Verfahren zur Herstellung eines mindestens teilweise aus ferromagnetischen Kristallen bestehenden ferromagnetischen Materials Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens teilweise aus ferro- magnetischen Kristallen bestehenden ferromagneti- scheu Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material mindestens teilweise aus ferromagneti- schen Kristallen der Formel Ba(4-a,-b-c) SraPbb C aeMeII (2-d-e-f) <B>CO</B> II;
d C UII e Md,f FeIII(36-g) C OIIIg 060 hergestellt wird, in welcher Formel MeII mindestens eines der zweiwertigen Metalle Fe, Ni, Zn oder Mg bedeutet und 0 @_ a @ 1,0, 0 :f1-_ b ----0,7,0- c - 0,6, 0 - d -_ 2, 0 - e -_ 0,6, 0 - f 0,6, 0 _- g 0,5, 0 _@ d -@- e + f _:
#i- 2 ist, wobei die Kristalle dem hexa- gonalen Kristallsystem angehören und eine rhombo- edrische Kristallstruktur aufweisen, deren Elementar zelle eine c-Achse von etwa 113,1A und eine a-Achse von etwa 5,9 A hat, und die ferromagnetischen Kristalle dadurch gebildet werden, dass ein feinteiliges Stoff- gemisch erhitzt wird, das die Oxyde der in den Kristal len enthaltenen Metalle, beim Erhitzen in diese Oxyde übergehende Verbindungen und/oder Verbindungen dieser Oxyde untereinander im erforderlichen Ge wichtsverhältnis enthält.
Diese Verbindungen besitzen wertvolle elektro magnetische Eigenschaften. Sie zeigen beispielsweise eine Sättigungsmagnetisierung von der gleichen Grö ssenordnung wie diejenige der ferromagnetischen Ferrite mit der Kristallstruktur des Minerals Spinell der sogenannten Spinellstruktur . Ferner besitzen sie, ebenso wie die meisten dieser Ferrite, einen hohen spezifischen Widerstand. Viele dieser Materialien eignen sich zur Verwendung als Werkstoffe für ferro- magnetische Körper, die bei hohen Frequenzen, häufig bis zu 200 MHz und höher, angewandt werden sollen.
Bei den bekannten ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur ist die Anfangspermeabilität abhängig von der Frequenz; es gibt einen Frequenzbereich, in dem die Anfangspermeabilität mit zunehmender Frequenz abfällt. Der Abfall der Anfangspermeabilität fängt bei einer um so niedrigeren Frequenz an, je höher die Anfangspermeabilität des Materials bei niedriger Frequenz ist (siehe H. G. Beljers und J. L. Snoek, Philips' Technische Rundschau , 11, Seiten 317-326, 1949-1950).
Bei einem Teil der Materialien nach der Erfindung ist jedoch die Anfangspermeabilität bis zu viel höheren Frequenzen konstant als bei ferro- magnetischen Ferriten mit Spinellstruktur, die einen gleichen Wert der Anfangspermeabilität aufweisen.
Da die Verwendung ferromagnetischer Kerne in einem Frequenzbereich, in dem die Anfangspermeabilität nicht konstant ist, im allgemeinen mit dem Auftreten hoher elektromagnetischer Verluste verbunden ist, können die Materialien nach der Erfindung bis zu den vorstehend erwähnten, viel höheren Frequenzen als ferromagnetische Körper Verwendung finden, und zwar in sämtlichen Fällen, in denen niedrige elektromagneti sche Verluste verlangt werden.
Bei ferromagnetischen Materialien mit hexagonaler Kristallstruktur wird in erster Annäherung die Kristall anisotropie durch den Ausdruck FK = KI' sing z9 gegeben (siehe R. Becker und W. Döring, Ferro- magnetismus , 1939, Seite l14).
Wenn für einen Kristall Ki positiv ist (sogenannte positive Kristall anisotropie), so ist in diesem Kristall die hexagonale Achse die Vorzugsrichtung der Magnetisierung. Ist hingegen KI.' negativ (nachstehend negative Kristall anisotropie genannt), so bedeutet dies, dass die spontane Magnetisierung senkrecht zur hexagonalen Achse gerichtet und somit parallel zur Basisebene des Kristalls ist.
Im letzteren Fall besitzt der Kristall eine sogenannte Vorzugsebene der Magnetisierung (das Vorhanden sein eines verhältnismässig schwachen Vorzugs der Magnetisierung für bestimmte Richtungen in der Basisebene ist jedoch nach wie vor möglich). Bei einem Teil der Materialien nach der Erfindung ist Ki negativ. In diesem Falle liegt in jedem Kristall die Richtung der spontanen Magnetisierung in der Basisebene und in dieser Ebene ist die Magnetisierungsrichtung viel leichter drehbar als in jeder nicht in dieser Ebene liegenden Richtung.
Bei diesen Materialien weist die Anfangspermeabilität Werte auf, die hoch genug sind, um für elektrotechnische Anwendungen wichtig zu sein. Diese Anfangspermeabilität ist bis zu einer viel höheren Frequenz konstant als bei ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur, die bei niedriger Frequenz den gleichen Wert der Anfangspermeabilität aufweisen.
Die Materialien gemäss der Erfindung mit positiver Kristallanisotropie bieten neue Möglichkeiten zur Herstellung von beispielsweise ferromagnetischen Kör pern mit dauermagnetischen Eigenschaften und ferro- magnetischen Körpern zur Verwendung bei Mikro wellen.
Um zu ermitteln, ob es sich in einem bestimmten Fall um Kristalle mit einer Vorzugsrichtung der Magnetisierung oder aber um Kristalle mit einer Vor zugsebene der Magnetisierung handelt, kann beispiels weise der folgende Versuch dienen: Eine geringe Menge, beispielsweise 25 mg, des zu untersuchenden Kristallmaterials wird in Form eines feingemahlenen Pulvers mit einigen Tropfen einer Lösung eines organischen Binde- oder Klebemittels in Azeton gemischt und das Gemisch auf einer Glasplatte ausgestrichen. Diese Platte wird derart zwischen den Polen eines Elektromagneten angeordnet, dass die magnetischen Kraftlinien sich senkrecht zur Oberfläche der Platte erstrecken.
Durch Steigerung des elektrischen Gleichstroms des Elektromagneten wird die magneti sche Feldstärke erhöht, so dass die Pulverteilchen sich im Feld derart drehen, dass entweder die Vorzugs richtung oder die Vorzugsebene der Magnetisierung nahezu parallel zur Richtung der magnetischen Kraft linien verläuft. Bei vorsichtiger Behandlung kann eine Zusammenballung der Pulverteilchen vermieden wer den. Nach der Verdampfung des Azetons haften die Pulverteilchen in magnetisch orientiertem Zustand an der Glasoberfläche. Mit Hilfe von Röntgenaufnahmen kann dann ermittelt werden, welche Orientierung der Pulverteilchen unter der Einwirkung des Magnetfeldes entstanden ist.
Dies kann unter anderem mittels eines Röntgendiffraktometers erfolgen (beispielsweise eines Gerätes, wie es in der Philips' Technischen Rund schau , 16, Seiten 228-240, 1954-1955, beschrieben ist), wobei im Falle einer Vorzugsrichtung parallel zur hexagonalen c-Achse im Vergleich mit einer Aufnahme eines nichtorientierten Präparats ein verstärktes Auf treten von Reflexionen an Flächen senkrecht zu dieser c-Achse (sogenannte 001-Reflexionen ) beobachtet wird.
Im Falle einer Vorzugsebene senkrecht zur hexagonalen c-Achse wird dabei ein verstärktes Auf treten von Reflexionen an Flächen parallel zu dieser c-Achse (sogenannte hk0-Reflexionen ) beobachtet.
Die Kristallanisotropie-Konstante K1' ist von der Zusammensetzung und ausserdem für jedes Material von der Temperatur abhängig. Es hat sich heraus gestellt, dass es möglich ist, bei vielen der betreffenden neuen Materialien eine Temperatur anzugeben, unter halb welcher die Kristallanisotropie negativ und ober halb welcher sie positiv ist. Die Temperatur des Umkehrpunktes der Kristallanisotropie hängt im wesentlichen von dem Gehalt an zweiwertigem Kobalt ab. Der Umkehrpunkt liegt bei Zimmertemperatur, wenn das Material eine bestimmte Menge an Co ent hält, die etwas von den übrigen kleinen zweiwertigen Metallen abhängt, jedoch etwa %3 der Gesamtmenge der kleinen zweiwertigen Ionen beträgt.
Wenn die kleinen zweiwertigen Ionen zu mehr als etwa %3 aus Co bestehen (ausgedrückt durch d grösser als oder etwa gleich 0,6, weisen die Kristalle der Materialien bei Zimmertemperatur eine Vorzugsebene der Magneti- sierung auf. Sind die kleinen zweiwertigen Ionen zu weniger als etwa %3 durch Co ersetzt (ausgedrückt durch d kleiner als oder etwa gleich 0,6), so weisen die Kristalle der Materialien bei Zimmertemperatur eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung auf.
Es dürfte einleuchten, dass die Wahl des Materials durch den Umstand bedingt wird, ob innerhalb des Arbeits bereiches eine positive oder eine negative Kristall- anisotropie gewünscht wird.
Es hat sich herausgestellt, dass bei Materialien, die eine negative Kristallanisotropie-Konstante und somit eine Vorzugsebene der Magnetisierung aufweisen, der Wert der Anfangspermeabilität weiter erhöht werden kann, wenn in der Formel die Ferri-Ionen zu einem Teil durch dreiwertige Co-Ionen ersetzt werden; dies ist aber nur bis zu g = 0,2 bis 0,5 möglich. Auch bei Materialien, die Fe als zweiwertiges Metall enthalten, werden verhältnismässig hohe Werte der Anfangs permeabilität gefunden, aber diese Materialien haben naturgemäss einen niedrigen spezifischen Widerstand, wodurch sich Wirbelstrom-Verluste ergeben.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Materialien erfolgt vorzugsweise durch Erhitzung (Sinterung) eines im richtigen Verhältnis gewählten, feinteiligen Gemi sches der Oxyde der in den Kristallen enthaltenen Metalle. Hierbei können selbstverständlich eines oder mehrere der zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch Verbindungen ersetzt werden, die beim Erhitzen in diese Metalloxyde übergehen, bei spielsweise Karbonate, Oxalate und Azetate. Ausser dem können die zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch eines oder mehrere Reaktions produkte von wenigstens zwei der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzt werden,
beispielsweise durch BaFe"0". Bei diesem Herstellungsverfahren werden von den Materialien gemäss der Erfindung diejenigen, die kein Sr, Pb oder Ca enthalten, weitaus am leichte sten gebildet. Gegebenenfalls kann das feinteilige Ausgangs material zunächst vorgesintert werden, wonach das Reaktionsprodukt wieder feingemahlen und das so erzielte Pulver erneut gesintert wird; dieser Bearbei tungszyklus kann gegebenenfalls einmal oder mehrmals wiederholt werden.
Ein derartiges Sinterverfahren ist an sich bekannt, beispielsweise zur Herstellung von ferro- magnetischen Ferriten mit Spinellstruktur (siehe unter anderem J. J. Went und E. W. Gorter, Philips' Tech nische Rundschau ,<I>13,</I> Seite 223, 1951-1952). Die Sinter- bzw. Endsinter-Temperatur kann zwischen etwa 1000 und etwa l450 C, vorzugsweise zwischen 1200 und 1350 C, gewählt werden.
Um das Sintern zu erleichtern, können Sinter mittel, beispielsweise Silikate und Fluoride, zugesetzt werden. Die aus den vorstehend beschriebenen ferro- magnetischen Materialien bestehenden Magnetkerne sind dadurch erzielbar, dass das Ausgangsgemisch der Metalloxyde bereits unmittelbar in der gewünschten Form gesintert wird, oder dass das Reaktionsprodukt der Vorsinterung feingemahlen und, gegebenenfalls nach Zusatz eines Bindemittels, in die gewünschte Form gebracht und gegebenenfalls nachgesintert oder nach gehärtet wird.
Beim Sintern bei einer Temperatur von erheblich mehr als 1200 C und/oder beim Sintern in einer ver hältnismässig sauerstoffarmen Gasatmosphäre lässt sich ein Mischkristallmaterial mit einem verhältnis mässig hohen Gehalt an FeII herstellen, wodurch der spezifische Widerstand auf Werte von weniger als 10 Ohm - cm herabgesetzt werden kann.
Falls dies nicht erwünscht ist, weil ein Magnetkern bei hohen Frequenzen ohne störende Wirbelstromverluste ver wendet werden soll, so muss eine übermässige Bildung von Ferro=Ionen vermieden werden, oder müssen gegebenenfalls in zu grosser Menge gebildete Ferro- Ionen nachher auf bekannte Weise zu Ferri-Ionen oxydiert werden, beispielsweise durch Nacherhitzen in Sauerstoff auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1250 C.
Bei der Herstellung von bleihaltigen Materialien sollen besondere Vorkehrungen getroffen werden. Das Pb0 entweicht infolge seiner Flüchtigkeit zum Teil aus dem Produkt während der Erhitzung, so dass es erforderlich ist, im Ausgangsgemisch eine grössere Bleimenge vorzusehen, als dem Verhältnis der Metalle im herzustellenden Material entspricht.
Die elektromagnetischen Verluste werden hier wie üblich durch einen Verlustfaktor tg d =,u"/y' ange geben (siehe J. Smit und H. P. J. Wijn, Advances in Electronics , VI, 1954, Seite 69, Formel 37). Die Grösse, ist der sogenannte reelle Teil der Anfangs permeabilität. Sie ist, ebenso wie tg 8, nachstehend in den Beispielen in Zahlenwerten erwähnt.
<I>Beispiel 1</I> Ein feinteiliges Gemisch aus BaC03, CoC03 und Fe203 in einem gegenseitigen Verhältnis von 4 Mol BaC03, 2 Mol CoC03 und 18 Mol Fe203, was der er wünschten Verbindung Ba4Co2Fe36066 entspricht, wird eine halbe Stunde lang mit Äthylalkohol in einer Kugel mühle gemischt. Nach Trocknen wird das Gemisch 15 Stunden lang bei l000 C in Luft vorgebrannt, wonach das Reaktionsprodukt eine Stunde lang mit Äthylalkohol in einer Kugelmühle gemahlen wird.
Nach Trocknen wird dem Produkt eine geringe Menge einer Lösung eines organischen Bindemittels zugesetzt und wird ein Teil des erhaltenen Produkts zu einer Tablette gepresst, die eine Stunde lang bei 1260 C in Sauerstoff gebrannt wird.
In gleicher Weise werden Tabletten hergestellt, wobei man von feinteiligen Gemischen aus BaC03, Fe203 und CoC03 und Mg0 bzw. CoC03 und Mg0 bzw. Mg0 bzw.
Ni0 oder Zn0 ausgeht in einem Ver- hältnis von 4 Mol BaC03, 18 Mol Fe203 und 1 Mol CoC03 und 1 Mol Mg0 bzw. 0,5 Mol CoC03 und 1,5 Mol Mg0 bzw. 2 Mol Mg0 bzw.
2 Mol Ni0 oder 2 Mol Zn0, welche Zusammensetzungen den ge wünschten Verbindungen Ba4CoIIMgFe"I36066; Ba4CoII6,5Mgl,5FeIII36060; Ba4Mg2Fei736060; Ba4Ni2FerIi36066 bzw. Ba4Zn2FeaI36066 entsprechen.
Schliesslich wird von einem feinteiligen Gemisch aus BaC03, Zn0 und Fe203 in einem Verhältnis von 4 Mol BaC03, 1,5 Mol Zn0 und 18,25 Mol Fe203 ausge gangen, das der Verbindung Ba4Zn1,5FeII6,5FeIII360'60 entspricht und in der vorstehend beschriebenen Weise gemischt, vorgeheizt, gemahlen und zu einer Tablette gepresst wird, die 1 Stunde lang bei 1300 C in techni schem Stickstoff gesintert wird.
Aus einer Untersuchung mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass die Reaktionsprodukte nahezu völlig aus Kristallen mit der gewünschten rhomboedrischen Struktur bestehen. Die Sättigungsmagnetisierung die ser Materialien ist stets grösser als 2000 Gauss. Ferner wird in der vorstehend erwähnten Weise durch Unter suchung mit Röntgenstrahlen das Vorzeichen der Kristallanisotropie der Kristalle bei Zimmertemperatur ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Nr. 1 dar gestellt, in der, ebenso wie in den nachfolgenden Tabel len, unter der Überschrift Hauptbestandteil Formeln angegeben werden, die aus der Untersuchung mit Röntgenstrahlen abgeleitet sind.
EMI0003.0091
<I>Tabelle <SEP> Nr. <SEP> 1</I>
<tb> Kristallanisotropie <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> einiger
<tb> Materialien.
<tb> Hauptbestandteil <SEP> Vorzeichen <SEP> der
<tb> Kristallanisotropie
<tb> Ba4C6II.FeIII36066 <SEP> Ba4CoIIMgFeIII36066 <SEP> <B>Ba4COII0, <SEP> SMgl, <SEP> 5F</B>eII<B>I36060</B>
<tb> Ba4Mg2FeIU3606o
<tb> Ba4Nilr2FeIII36066 <SEP> -f Ba4Zn2FeI"36060
<tb> Ba4Znl, <SEP> 5Fea6, <SEP> SFe'I#s6060 <SEP> -i- <I>Beispiel 2</I> Ein feinteiliges Gemisch aus BaC03, CoC03 und Fe203 in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel Ba4Co2Fe"0,
0 wird eine halbe Stunde lang mit Äthylalkohol in einer Kugelmühle gemischt und dann 15 Stunden lang bei 1000 C in Luft vorgebrannt. Das Reaktionsprodukt wird 1 Stunde lang mit Äthyl- alkohol in einer Kugelmühle gemahlen und nach dem Trocknen wird das Produkt, dem eine geringe Menge eines organischen Bindemittels zugesetzt ist, zu Ringen gepresst. Ein Ring wird 1 Stunde lang auf 1280 C in Luft erhitzt und langsam in Luft abgekühlt. Die Eigenschaften dieses Ringes sind in der Tabelle 2 unter Nr. 1 angegeben. - Ein anderer Ring wird 3 Stunden lang auf 1270 C in Sauerstoff erhitzt.
Die Eigenschaf ten dieses Ringes sind in der Tabelle 2 unter Nr. 2 angegeben. - Ein dritter Ring wird 3 Stunden lang auf 1270 C in Sauerstoff erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann 4 Stunden lang auf 1180 C in Sauerstoff nacherhitzt. Die Eigenschaften dieses drit ten Ringes sind in der Tabelle 2 unter Nr. 3 erwähnt. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass sämtliche Reaktionsprodukte völlig aus Kristallen mit der gewünschten rhomboedrischen Struktur be stehen. Die in der Tabelle angegebenen Messergebnisse sind, ebenso wie in den nachfolgenden Beispielen, durch Messungen an Ringen in entmagnetisiertem Zustand bei Zimmertemperatur erzielt, wobei die Messungen nach dem von C.
M. van der Burgt, M. Gevers und H. P. J. Wijn in der Philips' Technischen Rundschau , 14, Seiten 243-255 (1952-1953) beschriebenen Ver fahren durchgeführt worden sind.
EMI0004.0015
<I>Tabelle <SEP> Nr. <SEP> 2</I>
<tb> Spezifischer <SEP> Widerstand, <SEP> Anfangspermeabilität <SEP> und <SEP> Verlustfaktor <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> dreier <SEP> Magnetkerne
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> Nr.
<SEP> Hauptbestandteil
<tb> <I>,S? <SEP> cm</I> <SEP> <B><U>111</U></B> <SEP> <I>,</I><B>11,</B> <SEP> tg <SEP> b <SEP> <B>111</B> <SEP> tg <SEP> r5 <SEP> <I>n' <SEP> tg <SEP> b</I>
<tb> 1 <SEP> Ba4Col2FeIIIS6060 <SEP> 105 <SEP> 4,7 <SEP> 4,4 <SEP> 0,05 <SEP> 4,3 <SEP> 0,14 <SEP> 4,3 <SEP> 0,25
<tb> 2 <SEP> Ba4CoIr2Fezi@6060 <SEP> 10' <SEP> 3,1 <SEP> 2,7 <SEP> 0,0<B>1</B> <SEP> 2,9 <SEP> 0,07 <SEP> 2,9 <SEP> 0,19
<tb> 3 <SEP> Ba4C0II2Feta36060 <SEP> >101 <SEP> 3,8 <SEP> 3,1 <SEP> < 0,0<B>1</B> <SEP> 3,3 <SEP> 0,04 <SEP> 3,5 <SEP> 0,24 <I>Beispiel 3</I> Ein feinteiliges Gemisch aus BaC03,
CoC03 und Fe203 in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel Ba4Co2Fe36060 wird eine halbe Stunde lang mit Äthylalkohol in einer Kugelmühle gemischt. Nach Trocknen wird ein Teil des erhaltenen Pulvers, dem eine geringe Menge eines organischen Bindemittels zugesetzt ist, zu einem Ring gepresst, der 1 Stunde lang auf l260 C in Sauerstoff erhitzt wird. Der Ring wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann 4 Stunden lang auf 1l80 C in Sauerstoff nacherhitzt.
In gleicher Weise werden Ringe hergestellt aus Gemischen aus BaC03, CoC03 und Fe203 in gegenseitigen Verhält nissen gemäss der Formeln Ba4CoII2Felii" OCOIII01066 und Ba4Coa2Fe'ä35,7C0ia0,3060. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen stellt sich heraus, dass sämtliche Reaktionsprodukte völlig aus Kristallen mit der erwünschten rhomboedrischen Struktur bestehen.
Ferner wird in der vorstehend erwähnten Weise ein Ring hergestellt, wobei man von einem fein- teiligen Gemisch aus BaC03, CoC03 und Fe203 in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel Ba4CoII.FeIIr3"sCoIII0.5060 ausgeht; aus einer Unter suchung mit Röntgenstrahlen stellt sich heraus, dass auch dieser Ring fast völlig aus Kristallen mit der ge wünschten Struktur besteht.
Der spezifische Widerstand dieser Produkte ist stets grösser als 10' Ohm - cm. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle Nr. 3 aufgeführt.
EMI0004.0034
<I>Tabelle <SEP> Nr. <SEP> 3</I>
<tb> Anfangspermeabilität <SEP> und <SEP> Verlustfaktor <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> einiger <SEP> Magnetkerne
<tb> ..
<SEP> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> <I>icf <SEP> ,u</I>tg <SEP> b <SEP> <I>le</I> <SEP> tg <SEP> b <SEP> u' <SEP> tg <SEP> b
<tb> Ba4C0II2FeaI36060 <SEP> 3,8 <SEP> 3,1 <SEP> < 0,01 <SEP> 3,3 <SEP> 0,04 <SEP> 3,5 <SEP> 0,24
<tb> Ba4C0112FeII@"9Coiii0,1060 <SEP> 3,7 <SEP> 3,3 <SEP> < 0,01 <SEP> 3,6 <SEP> 0,04 <SEP> 3,8 <SEP> 0,25
<tb> Ba4Co'2Feia <SEP> 5,7C0ia0,3060 <SEP> 4,8 <SEP> 4,3 <SEP> < 0,01 <SEP> 4,4 <SEP> 0,04 <SEP> 4,6 <SEP> 0,28
<tb> <B>Ba4Co</B>11<B>2Feii</B> <SEP> 35 <SEP> <B>5C0'0,5060</B> <SEP> 4,9 <SEP> 4,4 <SEP> 0,01 <SEP> 4,4 <SEP> 0,04 <SEP> 5,1 <SEP> 0,22 <I>Beispiel 4</I> Ein feinteiliges Gemisch aus BaC03,
CoC03 und Fe203 in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel Ba4CcJr2FeIIZ3"9Coüio"Oso wird eine halbe Stunde lang mit Äthylalkohol in einer Kugelmühle gemischt und dann 15 Stunden bei 1000 C in Luft vor gebrannt. Das Reaktionsprodukt wird mit Äthyl- alkohol 1 Stunde lang in einer Kugelmühle gemahlen und das erhaltene Pulver nach Trocknen und nach Zusatz einer geringen Menge eines organischen Binde mittels zu Ringen gepresst. Ein Ring wird 3 Stunden lang auf 1280 C in Luft erhitzt. Die Eigenschaften des Ringes sind in der Tabelle 4 unter Nr. 1 aufgeführt.
Ein zweiter Ring wird drei Stunden lang auf 1280 C in Luft erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann 4 Stunden lang auf 1100 C in Sauerstoff nach erhitzt. Die Eigenschaften des so behandelten Ringes sind in der Tabelle Nr. 4 unter Nr. 2 erwähnt. - Ein dritter Ring wird 1 Stunde lang auf l260 C in Sauer stoff erhitzt, dann langsam in Sauerstoff auf 1180 C abgekühlt, welche Temperatur 4 Stunden lang konstant gehalten wird, wonach der Ring langsam in Sauerstoff auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Die Eigen schaften dieses dritten Ringes sind in Tabelle Nr..4 unter Nr. 3 aufgeführt. - Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass sämtliche Reaktions produkte völlig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur bestehen.
EMI0005.0004
<I>Tabelle <SEP> Nr. <SEP> 4</I>
<tb> Spezifischer <SEP> Widerstand, <SEP> Anfangspermeabilität <SEP> und <SEP> Verlustfaktor <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> dreier <SEP> Magnetkerne
<tb> Nr. <SEP> Hauptbestandteil <SEP> P <SEP> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> <I><U>S2</U></I> <SEP> cm <SEP> <I>P' <SEP> Nci <SEP> tg <SEP> 8 <SEP> ,u'</I> <SEP> tg <SEP> <I>8 <SEP> ,uf</I> <SEP> tg <SEP> 8
<tb> 1 <SEP> Ba4CoII,Fe'us"0COIII0,1060 <SEP> 3 <SEP> -102 <SEP> <B><I>11,5</I></B> <SEP> 10,4 <SEP> <B>0,10</B> <SEP> 9,2 <SEP> 0,26 <SEP> 8,3 <SEP> 0,60
<tb> 2 <SEP> Ba4CoII,FeII@5,OCorIö,10" <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 104 <SEP> 7,2 <SEP> 6,7 <SEP> 0,06 <SEP> 6,8 <SEP> 0,10 <SEP> 6,6 <SEP> 0,26
<tb> <B>3 <SEP> Ba4CoII,FeIII35,9COIII0,1060</B> <SEP> >10' <SEP> 3,7 <SEP> 3,3 <SEP> < 0,01 <SEP> 3,6 <SEP> 0,04 <SEP> 3,
8 <SEP> 0,25 <I>Beispiel .5</I> Ein feinteiliges Gemisch aus BaC03, CoCO, und Fe203 in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel Ba4Co"2,FeI1135,5CO"I0,50,0 wird eine halbe Stunde lang in einer Kugelmühle mit Äthylalkohol gemischt. Nach Trocknen wird dem Produkt eine geringe Menge eines organischen Bindemittels zuge setzt; ein Teil dieses Gemisches wird zu einem Ring gepresst, der 2 Stunden lang auf 1260 C in Sauerstoff erhitzt und dann langsam in Sauerstoff abgekühlt wird.
In gleicher Weise werden Ringe hergestellt, wobei man ausgeht von feinteiligen Gemischen von BaCO3, Fe203, CoCO, und ZnO, MgCO3, NiO, MnC03 bzw. Cu0 in gegenseitigen Verhältnissen gemäss den Formeln: Ba4COU1,2ZnO, sFelzr35, 5C01%, 5060 ; Ba4C(iII1,2Mg0,sFeIII35, 5COIHO, 5066 ; Ba4C0u1,2Nio,sFeI1I35,5COIÖ ,5060;
Ba4Coal,eMno,4FeII@5,5CoI'IO,5060 und Ba4C0a1, cCu0,4FeI1135, SCOIIIO, 5060 . Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass die Reaktionsprodukte völlig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur bestehen. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle Nr. 5 aufgeführt.
EMI0005.0027
<I>Tabelle <SEP> Nr. <SEP> 5</I>
<tb> Anfangspermeabilität <SEP> und <SEP> Verlustfaktor <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> einiger <SEP> Magnetkerne <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung
<tb> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> Hauptbestandteil <SEP> , <SEP> y, <SEP> t9 <SEP> <I>a <SEP> @r</I> <SEP> tg <SEP> <I>8 <SEP> ,u@</I> <SEP> t9 <SEP> <I>8</I>
<tb> <B>Ba4C0112F & U35,5C</B>6<B>III0,5060</B> <SEP> 5,5 <SEP> 5,3 <SEP> 0,03 <SEP> 5,2 <SEP> 0,06 <SEP> 5,3 <SEP> 0,15
<tb> <B>Ba4C</B>6<B>II1,2Zn</B>"<B>gFeIII35,5C</B>01<B>110,5060</B> <SEP> 6,0 <SEP> 6,7 <SEP> 0,03 <SEP> 6,8 <SEP> 0,14 <SEP> 6,4 <SEP> 0,51
<tb> <B>Ba4CO111,2Mg0,8FeIII35,5C01110,5060</B> <SEP> 5,3 <SEP> 5,0 <SEP> 0,06 <SEP> 4,8 <SEP> 0,14 <SEP> 4,5 <SEP> 0,26
<tb> <B>Ba4CO111,2N10,$Feu135,5COIII0,5060</B> <SEP> 5,3 <SEP> 5,2 <SEP> 0,
03 <SEP> 5,5 <SEP> 0,18 <SEP> 4,7 <SEP> 0,50
<tb> <B>Ba4C011,6Mn0,4FeIU35,5COIII0,5060</B> <SEP> 4,0 <SEP> 3,6 <SEP> G0,01 <SEP> 3,6 <SEP> 0,04 <SEP> 3,8 <SEP> 0,16
<tb> Ba4C0u <SEP> <B>6CU0,4F & n35,5C</B>0<B>M0,5060</B> <SEP> 3,4 <SEP> 3,0 <SEP> < 0,01 <SEP> 3,1 <SEP> 0,04 <SEP> 3,1 <SEP> 0,20 <I>Beispiel 6</I> Die Verbindungen Bao,sSro,2Fel20ls, Ba0,s5Pbo,15Fe1201s und Ba0.s5Cao,15Fe1201s werden dadurch hergestellt, dass Gemische aus BaC03, Fe203 und SrC03 bzw. PbCO3 bzw.
CaCO3 in den richtigen Verhältnissen 15 Stunden lang auf 1000'C erhitzt werden. Aus diesen Verbin dungen und BaC03, CoCO, und Zn0 werden fein- teilige Gemische hergestellt in einem Verhältnis von 3 Mol (Ba, Sr, Pb, Ca)., Fe12019, 1 Mol BaC03, 1,5 Mol CoCO, und 0,
5 Mol ZnO, was den gewünschten Ver bindungen Ba3,4Sr0, 6C01'1, 5Zno, 5FeIII3606o ; Ba3,55Ca0,45C0T11,5Zn0,5FelI136060 und Bai, 55Ca0,45COIj1, SZno, 5FelI136060 entspricht. Dem bleihaltigen Gemisch wird etwa 5 Gew. % PbC03 zugesetzt. Die Gemische werden 1 Stunde lang mit Äthylalkohol in einer Kugelmühle gemahlen.
Nach Trocknen und Zusatz einer geringen Menge einer Lösung eines organischen Bindemittels werden aus den Produkten Ringe gepresst, die 1 Stunde lang auf 1260 C in Sauerstoff gebrannt werden, aus genommen der bleihaltige Ring, der 1 Stunde lang auf 1240 C in Sauerstoff erhitzt wird. Die Eigenschaften. der Ringe sind in der Tabelle Nr. 6 aufgeführt.
EMI0006.0011
<I>Tabelle <SEP> Nr. <SEP> 6</I>
<tb> Anfangspermeabilität <SEP> und <SEP> Verlustfaktor <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> einiger <SEP> Magnetkerne
<tb> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> Hauptbestandteil
<tb> <B><I><U>p</U></I></B><I>'</I> <SEP> y <SEP> tg <SEP> a <SEP> <I><U>74</U> <SEP> i</I> <SEP> tg <SEP> a <SEP> s,' <SEP> tg <SEP> b
<tb> Ba3,4Sr0,6CCg1,5Zn0,5FeI1I36060 <SEP> 6,8 <SEP> 6,3 <SEP> 0,05 <SEP> 6,7 <SEP> 0,13 <SEP> 6,5 <SEP> 0,44
<tb> <B>Ba"55Pb0.45CO'1,5Zn0,5F</B>elff<B>36060</B> <SEP> 3,8 <SEP> 3,4 <SEP> 0,04 <SEP> 3,5 <SEP> 0,13 <SEP> 3,2 <SEP> 0,33
<tb> <B>Ba3.55Ca0,45C</B>0#I<B>1,5Zn0.5Feu136060</B> <SEP> 2,7 <SEP> 2,5 <SEP> 0,01 <SEP> 2,6 <SEP> 0,10 <SEP> 2,5 <SEP> 0,28