钛酸铜钙在预烧结后的表面形貌的SEM照片如图3所示，晶粒尺寸2μm左右，团聚现象严重。
实施例2
本实施例2所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、将二氧化钛、氧化钙和碳酸铜按照CaCu3.025Ti4O12的化学计量比配料后，投入球磨机中，以氧化锆球为球磨介质、水为球磨液，控制二氧化钛、碳酸钙和氧化铜的混合物、氧化锆球、水的质量比为1:2:1.5，在950rpm的转速下湿法球磨24h，得到第一次球磨料；
步骤二、将所述第一次球磨料进行压粒后，在950～1050℃下进行预烧结2～5h，得到预烧结料；
步骤三、将所述预烧结料粉碎后进行第二次球磨，得到第二次球磨料，第二次球磨的工艺与第一次球磨相同；
步骤四、在所述第二次球磨料进行压粒后中加入硅烷偶联剂，进行第三次球磨，得到第三次球磨料，第三次球磨的方法与第一次球磨和第二次球磨的方法相同；
步骤五、将所述第三次球磨料进行压粒后在980～1020℃下进行合成7～12h，得到合成料；
步骤六、将所述合成料进行粉碎后，加入疏水性分散剂，用风选法进行粒度处理，收集粒径为0.2～1μm的粉料，得到成品。
实施例3
本实施例3所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、将二氧化钛、氧化钙和氧化铜按照CaCu2.975Ti4O12的化学计量比配料后，投入球磨机中，以氧化锆球为球磨介质、水为球磨液，控制二氧化钛、碳酸钙和氧化铜的混合物、氧化锆球、水的质量比为1:2:1.5，在900rpm的转速下湿法球磨48h，得到第一次球磨料；
步骤二、将所述第一次球磨料进行压粒后，在950～1050℃下进行预烧结2～5h，得到预烧结料；
步骤三、将所述预烧结料粉碎后进行第二次球磨，得到第二次球磨料，第二次球磨的工艺与第一次球磨相同；
步骤四、在所述第二次球磨料进行压粒后中加入硅烷偶联剂，进行第三次球磨，得到第三次球磨料，第三次球磨的方法与第一次球磨和第二次球磨的方法相同；
步骤五、将所述第三次球磨料进行压粒后在980～1020℃下进行合成7～12h，得到合成料；
步骤六、将所述合成料进行粉碎后，加入疏水性分散剂，用球磨法进行粒度处理，收集粒径为0.2～1μm的粉料，得到成品。
实施例4
本实施例4所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、将二氧化钛、碳酸钙和碳酸铜按照CaCu3.05Ti4O12的化学计量比配料后，投入球磨机中，以氧化锆球为球磨介质、水为球磨液，控制二氧化钛、碳酸钙和氧化铜的混合物、氧化锆球、水的质量比为1:2:1.5，在850rpm的转速下湿法球磨72h，得到第一次球磨料；
步骤二、将所述第一次球磨料进行压粒后，在950～1050℃下进行预烧结2～5h，得到预烧结料；
步骤三、将所述预烧结料粉碎后进行第二次球磨，得到第二次球磨料，第二次球磨的工艺与第一次球磨相同；
步骤四、在所述第二次球磨料进行压粒后中加入硅烷偶联剂，进行第三次球磨，得到第三次球磨料，第三次球磨的方法与第一次球磨和第二次球磨的方法相同；
步骤五、将所述第三次球磨料进行压粒后在980～1020℃下进行合成7～12h，得到合成料；
步骤六、将所述合成料进行粉碎后，加入疏水性分散剂，用气流粉碎法进行粒度处理，收集粒径为0.2～1μm的粉料，得到成品。
实施例5
本实施例5所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、将二氧化钛、氧化钙和碳酸铜按照CaCu2.95Ti4O12的化学计量比配料后，投入球磨机中，以氧化锆球为球磨介质、水为球磨液，控制二氧化钛、碳酸钙和氧化铜的混合物、氧化锆球、水的质量比为1:2:1.5，在950rpm的转速下湿法球磨24h，得到第一次球磨料；
步骤二、将所述第一次球磨料进行压粒后，在950～1050℃下进行预烧结2～5h，得到预烧结料；
步骤三、将所述预烧结料粉碎后进行第二次球磨，得到第二次球磨料，第二次球磨的工艺与第一次球磨相同；
步骤四、在所述第二次球磨料进行压粒后中加入硅烷偶联剂，进行第三次球磨，得到第三次球磨料，第三次球磨的方法与第一次球磨和第二次球磨的方法相同；
步骤五、将所述第三次球磨料进行压粒后在980～1020℃下进行合成7～12h，得到合成料；
步骤六、将所述合成料进行粉碎后，加入疏水性分散剂，用风选法进行粒度处理，收集粒径为0.2～1μm的粉料，得到成品。
实施例6
本实施例6所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、将二氧化钛、碳酸钙和碳酸铜按照CaCu3.1Ti4O12的化学计量比配料后，投入球磨机中，以氧化锆球为球磨介质、水为球磨液，控制二氧化钛、碳酸钙和氧化铜的混合物、氧化锆球、水的质量比为1:2:1.5，在850rpm的转速下湿法球磨72h，得到第一次球磨料；
步骤二、将所述第一次球磨料进行压粒后，在950～1050℃下进行预烧结2～5h，得到预烧结料；
步骤三、将所述预烧结料粉碎后进行第二次球磨，得到第二次球磨料，第二次球磨的工艺与第一次球磨相同；
步骤四、在所述第二次球磨料进行压粒后中加入硅烷偶联剂，进行第三次球磨，得到第三次球磨料，第三次球磨的方法与第一次球磨和第二次球磨的方法相同；
步骤五、将所述第三次球磨料进行压粒后在980～1020℃下进行合成7～12h，得到合成料；
步骤六、将所述合成料进行粉碎后，加入疏水性分散剂，用球磨法进行粒度处理，收集粒径为0.2～1μm的粉料，得到成品。
实施例7
本实施例7所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、将二氧化钛、氧化钙和氧化铜按照CaCu2.9Ti4O12的化学计量比配料后，投入球磨机中，以氧化锆球为球磨介质、水为球磨液，控制二氧化钛、碳酸钙和氧化铜的混合物、氧化锆球、水的质量比为1:2:1.5，在950rpm的转速下湿法球磨24h，得到第一次球磨料；
步骤二、将所述第一次球磨料进行压粒后，在950～1050℃下进行预烧结2～5h，得到预烧结料；
步骤三、将所述预烧结料粉碎后进行第二次球磨，得到第二次球磨料，第二次球磨的工艺与第一次球磨相同；
步骤四、在所述第二次球磨料进行压粒后中加入硅烷偶联剂，进行第三次球磨，得到第三次球磨料，第三次球磨的方法与第一次球磨和第二次球磨的方法相同；
步骤五、将所述第三次球磨料进行压粒后在980～1020℃下进行合成7～12h，得到合成料；
步骤六、将所述合成料进行粉碎后，加入疏水性分散剂，用气流粉碎法进行粒度处理，收集粒径为0.2～1μm的粉料，得到成品。
实施例8
本实施例8所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、将二氧化钛、氧化钙和碳酸铜按照CaCu2.85Ti4O12的化学计量比配料后，投入球磨机中，以氧化锆球为球磨介质、水为球磨液，控制二氧化钛、碳酸钙和氧化铜的混合物、氧化锆球、水的质量比为1:2:1.5，在850rpm的转速下湿法球磨72h，得到第一次球磨料；
步骤二、将所述第一次球磨料进行压粒后，在950～1050℃下进行预烧结2～5h，得到预烧结料；
步骤三、将所述预烧结料粉碎后进行第二次球磨，得到第二次球磨料，第二次球磨的工艺与第一次球磨相同；
步骤四、在所述第二次球磨料进行压粒后中加入硅烷偶联剂，进行第三次球磨，得到第三次球磨料，第三次球磨的方法与第一次球磨和第二次球磨的方法相同；
步骤五、将所述第三次球磨料进行压粒后在980～1020℃下进行合成7～12h，得到合成料；
步骤六、将所述合成料进行粉碎后，加入疏水性分散剂，用气流粉碎法进行粒度处理，收集粒径为0.2～1μm的粉料，得到成品。
本发明的优点在于：干法制备节约了大量的水，且制备过程中水分排出量少，还可以回收再利用，选用的原料成本低，合成时无有害气体排出，对环境无污染；通过粒度处理得到的产品纯度高；介电常数高，可达105以上，介电常数在100～300K范围几乎不随温度而变化，工艺简单，空气中一次烧成，无相变发生。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (8)
1.一种制备钛酸铜钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钛源、钙源和铜源按CaCu(3+y)Ti4O12的化学计量比配料后，进行第一次球磨，得到第一次球磨料；
将所述第一次球磨料进行压粒后，在950～1050℃下进行预烧结2～5h，得到预烧结料；
将所述预烧结料粉碎后进行第二次球磨，得到第二次球磨料；
在所述第二次球磨料进行压粒后中加入偶联剂，进行第三次球磨，得到第三次球磨料；
将所述第三次球磨料进行压粒后在980～1020℃下进行合成7～12h，得到合成料；
将所述合成料进行粉碎后进行粒度处理，选取粒度为0.2～1μm的粉料，得到成品；
其中，y＝0或±0.025或±0.05或±0.1或-0.15。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为二氧化钛。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙源为碳酸钙、氧化钙中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜源为氧化铜、碳酸铜中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨、第二次球磨和第三次球磨均为湿法球磨。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粒度处理的方法为气流粉碎法、风选法或球磨法。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨中，以氧化锆球为球磨介质、以水为球磨液，控制氧化锆球、物料和水的质量比为2:1:1.5，球磨转速为850～950rpm，球磨时间为24～72h。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160210 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |