CN101880158A - IVB族元素改性CaCu3Ti4O12基压敏材料及制备方法 - Google Patents

IVB族元素改性CaCu3Ti4O12基压敏材料及制备方法 Download PDF

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吴枚霞
方亮
杨曌
胡长征
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Abstract

本发明公开了一种IVB族元素改性CaCu3Ti4O12基压敏材料及制备方法。其化学组成通式为：CaCu3Ti4-xAxO12，其中：A为化学元素周期表中IVB族元素的一种或者几种的组合，且A不为Ti，x＝0.002～2。将碳酸钙、氧化铜、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪，按化学计量比CaCu3Ti4-xAxO12配料，其中x＝0.002～2；A为化学元素周期表中IVB族元素的一种或者几种的组合，且A不为Ti，经过球磨、煅烧、二次球磨、造粒、成型、排胶、高温烧结工序，最终制备具有良好压敏特性的CaCu3Ti4O12基陶瓷。本发明在保持压敏陶瓷体系高介电性能的同时，有效地提高了其压敏特性、减小了其漏电流，简化了制备工艺，使其可以达到商用要求。

Description

IVB族元素改性CaCu3Ti4O12基压敏材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种IVB族元素改性的CaCu3Ti4O12(CCTO)基压敏材料及其制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
压敏电阻器可用于电器电子线路中，吸收异常过电压，保护线路中的各种元器件或线路上使用的各种仪器设备。文献“罗绍华，武聪，田勇，非铁电巨介电压敏材料CCTO，化学进展，2009，21(7/8)：1603-1610；罗绍华，新型巨介电压敏陶瓷材料钛酸铜钙研究进展，电瓷避雷器，2008，(6)：25-30”认为：提高压敏电阻片的介电常数能明显改善避雷器内压敏电阻柱的电位分布的均匀性。如当相对介电常数达到5000时，1000kV特高压交流避雷器压敏电阻柱电位分布的不均匀度可以控制在5％以内，这样避雷器不用加均压电容器就能保证电位分布均匀，大大简化避雷器的结构。目前采用添加稀土氧化物、过渡金属氧化物等烧制而成的ZnO压敏电阻，材料的相对介电常数比较低，组装成避雷器时，压敏电阻本身的电容与其对地和对周围其他物体的杂散电容在同一数量级，导致避雷器内压敏电阻柱的电位分布很不均匀。电位分布的不均匀，将导致一些压敏电阻片承受的电压过高，从而加速这些压敏电阻的老化，危及避雷器的安全运行。此外，也有通过利用TiO2、SrTiO3晶粒半导化的方式来制备压敏-电容双功能陶瓷器件。这种压敏陶瓷的介电常数可以达到几千甚至上万，但是纯的TiO2、SrTiO3为绝缘体，一般首先使其半导化，通过掺杂高价离子取代相应的阳离子，并在还原气氛中烧结处理，使SrTiO3半导化，然后在一定温度下热处理，但工艺相对复杂且不易控制。而目前广泛研究的巨介电常数材料CaCu3Ti4O12不仅具有超高的介电常数和较好的压敏特性，而且制备工艺非常简单，成本低廉。它也是未来高性能压敏材料的候选材料之一。
发明内容
为了改善现有技术中CaCu3Ti4O12压敏电阻性能差、漏电流大等问题，本发明提供了一种IVB族元素改性的CaCu3Ti4O12基压敏材料及其制备方法，通过IVB族元素取代部分钛，达到降低漏电流、提高压敏性能的目的。
本发明涉及的CaCu3Ti4O12基压敏材料的化学组成通式为：CaCu3Ti4-xAxO12，其中：A为化学元素周期表中IVB族元素的一种或者几种的组合，且A不为Ti，x＝0.002～2。
制备方法为：
(1)将碳酸钙、氧化铜、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪，按化学计量比为CaCu3Ti4-xAxO12配料，其中x＝0.002～2；A为化学元素周期表中IVB族元素的一种或者几种的组合，且A不为Ti；
(2)将步骤(1)配好的料放入球磨机中混料，球/料质量比为2～20，球的材质为铁球、玛瑙球、氧化锆球和氧化铝球中的一种，球磨的时间为5～14小时，转速为200～450转/分钟；
(3)将步骤(2)混合好的料压块，在800～1200℃温度下预烧1～3小时，取出煅烧的料研碎，再次球磨，球磨时间和转速同步骤(2)，然后粉体过40目筛，球的材质和球/料比同步骤(2)；
(4)将步骤(3)得到的粉体加入其质量比10-45％的去离子水、质量比O.2～2％的聚丙烯酸氨分散剂和质量比5～10％的聚乙烯醇粘合剂，经球磨1～3小时混合均匀而成料浆，球磨速度为50～300转/分钟，采用气流喷雾造粒，得到颗粒直径为0.01～1毫米的粉体颗粒；
(5)将步骤(4)制得的粉体颗粒放入压机，在200～900MPa的压力下压制出圆片或者方片；
(6)将步骤(5)成型的圆片或者方片放入烘箱中120℃烘1～6小时成为干坯，然后将烘干的干坯放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为40～80℃/h，500～800℃时为90～120℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温1～4小时，随炉冷却；
(7)将步骤(6)得到的素片放入烧结炉中，以2～12℃/分钟的升温速率升至1100～1500℃，保温1～8小时，然后随炉冷却，制得CaCu3Ti4O12基压敏材料。
本发明的有益效果是：在CaCu3Ti4O12基压敏材料中，采用了与钛元素相同组族的元素对其进行取代，可以有效的减少施主掺杂和受主掺杂所带来的漏电流增加。另外，在烧结过程中，钛离子通常会由+4价部分的转变为+3价，引起空穴导电增加，通过锆和铪的取代，会大大降低材料的本征电导，进而降低材料的漏电流，提高材料的压敏特性。
附图说明
图1为本发明实施例1CaCu3Ti3.9Zr0.1O12陶瓷的X射线图谱。
图2为本发明实施例2CaCu3Ti3.6Hf0.4O12陶瓷的扫描电镜图片。
图3为本发明实施例3CaCu3Ti3.2Zr0.4Hf0.4O12陶瓷的电流-电压特性。
具体实施方式
实施例1：
用分析纯级质量百分比含量为99.0％的碳酸钙、质量百分比含量为99.8％的氧化铜、质量百分比含量为99.0％的二氧化钛、质量百分比含量为99.0％的二氧化锆，按化学计量比为CaCu3Ti3.9Zr0.1O12配料。将配好的料放入球磨机中按氧化锆球∶料为10∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。球磨的时间为6小时，转速为400转/分钟，混合好的料压块在900℃温度下预烧2小时；取出煅烧的料研碎，再次球磨，转速为400转/分钟，球磨时间为6小时，过40目筛网；将粉体加入其质量比32％的纯净水、质量比1.2％的聚丙烯酸氨分散剂和质量比8％的聚乙烯醇粘合剂，经球磨2小时混合均匀而成料浆，球磨速度为100转/分钟，采用气流喷雾造粒；粉体颗粒放入压机中，在450MPa压力下得到直径15毫米厚度1.2毫米的圆片；放入烘箱中120℃烘5小时成为干坯，然后将烘干的干坯放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为30℃/h，500～800℃时为100℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温2小时，随炉冷却：排完胶的素片放入烧结炉中，升温速率为5℃/分钟，在1150℃烧结6个小时，而后随炉冷却，制得钙铜钛氧基陶瓷。图1为本实施例CaCu3Ti3.9Zr0.1O12陶瓷的X射线图谱。
实施例2：
用分析纯级质量百分比含量为99.0％的碳酸钙、质量百分比含量为99.8％的氧化铜、质量百分比含量为99.0％的二氧化钛、质量百分比含量99.0％的二氧化铪，按化学计量比为CaCu3Ti3.6Hf0.4O12配料。将配好的料放入球磨机中按氧化锆球∶料为15∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。球磨的时间为12小时，转速为300转/分钟，混合好的料压块在1000℃温度下预烧2.5小时；取出煅烧的料研碎，再次球磨，转速为300转/分钟，球磨时间为12小时，过40目筛网；将粉体加入其质量比25％的纯净水、质量比1.8％的聚丙烯酸氨分散剂和质量比6％的聚乙烯醇粘合剂，经球磨1小时混合均匀而成料浆，球磨速度为250转/分钟，采用气流喷雾造粒；粉体颗粒放入压机中，在650MPa压力下得到直径15毫米厚度1.2毫米的圆片；放入烘箱中120℃烘3小时成为干坯，然后将烘干的干坯放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为50℃/h，500～800℃时为110℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温3小时，随炉冷却；排完胶的素片放入烧结炉中，升温速率为9℃/分钟，在1350℃烧结4个小时，而后随炉冷却，制得钙铜钛氧基陶瓷。图2为本实施例CaCu3Ti3.6Hf0.4O12陶瓷的扫描电镜照片。
实施例3：
用分析纯级质量百分比含量为99.0％的碳酸钙、质量百分比含量为99.8％的氧化铜、质量百分比含量为99.0％的二氧化钛、质量百分比含量为99.0％的二氧化锆、质量百分比含量99.0％的二氧化铪，按化学计量比为CaCu3Ti3.2Zr0.4Hf0.4O12配料。将配好的料放入球磨机中按氧化锆球∶料为6∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。球磨的时间为10小时，转速为400转/分钟，混合好的料压块在1150℃温度下预烧1.5小时；取出煅烧的料研碎，再次球磨，转速为400转/分钟，球磨时间为10小时，过40目筛网；将粉体加入其质量比15％的纯净水、质量比O.5％的聚丙烯酸氨分散剂和质量比7％的聚乙烯醇粘合剂，经球磨2小时混合均匀而成料浆，球磨速度为150转/分钟，采用气流喷雾造粒；粉体颗粒放入压机中，在850MPa压力下得到直径15毫米厚度1.2毫米的圆片；放入烘箱中120℃烘2小时成为干坯，然后将烘干的干坯放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为70℃/h，500～800℃时为95℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温0.5小时，随炉冷却；排完胶的素片放入烧结炉中，升温速率为4℃/分钟，在1250℃烧结7个小时，而后随炉冷却，制得钙铜钛氧基陶瓷。图3为本实施例CaCu3Ti3.2Zr0.4Hf0.4O12陶瓷的的电流-电压特性。

Claims (2)

1.一种IVB族元素改性CaCu3Ti4O12基压敏材料，其特征在于基压敏材料的化学组成通式为：CaCu3Ti4-xAxO12，其中：A为化学元素周期表中IVB族元素的一种或者几种的组合，且A不为Ti，x＝0.002～2。
2.根据权利要求1所述的IVB族元素改性CaCu3Ti4O12基压敏材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将碳酸钙、氧化铜、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪，按化学计量比为CaCu3Ti4-xAxO12配料，其中x＝0.002～2；A为化学元素周期表中IVB族元素的一种或者几种的组合，且A不为Ti；
(2)将步骤(1)配好的料放入球磨机中混料，球/料质量比为2～20，球的材质为铁球、玛瑙球、氧化锆球和氧化铝球中的一种，球磨的时间为5～14小时，转速为200～450转/分钟；
(3)将步骤(2)混合好的料压块，在800～1200℃温度下预烧1～3小时，取出煅烧的料研碎，再次球磨，球磨时间和转速同步骤(2)，然后粉体过40目筛，球的材质和球/料比同步骤(2)；
(4)将步骤(3)得到的粉体加入其质量比10-45％的去离子水、质量比0.2～2％的聚丙烯酸氨分散剂和质量比5～10％的聚乙烯醇粘合剂，经球磨1～3小时混合均匀而成料浆，球磨速度为50～300转/分钟，采用气流喷雾造粒，得到颗粒直径为0.01～1毫米的粉体颗粒；
(5)将步骤(4)制得的粉体颗粒放入压机，在200～900MPa的压力下压制出圆片或者方片；
(6)将步骤(5)成型的圆片或者方片放入烘箱中120℃烘1～6小时成为干坯，然后将烘干的干坯放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为40～80℃/h，500～800℃时为90～120℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温1～4小时，随炉冷却；
(7)将步骤(6)得到的素片放入烧结炉中，以2～12℃/分钟的升温速率升至1100～1500℃，保温1～8小时，然后随炉冷却。
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