DE2642852C2

DE2642852C2 - Verfahren zur Herstellung eines hoch- und mittelpermeablen Mn-Zn-Sn-Ti-Ferroferrits für einen weiten Temperatur- und Frequenzbereich

Info

Publication number: DE2642852C2
Application number: DE19762642852
Authority: DE
Inventors: Ingrid Dr.phil. 8201 Beyharting Hanke
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-09-23
Filing date: 1976-09-23
Publication date: 1985-07-18
Also published as: NL7710390A; GB1583260A; IT1086034B; DE2642852A1; FR2365538B1; FR2365538A1

Abstract

In zunehmendem Masse sind z. B. fuer HF-Multiplex-Systeme hoch- und mittelpermeable Ferrite gefragt, die in einem weiten Frequenz- und Temperaturbereich, insbesondere in einem Frequenzbereich von etwa 20 kHz bis ca. 1 MHz und in einem Temperaturbereich von ca. -40 bis ca. +80 Grad Celsius optimal einsetzbar sind. Bei der erfindungsgemaessen Ferritkomposition hat sich erstaunlicherweise gezeigt, dass sich eine Kombination von Zinnoxyd und Titanoxyd, die in den vorgenannten Grenzen liegt, vor allem bei hoeheren Frequenzen, z. B. zwischen 100 kHz und 1MHz, und relativ hoher Curietemperatur besonders dann guenstig auf die Verlustbeiwerte und insgesamt betrachtet auf alle Ferriteigenschaften, die fuer die Funktion des Bauteiles in einem weiten Frequenz- und Temperaturbereich notwendig sind, auswirkt, wenn man die Ferrite auf Anfangspermeabilitaeten von etwa 1000 bis 1800 aussintert, wobei die Sinter- und/oder Abkuehlbedingungen so zu waehlen sind, dass ein optimaler Kompromiss zwischen Guete und Konstanz gewaehrleistet ist. Werden naemlich hoehere Anfangspermeabilitaeten gewaehlt, so wird der Frequenzbereich, in dem hoechste Gueten einstellbar sind, zwangslaeufig zu tieferen Frequenzen verschoben. ...U.S.W

Description

In zunehmendem Maße sind z.B. für HF-Multiplex-Systeme hoch- und mittelpermeable Ferrite gefragt, die in einem weiten Frequenz- und Temperaturbereich, insbesondere in einem Frequenzbereich von etwa 20 kHz bis ca. 1 MHz und in einem Temperaturbereich von ca. - 40 bis ca. + 80°C optimal einsetzbar sind, d.h. diese Ferrite sollen sehr kleine Verlustbeiwerte in einem weiten Temperatur- und Frequenzbereich haben, verbunden mit einer hohen zeitlichen Stabilität der Anfangspermeabilität µ[tief]i und einem Temperaturbeiwert, der entweder positiv klein und konstant ist oder auch etwa Null, um den gegenläufigen Temperaturbeiwert der Kapazität, z.B. von Kunststoffolien, NDK-Keramik- oder Glimmerkondensatoren, zu kompensieren.

Durch die britische Patentschrift 7 76 710 ist es bekannt, die Verluste von Mangan-Zink-Ferriten durch Zugabe von CaO oder CaO-bildenden Verbindungen zu verbessern. Dieser Zusatz soll sich dabei nur dann günstig auswirken, wenn außerdem noch eine kleine Menge SiO[tief]2, nämlich 0,005 bis 0,035 Gew.-% SiO[tief]2 zugegeben wird (s. DE-AS 11 23 243), eine Menge, wie sie in allen handelsüblichen Rohstoffen enthalten ist. Es ist ferner durch die DE-PS 12 23 734 bekannt, durch Zusatz von SnO[tief]2 die Grundverluste zu verbessern, also Stoffe bzw. Ferrite zu schaffen, die speziell bei niedrigen Frequenzen kleine Verluste haben. Durch die DE-PS 13 00 860 ist ferner der Zusatz von SnO[tief]2 und TiO[tief]2 zur Verlustverbesserung bei Raumtemperatur bekannt, wobei jedoch außer acht gelassen wird, daß Zusätze von SnO[tief]2 und TiO[tief]2 die Inkonstanz erhöhen und den Temperaturkoeffizienten verändern.

Die DE-PS 16 71 035 schlägt den Einbau von TiO[tief]2 in Mengen von 0,7 bis 3,5 Mol-% anstelle von Fe[tief]2O[tief]3 vor, um einen optimalen Verlauf der Anfangspermeabilität µ[tief]i mit der Temperatur zu erhalten und die Inkonstanz zu verbessern. Die DE-OS 21 43 439 empfiehlt den Zusatz von 1 bis 4 Mol-% SnO[tief]2 und von 0 bis 5 Mol-% TiO[tief]2 zu einer Mn-Zn-Ferrit-Kombination, die nur 41 bis 48,5 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3 enthält, kombiniert mit einem speziellen Abkühlverfahren, um die Inkonstanz zu verbessern. Dabei wird gezeigt, daß TiO[tief]2 die Inkonstanz bei Temperaturen unterhalb von 20°C erhöht. Derartige Stoffe sind aber anwendungstechnisch wenig interessant, weil sie eisenunterstöchiometrisch sind und daher im allgemeinen keine hohen Güten haben, wie auch die Tabellenwerte in der DE-OS 21 43 439 zeigen.

Darüber hinaus ist auch bekannt, daß bei Mn-Zn-Ferriten im allgemeinen ihre Güte und ihre Konstanz gegenläufiges Verhalten zeigen, d.h. Ferrite hoher Konstanz haben kleinere Güten und umgekehrt. Der bezogene Temperaturkoeffizient kleines Alpha/µ[tief]i dieser Ferrite ist in weiten Grenzen einstellbar über die ferritbildenden Komponenten und die Sinterbedingungen. Die µ[tief]i(kleines Theta)-Kurve variiert dabei von Peitschenform bis zu einem Wellenzug mit zwei Maxima. Das bei der Curietemperatur mehr oder weniger stark ausgeprägte Maximum, auch primäres oder Hopkinsonmaximum genannt, kommt daher, daß dort die Kristallanisotropie durch thermische Einflüsse gegen Null geht.

Ein oder mehrere weitere Maxima, sogen. sekundäre Permeabilitätsmaxima, werden durch einen Nulldurchgang von K[tief]1, wobei mit K[tief]1 die Kristallenergiekonstante bezeichnet ist, verursacht, dessen Temperaturlage durch Ionen beeinflusst wird, die einen positiven Beitrag zur Kristallanisotropieenergie liefern. In Mn-Zn-Ferriten spielt dabei vor allem zweiwertiges Eisen eine Rolle und z.B. auch der Zn-Anteil im Ferrit-Gitter, der die Ionenverteilung auf die Oktaeder- und Tetraederplätze des Gitters steuert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Ferrits gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs zu schaffen, der sich durch die dort genannten Eigenschaften auszeichnet.

Die Lösung dieser Aufgabe sieht bei einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruches dabei vor, daß zur Steuerung des Temperaturkoeffizienten der Anfangspermeabilität der Fe[hoch]2+-Gehalt im Ferrit-Gitter durch den über 50 Mol-% hinausgehenden Fe[tief]2O[tief]3-Anteil - 1 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3 bildet 1,33 Mol-% FeO - und durch den Anteil der Summe der Komponenten SnO[tief]2 und TiO[tief]2 - 1 Mol-% SnO[tief]2 bzw. TiO[tief]2 bildet jeweils zwei Mol-% FeO - gesteuert wird, wobei bei Variation des Gesamteisengehalts und des (SnO[tief]2 + TiO[tief]2)-Gehalts der durch den Anwendungstemperaturbereich festgelegte Fe[hoch]2+-Gehalt durch Einhaltung folgender Substitutionsregel:

je - 0,3 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3 werden + 0,2 Mol-% Me[hoch]4+O[tief]2(SnO[tief]2/TiO[tief]2)

+ 0,05 Mol-% MnO

+ 0,05 Mol-% ZnO

eingebracht, konstant gehalten wird.

Die Aufgabe wird also durch eine neue Reihe von Substitutionsmischferriten gelöst, die aus Ladungsgründen pauschal aus vier bis fünf einfachen Ferriten, nämlich Mn-Ferrit, Zn-Ferrit, Fe[hoch]2+[tief]2 TiO[tief]2, Fe[hoch]2+[tief]2 SnO[tief]4 und Ferroferrit gedacht werden können, wobei die Komponente Ferroferrit mit abnehmenden, insbesondere bei an 50 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3 angenäherten Werten gleich Null geht und der Fe[hoch]2+-Gehalt dann nur noch von den Komponenten Fe[hoch]2+[tief]2 TiO[tief]4 und Fe[hoch]2+[tief]2 SnO[tief]4 herrührt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich erstaunlicherweise gezeigt, daß sich eine Kombination von SnO[tief]2 und TiO[tief]2, die in den vorgenannten Grenzen liegt, vor allem bei höheren Frequenzen, z.B. zwischen 100 kHz und 1 MHz, und relativ hoher Curietemperatur kleines Theta[tief]C insbesondere dann günstig auf die Verlustbeiwerte und insgesamt betrachtet auf alle Ferriteigenschaften, die für die Funktion des Bauteiles in einem weiten Frequenz- und Temperaturbereich notwendig sind, auswirkt, wenn man die Ferrite auf Anfangspermeabilitäten µ[tief]i von etwa 1000 bis 1800 aussintert, wobei die Sinter- und/oder Abkühlbedingungen so zu wählen sind, daß ein optimaler Kompromiß zwischen Güte und Konstanz gewährleistet ist. Werden nämlich höhere Anfangspermeabilitäten gewählt, so wird der Frequenzbereich, in dem höchste Güten einstellbar sind, zwangsläufig zu tieferen Frequenzen verschoben.

Das Ergebnis ist an sich überraschend. Aufgrund der Stellung im periodischen System, die Titan und Zinn einnehmen (Titan, IV. Gruppe, Übergangselement; Zinn, IV. Gruppe, Hauptelement), ist nämlich keine derartige Verlustverbesserung zu erwarten, vor allem bei sonst optimalem Zusammenspiel der übrigen Eigenschaften des Materials.

Im Substitutionsferrit muß dabei von vornherein eine bestimmte Fe[hoch]2+-Menge so eingeplant werden, daß ein sekundäres Permeabilitätsmaximum oder ein zu einem Knick (Schulter) abgeflachtes Permeabilitätsmaximum bei der tiefsten Anwendungstemperatur oder knapp darunter auftritt. Mit Hilfe der Substitutionskomponenten Sn[hoch]4+ und Ti[hoch]4+ ist dieser bestimmte Fe[hoch]2+-Gehalt in weiten Grenzen steuerbar, und zwar bei einem totalen Eisengehalt, der bei nur etwa 50 Mol-% oder wenig darüber liegt.

Technisch interessant und daher besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren vor allem bei Mn-Zn-Sn-Ti-Ferroferriten mit folgender Zusammensetzung ihrer Ausgangsmischung:

50 bis 55 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3

0,5 bis 4 Mol-% (SnO[tief]2 + TiO[tief]2)

Rest MnO und ZnO,

zuzüglich etwa 0,02 bis 0,2 Gew.-% CaO.

Die Erfindung geht letztlich von der Erkenntnis aus, daß, wie bereits angedeutet, der Fe[hoch]2+-Gehalt im Ferrit-Gitter den Temperaturgang der Anfangspermeabilität und die Verluste sowie die zeitliche Stabilität, d.h. die Konstanz der Anfangspermeabilität in weiten Grenzen steuert. Voraussetzung dafür ist, daß die Fe[hoch]2+-Ionen auf Oktaederplätzen des Spinellgitters sind. Je mehr Fe[hoch]2+-Ionen dort vorhanden sind, zu desto tieferen Temperaturen wandert nämlich dann der Nulldurchgang der Kristallenergiekonstante K[tief]1 und ein um so größerer Temperaturbereich zur Steuerung des Temperaturkoeffizienten steht zur Verfügung. Das hat aber bei FeO-Gehalten von etwa 7 bis 10 Mol-% eine Grenze. Der Nulldurchgang kehrt dann wieder um, d.h. bei höheren FeO-Gehalten verschiebt er sich wieder zu höheren Temperaturen.

Wie bereits erwähnt, kann der Fe[hoch]2+-Gehalt im Gitter über den totalen Eisengehalt gesteuert werden, und zwar werden je 1 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3, das über 50 Mol-% hinausgeht, 1,33 Mol-% FeO gebildet. Dieses Verfahren der Fe[hoch]2+-Steuerung ist nicht vorteilhaft, da mit steigendem Gesamteisengehalt die Inkonstanz stark zunimmt.

Beim Einbau der vierwertigen Metallionen Ti[hoch]4+ und Sn[hoch]4+ in das Mangan-Zink-Ferrit-Gitter werden je 1 Mol-% Me[hoch]4+O[tief]2, 2 Mol-% FeO gebildet, womit ein sehr wirkungsvolles Hilfsmittel zur Temperaturkoeffizienten-Steuerung gegeben ist. Eine weitere Voraussetzung der Temperaturkoeffizienten-Steuerung ist jedoch, daß der Fe[hoch]2+-Gehalt im Ferrit-Gitter über die Aufheiz-, Sinter- und Abkühlbedingungen auch tatsächlich gebildet wird. Dabei hat sich gezeigt, daß die Ti[hoch]4+-Ionen und zum Teil auch die Sn[hoch]4+-Ionen die Wertigkeit der Fe[hoch]2+-Ionen stabilisieren. Die Höhe des Fe[hoch]2+-Soll-Gehaltes, der zur Steuerung des Temperaturkoeffizienten und der Verluste notwendig ist, ist auch von der Höhe der Anfangspermeabilität abhängig und in bestimmten Grenzen je höher desto niedriger die Anfangspermeabilität gewählt wird.

Der Fe[hoch]2+-Gehalt, der bei einer gewählten Anfangspermeabilität zur Einstellung eines gewünschten Temperaturkoeffizienten in einem bestimmten Temperaturbereich notwendig ist, ist ein experimentell zu ermittelnder Wert, der durch die erfindungsgemäßen Parameter eingestellt wird. Kennt man diesen Fe[hoch]2+-Gehalt, so lässt er sich dann konstant halten, wenn man den Eisengehalt und den (SnO[tief]2 + TiO[tief]2)-Gehalt variieren will, indem man folgende Substitution durchführt:

+ 0,05 Mol-% MnO

+ 0,05 Mol-% ZnO

eingebracht.

Beispiele für eine Substitution im Bereich von 50 bis 54,4 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3 und 2,9 bis 0,5 Mol-% (SnO[tief]2 + TiO[tief]2) zeigen die gemäß Beispiel hergestellten Ferrite nach den Tabellen 1 bis 3, wobei die Tabelle 1 mittelpermeable Ferrite mit positivem Temperaturkoeffizienten und konstantem SnO[tief]2-Anteil, die Tabelle 2 mittelpermeable Ferrite mit TKzO von 20 60°C und 0 20°C bei konstantem SnO[tief]2-Anteil und die Tabelle 3 mittelpermeable Ferrite mit positivem Temperaturkoeffizienten und variierten SnO[tief]2+TiO[tief]2-Anteilen betrifft.

Im folgenden geben wir für die Stoffe A2, A7, A12 und B2, B7 und B12 die Strukturformeln an, die deutlich den Anteil des Fe[hoch]2+ im Gitter zeigen.

A2: Mn[hoch]2+[tief]0,637 Zn[hoch]2+[tief]0,264 Sn[hoch]4+[tief]0,01 Ti[hoch]4+[tief]0,008 Fe[hoch]2+[tief]0,116 Fe[hoch]3+[tief]1,965

A7: Mn[hoch]2+[tief]0,648 Zn[hoch]2+[tief]0,272 Sn[hoch]4+[tief]0,01 Ti[hoch]4+[tief]0,028 Fe[hoch]2+[tief]0,116 Fe[hoch]3+[tief]1,926

A12: Mn[hoch]2+[tief]0,660 Zn[hoch]2+[tief]0,280 Sn[hoch]4+[tief]0,01 Ti[hoch]4+[tief]0,048 Fe[hoch]2+[tief]0,116 Fe[hoch]3+[tief]1,886

B2: Mn[hoch]2+[tief]0,637 Zn[hoch]2+[tief]0,264 Sn[hoch]4+[tief]0,01 Ti[hoch]4+[tief]0,008 Fe[hoch]2+[tief]0,116 Fe[hoch]3+[tief]1,965

B7: Mn[hoch]2+[tief]0,648 Zn[hoch]2+[tief]0,272 Sn[hoch]4+[tief]0,02 Ti[hoch]4+[tief]0,018 Fe[hoch]2+[tief]0,116 Fe[hoch]3+[tief]1,926

B12: Mn[hoch]2+[tief]0,660 Zn[hoch]2+[tief]0,280 Sn[hoch]4+[tief]0,03 Ti[hoch]4+[tief]0,028 Fe[hoch]2+[tief]0,116 Fe[hoch]3+[tief]1,886

Wie die in diesen Tabellen zusammengestellten Wertekombinationen zeigen, treten jeweils in Tabellenmitte, also etwa in der Mitte des vorgeschlagenen erfindungsgemäßen Substitutionsbereiches, die günstigsten Wertekombinationen auf, bei etwa gleichem µ[tief]i(kleines Theta)-Verlauf aller Ferrite.

Weitere zum Teil anhand der Tabellen und Figuren erläuterte Beispiele für den Gegenstand der Erfindung sind nachstehend aufgezeigt.

Beispiel 1

betrifft einen mittelpermeablen Ferrit mit einer Curietemperatur kleines Theta[tief]C > 200°C und kleinsten Verlustbeiwerten in einem weiten Frequenzbereich. Die Einwaagezusammensetzung beträgt:

52,2 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3

32,60 Mol-% MnO

13,60 Mol-% ZnO mit einem Zusatz von 0,1 Gew.-% CaCO[tief]3

0,5 Mol-% SnO[tief]2

1,1 Mol-% TiO[tief]2

Die reinen Ausgangsstoffe (Verunreinigungsgrad < 0,2%) wurden zwei bis vier Stunden in destilliertem Wasser in Schwingmühlen gemischt, eine Stunde bei 850°C thermisch vorbehandelt und anschließend zwei Stunden naß gemahlen. Dabei wurde soviel CaCO[tief]3 zugegeben, daß im Endprodukt mindestens 0,06 Gew.-% CaO vorhanden sind. Die mit 1 kbar/cm[hoch]2 verpreßten Ringkerne wurden in reinem N[tief]2-Gas aufgeheizt, bei 1150 bis 1200°C in 1 bis 2% O[tief]2haltiger Atmosphäre gesintert und bei gleitendem O[tief]2-Partialdruck abgekühlt (Abnahme von 1 bis 2 % O[tief]2 bei 1150°C auf 0,15 % O[tief]2 bei 950°C und auf etwa 100 ppm bei 850°C, anschließende Abnahme auf < 10 ppm).

Die dabei erreichten Werte sind:

µ[tief]i = 1500

tan kleines Delta/µ[tief]i = 0,8 mal 10[hoch]-6 bei 100 kHz (H --> O)

= 5,4 mal 10[hoch]-6 bei 600 kHz

= 11,5 mal 10[hoch]-6 bei 800 kHz

= 28 mal 10[hoch]-6 bei 1 MHz

kleines Eta[tief]B = 0,15 mal 10[hoch]-6/mT

D/µ[tief]i = 4,5 mal 10[hoch]-6

kleines Alpha/µ[tief]i = (0,8 +/- 0,3) mal 10[hoch]-6K[hoch]-1 von 0 bis 60°C

= (1,5 +/- 0,5) mal 10[hoch]-6K[hoch]-1 von -40 bis 0°C,

wobei mit tan kleines Delta/µ[tief]i der bezogene Verlustfaktor des Werkstoffes bei H --> OS, mit kleines Eta[tief]B der Hysteresebeiwert des Werkstoffes, mit D/µ[tief]i der bezogene Desakkomodationsbeiwert und mit kleines Alpha/µ[tief]i der bezogene Temperaturbeiwert des Werkstoffes bezeichnet ist.

Ohne den Zusatz von SnO[tief]2 und TiO[tief]2 und der vorhin erwähnten Substitution bei konstantem Fe[hoch]2+-Gehalt hätte man die Ausgangszusammensetzung:

54,4 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3

32,3 Mol-% MnO

13,3 Mol-% ZnO

und bei gleicher Herstellung und gleicher CaO-Dotierung folgende magnetischen Werte:

µ[tief]i = 1000

tan kleines Delta/µ[tief]i = 8 mal 10[hoch]-6 bei 100 kHz (H --> O)

= 40 mal 10[hoch]-6 bei 600 kHz

= 80 mal 10[hoch]-6 bei 800 kHz

= 110 mal 10[hoch]-6 bei 1 MHz

kleines Eta[tief]B = 1,0 mal 10[hoch]-6/mT

D/µ[tief]i = 20 mal 10[hoch]-6

kleines Alpha/µ[tief]i = +/- 0,4 mal 10[hoch]-6K[hoch]-1 von 20 bis 60°C

= 2,5 mal 10[hoch]-6K[hoch]-1 von 0 bis 20°C

= 3,0 mal 10[hoch]-6K[hoch]-1 von -40 bis 20°C.

Wird nur 1,6 Mol-% TiO[tief]2 anstelle von (SnO[tief]2 + TiO[tief]2) substituiert, so erhält man

µ[tief]i = 1400

tan kleines Delta/µ[tief]i = 1,4 mal 10[hoch]-6 bei 100 kHz (H --> O)

= 12 mal 10[hoch]-6 bei 600 kHz

= 30 mal 10[hoch]-6 bei 800 kHz,

also einen wesentlich steileren Anstieg des bezogenen Verlustfaktors mit der Frequenz.

Das Ergebnis der extrem günstigen Verlustbeiwerte bei 100 kHz bis 1 MHz bei SnO[tief]2 und TiO[tief]2 substituierten Stoffen ist auch deshalb unerwartet, weil, wie Fig. 1 zeigt, in der die Abhängigkeit des spezifischen Gleichstromwiderstandes von Substitutionsferriten bei Raumtemperatur und bei einem konstanten FeO-Soll-Gehalt von 5,7 Mol-% aufgetragen ist, der spezifische Gleichstromwiderstand bei gegebenem Gehalt an Substitutionsionen um so niedriger ist, je höher der SnO[tief]2-Anteil daran ist. Zieht man z.B. den SnO[tief]2-Anteil vom Gesamtgehalt an Substitutionsionen ab, so findet man, dass nur die Ti-Ionen den spezifischen Gleichstromwiderstand erhöhen. Trotz dieser Tatsache sind die Verluste mit steigender Frequenz für Stoffe mit steigendem SnO[tief]2-Anteil günstiger, wie anhand der in Tabelle 3 zusammengefaßten Stoffgruppe B noch erhärtet wird.

Beispiel 2

Die in der Tabelle 1 zusammengefaßten Stoffe A0 (obere Eisengrenze, untere Grenze für Me[hoch]4+O[tief]2) bis A12 (untere Eisengrenze, obere Me[hoch]4+O [tief]2-Grenze) zeigen, wie bei einem konstanten SnO[tief]2-Anteil von 0,5 Mol-% Verluste und Konstanz steuerbar sind, bei etwa gleichem Temperaturkoeffizienten, aber auch, dass der Verlauf der Verluste mit der Frequenz und der Konstanz mit dem totalen Fe[tief]2O[tief]3-Gehalt gegenläufig sind. In Bereichsmitte erhält man eine optimale Kombination von Verlustbeiwerten und Konstanz.

Je nach den Anforderungen, die an das Bauteil gestellt werden, kann die Wahl aus der Serie A0 bis A12 so getroffen werden, dass man entweder eine verschwindende Inkonstanz mit sehr guten Verlustbeiwerten bis 600 kHz erhält (Stoff A12) oder aber eine sehr hohe Güte bis 800 kHz bei mittlerer Konstanz (Stoff A4). Die Werte des substitutionsfreien Stoffes sind wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Herstellung erfolgte wie bei Beispiel 1. In Tabelle 2 sind gleichartige Stoffe wie in Tabelle 1 zusammengestellt, mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung die Sinterbedingungen so gewählt wurden, dass sich ein kleines Alpha/µ[tief]i von +/- 0,5 mal 10[hoch]-6K[hoch]-1 ergab (höherer O[tief]2-Partialdruck beim Abkühlen). Die Vorteile des Stoffsystems liegen wieder in Bereichsmitte.

Fig. 2 und 3 zeigt den Verlauf von µ[tief]i(kleines Theta) für Stoffe A2, A7 und A12 und den Verlauf der bezogenen Verluste mit der Frequenz.

In Fig. 4 wird der Vorteil des neuen Stoffsystems in bezug auf die Temperaturabhängigkeit der Verluste gezeigt. Der hier dargestellte Stoff entspricht dem Stoff A7 aus Tabelle 2 und hat etwa einen TK ungefähr 0 und von -20 bis 80°C extrem niedrige Verlustbeiwerte, die sich nur wenig im gesamten Temperaturbereich verändern.

Beispiel 4

Die Herstellung der Proben erfolgte wie bei Beispiel 1. Die Substitution wurde so vorgenommen, dass je

+ 0,1 Mol-% SnO[tief]2

+ 0,1 Mol-% TiO[tief]2

- 0,3 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3 + 0,05 Mol-% MnO

+ 0,05 Mol-% ZnO

ersetzt wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3, Stoffe B0 bis B12, zusammengestellt. Auffallend ist, dass Stoffe mit höheren SnO[tief]2-Anteilen, z.B. die Stoffe B8 bis B12, im Bereich 600 kHz bis 800 kHz deutlich bessere Verlustbeiwerte haben als die äquivalenten Stoffe A8 bis A12.

In Fig. 5 und 6 sind für diese Stoffgruppe die µ[tief]i-(kleines Theta)-Kurven, sowie der Frequenzgang der Verluste zusammengestellt. Dabei wurden die Stoffe B2, B7 und B12 ausgewählt.

Solche hier beschriebene Substitutionssysteme sind für verschiedene Fe[hoch]2+-Gehalte, Permeabilitäten und für verschiedene Verhältnisse von SnO[tief]2 zu TiO[tief]2 realisiert worden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel behandelt einen mittelpermeablen Stoff hoher Güte mit einem relativ großen Temperaturkoeffizienten, der in einem weiten Temperaturbereich konstant ist und sich z.B. in Kombination mit Polypropylenkondensatoren, die ein kleines Alpha[tief]C ungefähr - 300 mal 10[hoch]-6 haben, gut eignet.

Die Einwaagezusammensetzung beträgt:

52,5 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3

32,6 Mol-% MnO

13,5 Mol-% ZnO

0,5 Mol-% SnO[tief]2

0,9 Mol-% TiO[tief]2

zuzüglich 0,06 Gew.-% CaO.

Die Herstellung der Preßlinge erfolgte wie in Beispiel 1. Die Sinterung wurde 1 Stunde bei 1200°C in N[tief]2 mit 4% O[tief]2 und die Abkühlung in gleitendem O[tief]2-Partialdruck durchgeführt, so dass bei 1000°C 0,15% O[tief]2, bei 940°C 100 ppm und bei 800°C noch 15 ppm O[tief]2 im Stickstoff vorhanden waren.

Die erzielten Eigenschaftskombinationen sind:

µ[tief]i = 1100

tan kleines Delta/µ[tief]i = 1,0 mal 10[hoch]-6 bei 100 kHz (H --> O)

= 4,2 mal 10[hoch]-6 bei 600 kHz

= 6,5 mal 10[hoch]-6 bei 800 kHz

= 12 mal 10[hoch]-6 bei 1 MHz

kleines Eta[tief]B = 0,3 mal 10[hoch]-6/mT

kleines Alpha/µ[tief]i = (2 +/- 0,5) mal 10[hoch]-6K[hoch]-1 von -40 bis +60°C

D/µ[tief]i = 5 mal 10[hoch]-6

kleines Theta[tief]C > 200°C

Beispiel 6

betrifft einen Werkstoff mit kleines Theta[tief]C > 200°C, höherem µ[tief]i und geringen Verlusten bei ca. 500 kHz. Die Herstellung der Preßlinge erfolgte wie in Beispiel 1. Die Einwaagezusammensetzung beträgt:

51,9 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3

32,0 Mol-% MnO

14,7 Mol-% ZnO

0,5 Mol-% SnO[tief]2

0,9 Mol-% TiO[tief]2

zusätzlich (0,06 Gew.-% CaO)

Die Sinterung bei 1200°C, 1 Stunde in 2% O[tief]2-haltiger N[tief]2-Atmosphäre und die Abkühlung wurden in gleitendem O[tief]2-Partialdruck durchgeführt, d.h. 2% O[tief]2 bei 1200°C, 0,15% bei 1070°C, 180 ppm bei 1015°C und 10 ppm bei 900°C.

Die Wertekombination der Stoffe beträgt:

µ[tief]i = 1700

tan kleines Delta/µ[tief]i = 0,9 mal 10[hoch]-6 bei 100 kHz (H --> O)

= 10 mal 10[hoch]-6 bei 600 kHz kleines Eta[tief]B = 0,18 mal 10[hoch]-6/mT

kleines Alpha/µ[tief]i = 0,8 mal 10[hoch]-6K[hoch]-1 von 20 bis 60°C

D/µ[tief]i = 5 mal 10[hoch]-6

Beispiel 7

behandelt einen hochpermeablen Mn-Zn-Ferritwerkstoff hoher Güte bis 100 kHz und hoher zeitlicher Konstanz mit einer Curietemperatur > 200°C. Die Herstellung der Preßlinge erfolgte wie in Beispiel 1. Die Einwaagezusammensetzung beträgt:

50,5 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3

32,5 Mol-% MnO

15,05 Mol-% ZnO

0,55 Mol-% SnO[tief]2

1,4 Mol-% TiO[tief]2

zusätzlich (0,06 Gew.-% CaO)

Die Sinterung bei 1280°C in 1,7% O[tief]2 haltiger N[tief]2-Atmosphäre, ca. 2 Stunden und die Abkühlung wurden in gleitendem O[tief]2-Partialdruck wie folgt durchgeführt:

0,8 % O[tief]2 bei 1140°C

190 ppm bei 1100°C

20 ppm unterhalb von 900°C.

Die Eigenschaften der Stoffe sind:

µ[tief]i = 3000

tan kleines Delta/µ[tief]i = 1,4 mal 10[hoch]-6 bei 100 kHz (H --> O)

= 0,5 mal 10[hoch]-6 bei 20 kHz

kleines Eta[tief]B = 0,3 mal 10[hoch]-6/mT

D/µ[tief]i = 1,5 mal 10[hoch]-6

kleines Alpha/µ[tief]i = (0,05 +/- 0,3) mal 10[hoch]-6K[hoch]-1 von 20 bis 60°C.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hoch- und mittelpermeablen Mn-Zn-Sn-Ti-Ferroferrits mit sehr kleinem Verlustbeiwert in einem weiten Frequenz- und Temperaturbereich, verbunden mit hoher zeitlicher Stabilität der Anfangspermeabilität und einem Temperaturbeiwert der Anfangspermeabilität, der positiv, klein und konstant oder etwa Null ist, um den gegenläufigen oder um Null schwankenden Temperaturbeiwert der Kapazität von Kondensatoren zu kompensieren, bei dem eine Ausgangsmischung von

etwa 49 bis 55 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3

10 bis 40 Mol-% MnO

0,5 bis 5 Mol-% (SnO[tief]2 + TiO[tief]2)

Rest ZnO

zusätzlich etwa 0,02 bis 0,2 Gew.-% CaO,

ggf. vorgesintert, gemischt, gemahlen und gepresst, in inerter Atmosphäre, insbesondere N[tief]2, auf Sintertemperatur aufgeheizt, in O[tief]2-haltiger Atmosphäre gesintert und bei gleitendem O[tief]2-Partialdruck abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung des Temperaturkoeffizienten der Anfangspermeabilität der Fe[hoch]2+-Gehalt im Ferrit-Gitter durch den über 50 Mol-% hinausgehenden Fe[tief]2O[tief]3-Anteil - 1 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3 bildet 1,33 Mol-% FeO - und durch den Anteil der Summe der Komponenten SnO[tief]2 und TiO[tief]2 - 1 Mol-% SnO[tief]2 bzw. TiO[tief]2 bildet jeweils zwei Mol-% FeO - gesteuert wird, wobei bei Variation des Gesamteisengehalts und des (SnO[tief]2 + TiO[tief]2)-Gehalts der durch den Anwendungstemperaturbereich festgelegte Fe[hoch]2+-Gehalt durch Einhaltung folgender Substitutionsregel:

je - 0,3 Mol-% Fe[tief]2O[tief]3 werden + 0,2 Mol-% Me[hoch]4+O[tief]2(SnO[tief]2/TiO[tief]2)

+ 0,05 Mol-% MnO

+ 0,05 Mol-% ZnO

eingebracht, konstant gehalten wird.