DE1087962B

DE1087962B - Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials

Info

Publication number: DE1087962B
Application number: DEN15743A
Authority: DE
Inventors: Hugo Gerrit Beljers; Evert Willem Gorter; Frederik Karel Lotgering
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1957-10-21
Filing date: 1958-10-18
Publication date: 1960-08-25
Also published as: DE1095900B; GB862135A; US3046227A; FR1212959A; CH407352A; NL95813C; BE572208A

Description

Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer Materialien, die insbesondere in Mikrowellenapparaturen Anwendung finden können.
Es ist bekannt, daß die Verbindung BaFei20" dauermagnetische Eigenschaften besitzt. Die Kristallstruktur dieser Verbindung ist gleich der des Minerals Magnetoplumbit, das ist die hexagonale Struktur mit einer c-Achse von etwa 23,3 Ä und einer a-Achse von etwa 5,9 Ä. Diese Kristalle haben anisotrop-magnetische Eigenschaften. Auf Grund der großen magnetischen Kristallanisotropie in Richtung der hexagonalen Achse der Kristalle können aus solchen Verbindungen bestehende Körper unter anderem für verschiedene Mikrowellenanwendungen benutzt werden, z. B. in solchen Fällen, in denen von der Faraday-Drehung oder von der magnetischen Resonanz Gebrauch gemacht wird. Die magnetische Anisotropie kann durch ein effektives Anisotropiefeld beschrieben werden, welches in diesem Falle etwa 17 000 Örsted beträgt. Folglich ist eine Faraday-Drehung möglich bei 1 bis 2 cm (15 000 bis 30 000 MHz), während Resonanzanwendungen bei etwa 6 mm (50 000 MHz) möglich sind. Wenn außerdem noch ein äußeres Magnetfeld angelegt wird, ist eine Ausdehnung des Anwendungsbereiches nach noch kleineren Wellenlängen möglich. Eine Ausdehnung nach größeren Wellenlängen ist aber nicht möglich. Allerdings sind andere ferromagnetische Oxydmaterialien bekannt, die in Mikrowellenapparaturen bei niedrigeren Wellenlängen Anwendung finden können, nämlich Ferrite mit Spinellstruktur. Der bestrichene Wellenlängenbereich wird dann. hinsichtlich der oberen Grenze durch das für die Sättigung dieser weichmagnetischen Materialien erforderliche Mindestmagnetfeld und hinsichtlich der unteren Grenze durch das in der Praxis in einem Wellen-Leiter zu verwirklichende Höchstmagnetfeld bedingt. Auf diese Weise sind magnetische Resonanzanwendungen in einem Bereich von 3 bis 15 cm (2 000 bis 10 000 MHz) möglich. Es verbleibt somit ein Wellenlängenbereich, in .dem die bekannten ferromagnetischen Materialien nicht oder gegebenenfalls nur mit starken Magnetfeldern: und demnach großen Magneten verwendbar sind. Die Erfindung betrifft die Herstellung von Materialien, die auf Grund ihrer magnetischen Anisotropie insbesondere für Anwendungen in diesem Wellenlängenbereich in Frage kommen, ohne daß große äußere Magnetfelder notwendig sind.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials, das aus Mischkristallen von Verbindungen mit hexagonaler Kristallstruktur gleich derjenigen der Verbindung BaFe"0i» besteht; die Erfindung weist das Kennzeichen auf, daß ein im richtigen Verhältnis gewähltes feinverteiltes Gemisch von Metalloxyden und/oder Verbindungen, die bei der Sinterung in diese Metalloxyde übergehen, und/oder Verbindungen von zwei oder mehr der zu verwendenden Metalloxyde auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1450°C, vorzugsweise zwischen 1200 und 1350°C, erhitzt wird, wobei die Anteile der Ausgangsverbindungen entsprechend der Formel gewählt werden, in. der D wenigstens eines der vierwertigen Metalle Ti, Ge, Zr, Hf und Sn und Me wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Mn, Ni, Zn, Mg und Cu bedeutet und worin 0<a<1 0<b<1 O < c < 0,4 O < d G 2,5 O <e <1 O .G f < 3 ist.
Unter »richtigem Verhältnis* wird hier ein. Verhältnis der Metallmengen im Ausgangsgemisch gleich dem in den herzustellenden Materialien verständen. Gegebenenfalls kann man das feinverteilte Ausgangsgemisch zunächst vorsintern, das Reaktionsprodukt wieder zermahlen und das so erzielte Pulver wieder sintern. Diese Reihe von Bearbeitungen kann gegebenenfalls noch einmal oder mehrmalig wiederholt werden.
Die Temperatur der Sinterung bzw. der Endsinterung wird zwischen etwa 1000°C und etwa 1450°C, z. B. zwischen 1200°C und 1350°C, gewählt. Zur Erleichterung der Sinterung -kann man Sintermittel, wie Silikate und Fluoride, zusetzen.
Die magnetische Anisotropie der Kristalle kann durch effektive Anisotropiefelder von 16000 Örsted bis auf niedrige Werte in Richtung der hexagonalen Achse beschrieben werden. Da die Materialien oxydisch sind, ist ihr spezifischer - Widerstand verhältnismäßig hoch. Insbesondere bei den Materialien, bei denen Me wenigstens Cu darstellt, und bei solchen, in denen dreiwertiges Mangan vorhanden ist (f + 0), können hohe Werte des spezifischen Widerstandes auftreten.
Bei den Anwendungen der oben beschriebenen Materialien wird naturgemäß von aus diesen Materialien bestehenden Formkörpern Gebrauch gemacht. Da es in gewissen Fällen erwünscht ist, daß die Körper in magnetischer Hinsicht anisotrop sind, werden dann insbesondere solche Körper benutzt, die eine gewisse Textur aufweisen, d. h. Körper, in denen die Teilchen in mehr oder weniger großem Maße in gegenseitig orientiertem Zustand vorhanden sind.
Aus dem ferromagnetischen. Material nach der Erfindung bestehende Körper und insbesondere solche, in denen eine Textur vorhanden ist, können in Übertragungssystemen für Mikrowellen verwendet werden. Auf Grund des Anisotropiefeldes dieser Materialien sind magnetische Resonanzanwendungen im Bereich von 6 bis 30 mm (10 0ƒ0 bis 50 000 MHz) möglich. Dieser Bereich wird nicht nur durch die Anisotropie, sondern auch noch durch die Entmagnetisierung bedingt. Ebenso wie bei der oben beschriebenen Anwendung von Ferriten mit Spinellstruktur, kann bei Verwendung der Körper nach der Erfindung die untere Grenze der Wellenlänge noch durch das Anlegen eines äußeren Magnetfeldes herabgesetzt werden. Die Wellenlänge wird dann durch das Anisotropiefeld, die Entmagnetisierung und das äußere Magnetfeld bedingt.
Aus den hier beschriebenen Ferromagnetmaterialien bestehende Formkörper können dadurch hergestellt werden, daß das Ausgangsgemisch der Metalloxyde od. dgl. schon in der gewünschten Form gesintert wird, oder auch dadurch, daß das Reaktionsprodukt der Vorsinterung zermahlen und, gegebenenfalls nach dem Zusatz eines Bindemittels, in. die gewünschte Farm gebracht und nachgesintert wird.
Aus den beschriebenen ferromagnetischen Materialien bestehende Formkörper, in denen eine bestimmte Textur vorhanden ist, können dadurch hergestellt werden, daß die Teilchen des ferromagnetischen Materials, die gegenseitig gewissermaßen frei beweglich sind, in an sich bekannter Weise in einem Magnetfeld ausgerichtet, anschließend gepreßt und gesintert werden. Das Pulver besteht vorzugsweise möglichst aus Einkristallteilchen.
Auch ist es möglich, aus den beschriebenen ferromagnetischen Materialien bestehende Formkörper mit einer gewissen Textur dadurch herzustellen, daß die Teilchen eines im richtigen Verhältnis gewählten feinverteilten Ausgangsgemisches, welches aus Metalloxyden und/oder Verbindungen, die bei Erhitzung in diese Metalloxyde übergehen, und/oder Verbindungen von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyden besteht und welches wenigstens eine ferromagnetische Verbindung enthält, die aus magnetisch orientierbaren Teilchen besteht, in einerh Magnetfeld ausgerichtet werden, solange die Teilchen gegenseitig noch gewissermaßen frei beweglich sind, und dann das Ganze zu einem kompakten Körper gesintert wird. Auch in diesem Falle besteht das Pulver hinsichtlich der erwähnten orientierbaren ferromagnetischen Verbindung möglichst aus Einkristallteilchen. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß die Textur erhalten wird durch Orientierung von im Ausgangsgemisch vorhandenen Teilchen, die eine größere Anisotropie aufweisen und damit leichter orientierbar sind als die Teilchen der obenerwähnten Zusammensetzung, aus denen der Körper nach der Endsinterung besteht.
Da es für bestimmte Anwendungen vorteilhaft ist, Körper mit einer verhältnismäßig großen Dichte zu verwenden, muß dies bei der Herstellung berücksichtigt werden. Dies kann dadurch erfolgen, daß das Ausgangsgemisch und gegebenenfalls das Erzeugnis der Vorsinterung äußerst fein gemahlen und der Körper bei einer höheren Temperatur gesintert wird. Letzteres kann aber den Nachteil haben, daß ein kleiner Teil des Eisens in den zweiwertigen Zustand übergeht, so daß der spezifische Widerstand des Körpers einen niedrigen, gegebenenfalls sogar unerwünscht niedrigen Wert erhält. Beispiel l Ein Gemisch von BaFe"019, BaC03, TiO2 und Co C03 in einem gegenseitigen Verhältnis von 0,9 Mol BaFel30l9, 0,1 Mol BaC03, 0,6 Mol Ti03 und 0,6 Mol CoC03, was der gewünschten Verbindung BaTiB,sCoo,BFelo,B0lg entspricht, wurde 8 Stunden lang mit Alkohol in einer Schüttelmühle gemahlen. Das Mahlprodukt wurde in Azeton aufgeschlämmt, und ein Teil wurde unter einem Druck von nahezu 1 Tonne:/cm? in einem magnetischen Gleichfeld mit einer Feldstärke von 8000 Örsted parallel zur Preßrichtung zu einer Tablette gepreßt, Es ist möglich, bei diesem Gemisch einen Richtvorgang anzuwenden, da dieferromagnetische VerbindungBaFel,Ols aus magnetisch orientierbaren Teilchen besteht. Die Tablette wurde in 16 Stunden von Zimmertemperatur bis auf 500°C und in 5 Stunden von 500 bis 12109C aufgeheizt und 2 Stünden lang bei 1210°C in Sauerstoff gesintert. Die Reaktion kann durch die Gleichung 9BaFe"0" + BaC03 + 6T02 -i- 6CoC03 @ lOBaTio,sCoo,oFelo,s0lo -(- 7C02-wiedergegeben werden.
Die Dichte dieser Tablette betrug 3,9 g/cm3 und der spezifische Widerstand 2 - 1011 Ohm - cm. Mit Hilfe eines Torsionsverfahrens, wie es in Physica, 8, S. 562 bis 565, 1941, beschrieben ist, wurde die magnetische Anisotropie dieser Tablette in Richtung des Magnetfeldes beim Pressen bestimmt; deren Wert, in einem effektiven Feld H" ausgedrückt, betrug 9 800 Örsted. Mit Hilfe eines Röntgendiffraktorneters wurde ebenso wie in den nachfolgenden Beispielen festgestellt, daß die Tablette aus Teilchen mit einer Kristallstruktur gleich der der Verbindung BaFel,O" aufgebaut war und daß die Teilchen in gegenseitig nahezu völlig orientiertem Zustand im Körper vorhanden waren.
Aus der Tablette wurde ein Plättchen von 10 - 3 0,15 mm geschnitten, wobei die Seite von 3 mm parallel zur Richtung des Magnetfeldes leim Pressen der Tablette war. Das Plättchen wurde auf ein, trapezförnüges Quarzplättchen reit einer Stärke von 0;7 mm geklebt. Das Ganze wurde in einem rechteckigen Wellenrohr reit Abmessungen von 7,1 - 3,55 mm parallel zur kurzen Seitenwand angeordnet.

In zum ferromagnetischen Plättchen senkrechter Richtung wurde ein Magnetfeld H$ angelegt, das auf maximale Energieabsorption in der Rückwärtsrichtung bei einer Frequenz von 35 000 MHz eingestellt wurde. Darauf wurde der Abstand zwischen dem Plättchen und der kurzen Seitenwand bei angelegtem Feld HV geändert, bis die Durchlaßdämpfung minimal war, was bei einem Abstand von etwa 0,6 mm der Fall war. Die Durchlaßdämpfung ist die Dämpfung der Mikrowellen in der Fortpflanzungsrichtung. Hierbei wurde das Dämpfungsverhältnis d, bestimmt; das ist das Verhältnis zwischen der Dämpfung der Mikrowellen in der zur Fortpflanzungsrichtung entgegengesetzten Richtung und der Dämpfung der Mikrowellen in der Fortpflanzungsrichtung. d, betrug 12,0, und HP war 700 Örsted. ' In ähnlicher Weise wurden gemäß den nachstehenden Reaktionsgleichungen Tabletten hergestellt, die bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur gesintert wurden. Von diesen Tabletten wurde die Dichte, der spezifische Widerstand und das effektive Anisotropiefeld HA bestimmt. Aus einigen Tabletten wurden auf die angegebene Weise Plättchen geschnitten, die auf die oben beschriebene Weise geprüft wurden. Die Werte des Dämpfungsverhältnisses dz, und des angelegten Magnetfeldes Hp sind gleichfalls in der Tabelle verzeichnet. 2. 0,8233 BaFe120" + 0,1767 BaC03 -(- 0,8 TiO2 + 0,8 Zn0 + 0,52 Mri02 @-@.. BaTio,BZno,8Fe9,88Mno,5201s -i- 0,1767 COZ -E-- 0,13 02 3. 14 BaFe1201s -I- BaCQ3 + 6 Ti02 --k- 6 CoC03 -+- 15 BaTiß,4Co9,4Fell,201g -I- 7 C02 4. 0,9167 BaFe1201s -I- 0,0833 BaC03 + 0,15 CuC03 + 0,35 CoC03 + 0,5 TiO2 -->--@ BaTio,sCoo,3sCua,"FellO" -f- 0,5833 C02 5. 8 BaFel2019 -I- 2 BaC03 + 12 TiO2 + 12 NiC03 --> 10 BaTil,2Nil,2Fe"60" -f- 14 C02 6. 8 BaFe12019 -E- 2 BaC03 + 12 TiO2 + 12 Cu0 --> 10 BaTi1,2Cu1,2Fe9,6019 + 2 C02 7. 8 BaFe12019 + 2 BaC03 + 12 Ge02 -E- 12 CoC03 -*- 10 BaGe1,2Col,2Fe9,6011 -f- 14 C02 B. 8 BaFe120" -f- 2 BaC03 -E- 12 Ge02 + 12 Zn0 -+- 10 BaGe1,2Zn1,2Fes,601s -I- 2 C02 9. 9 BaFe"01s + BaC03 -;- 6 Sn02 -+- 6 C0C03 --#- 10 BaSno,6Coo,sFelo,801s -1- 7 C02 10. 9 BaFe1201s -f- BaC03 -E- 6 Sn02 -E- 6 Zn0 -+- 10 BaSno,6Zno,6Felo,a01s + C02 11. 9 BaFel201o -I- BaC03 -+- 6 Zr02 -E- 6 COC03 -+- 10 BaZro,6Coo,6Felo>8010 -I- 7 C02 12. 9 BaFel201s -I- BaC03 -E- 6 Zr02 + 6 Zn0 -+- 10 BaZro,6Zno,6Felo,8019 -E- C02

Sinter- Dichte Spezifischer HA , H

Nr. Zusammensetzung temperatur Widerstand d"

° C g%m3 d2 . cm örsted örsted

1 BaTi0,6C00,6Felo,s0l9 . . . . . . . . . . 1210 3,9 2-106 9800 12,0 700

2 BaTio,8Zno,8Fe9,88Mno,s201s . . . . 1330 5,0 5.107 9200 15,0 1760 -

3 BaTi0,4C00,4Fell,2019 . . . . . . . . . . . 1240 4,1 3.106 8200 18,5 0

4 BaTio,5Coo,35Cuo,15Fell 019 ...... 1260 4,3 8-106 8000 16,8 0

5 BaTi"2Ni1,2Fe9,6019 '***'*'* ... 1275 4,2 3 - 104 5-000

6 BaTi"2Cu1,2Fe9"0" . . . . . . . . . . . 1275 4,6 2 - 104 7600

7 BaGel,2Co1,2Fe9,6019 ........... 1275 5,1 7-103 7400

8 BaGe1,2Zn"2Fe9,60" . . . . . . . . . . . 1275 5,1 3-102 10000

9 BaSno,6Cöo,6Felo,80" . . . . .. . . . . 1275 4,3 5.104 6780

10 BaSno,6Zno,eFelo,80" . . . . . . . . . . " 1275 4,3 3 .104 5330

11 BaZro,6Coo,sFelo,8019 .......... 1275 4,2 5 -105 6900

12 BaZx-o,6Zno,6Felo,801s . . . . . . . . . . 1275 4,1 3 -105 4500

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials, welches aus Mischkristallen von Verbindungen mit hexagonaler Kristallstruktur gleich derjenigen der Verbindung BaFel201a besteht, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteiltes Ge@ misch von Metalloxyden und/oder Verbindungen, die bei der Sinterung in. diese Metalloxyde übergehen, und/oder Verbindungen von zwei oder mehr der zu verwendenden Metalloxyde auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1450°C, vorzugsweise zwischen 1200 und 1350°C, erhitzt wird, wobei die Anteile der Ausgangsverbindungen entsprechend der Formel gewählt werden, in der D wenigstens eines der vierwertigen Metalle Ti, Ge, Zr, Hf und Sn und Me wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Mn, Ni, Zn, Mg und Cu bedeutet und worin 0<a_51 0<b<1 0<c<0,4 0<d_<2,5 0<e<1 O< f<3 ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Formkörpers unter Verwendung eines Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des ferromagnetischen Materials, solange sie gegenseitig gewissermaßen noch frei beweglich sind, in an sich bekannter Weise in einem Magnetfeld ausgerichtet, anschließend gepreßt und gesintert werden.
3. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Formkörpers unter Verwendung eines Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Ausgangsgemisches, welches wenigstens eine ferromagnetische Verbindung enthält, die aus magnetisch orientierbaren Teilchen besteht, in einem Magnetfeld ausgerichtet werden, solange die Teilchen gegenseitig noch gewissermaßen frei beweglich sind, und anschließend das Ganze zu einem dichten Körper gesintert wird.