Verfahren zur Herstellung eines mindestens teilweise aus ferromagnetischen Kristallen bestehenden ferromagnetischen Materials Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens teilweise aus ferro- magnetischen Kristallen bestehenden ferromagneti- scheu Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material mindestens teilweise aus ferromagneti- schen Kristallen der Formel Ba(4-a,-b-c) SraPbb C aeMeII (2-d-e-f) <B>CO</B> II;
d C UII e Md,f FeIII(36-g) C OIIIg 060 hergestellt wird, in welcher Formel MeII mindestens eines der zweiwertigen Metalle Fe, Ni, Zn oder Mg bedeutet und 0 @_ a @ 1,0, 0 :f1-_ b ----0,7,0- c - 0,6, 0 - d -_ 2, 0 - e -_ 0,6, 0 - f 0,6, 0 _- g 0,5, 0 _@ d -@- e + f _:
#i- 2 ist, wobei die Kristalle dem hexa- gonalen Kristallsystem angehören und eine rhombo- edrische Kristallstruktur aufweisen, deren Elementar zelle eine c-Achse von etwa 113,1A und eine a-Achse von etwa 5,9 A hat, und die ferromagnetischen Kristalle dadurch gebildet werden, dass ein feinteiliges Stoff- gemisch erhitzt wird, das die Oxyde der in den Kristal len enthaltenen Metalle, beim Erhitzen in diese Oxyde übergehende Verbindungen und/oder Verbindungen dieser Oxyde untereinander im erforderlichen Ge wichtsverhältnis enthält.
Diese Verbindungen besitzen wertvolle elektro magnetische Eigenschaften. Sie zeigen beispielsweise eine Sättigungsmagnetisierung von der gleichen Grö ssenordnung wie diejenige der ferromagnetischen Ferrite mit der Kristallstruktur des Minerals Spinell der sogenannten Spinellstruktur . Ferner besitzen sie, ebenso wie die meisten dieser Ferrite, einen hohen spezifischen Widerstand. Viele dieser Materialien eignen sich zur Verwendung als Werkstoffe für ferro- magnetische Körper, die bei hohen Frequenzen, häufig bis zu 200 MHz und höher, angewandt werden sollen.
Bei den bekannten ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur ist die Anfangspermeabilität abhängig von der Frequenz; es gibt einen Frequenzbereich, in dem die Anfangspermeabilität mit zunehmender Frequenz abfällt. Der Abfall der Anfangspermeabilität fängt bei einer um so niedrigeren Frequenz an, je höher die Anfangspermeabilität des Materials bei niedriger Frequenz ist (siehe H. G. Beljers und J. L. Snoek, Philips' Technische Rundschau , 11, Seiten 317-326, 1949-1950).
Bei einem Teil der Materialien nach der Erfindung ist jedoch die Anfangspermeabilität bis zu viel höheren Frequenzen konstant als bei ferro- magnetischen Ferriten mit Spinellstruktur, die einen gleichen Wert der Anfangspermeabilität aufweisen.
Da die Verwendung ferromagnetischer Kerne in einem Frequenzbereich, in dem die Anfangspermeabilität nicht konstant ist, im allgemeinen mit dem Auftreten hoher elektromagnetischer Verluste verbunden ist, können die Materialien nach der Erfindung bis zu den vorstehend erwähnten, viel höheren Frequenzen als ferromagnetische Körper Verwendung finden, und zwar in sämtlichen Fällen, in denen niedrige elektromagneti sche Verluste verlangt werden.
Bei ferromagnetischen Materialien mit hexagonaler Kristallstruktur wird in erster Annäherung die Kristall anisotropie durch den Ausdruck FK = KI' sing z9 gegeben (siehe R. Becker und W. Döring, Ferro- magnetismus , 1939, Seite l14).
Wenn für einen Kristall Ki positiv ist (sogenannte positive Kristall anisotropie), so ist in diesem Kristall die hexagonale Achse die Vorzugsrichtung der Magnetisierung. Ist hingegen KI.' negativ (nachstehend negative Kristall anisotropie genannt), so bedeutet dies, dass die spontane Magnetisierung senkrecht zur hexagonalen Achse gerichtet und somit parallel zur Basisebene des Kristalls ist.
Im letzteren Fall besitzt der Kristall eine sogenannte Vorzugsebene der Magnetisierung (das Vorhanden sein eines verhältnismässig schwachen Vorzugs der Magnetisierung für bestimmte Richtungen in der Basisebene ist jedoch nach wie vor möglich). Bei einem Teil der Materialien nach der Erfindung ist Ki negativ. In diesem Falle liegt in jedem Kristall die Richtung der spontanen Magnetisierung in der Basisebene und in dieser Ebene ist die Magnetisierungsrichtung viel leichter drehbar als in jeder nicht in dieser Ebene liegenden Richtung.
Bei diesen Materialien weist die Anfangspermeabilität Werte auf, die hoch genug sind, um für elektrotechnische Anwendungen wichtig zu sein. Diese Anfangspermeabilität ist bis zu einer viel höheren Frequenz konstant als bei ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur, die bei niedriger Frequenz den gleichen Wert der Anfangspermeabilität aufweisen.
Die Materialien gemäss der Erfindung mit positiver Kristallanisotropie bieten neue Möglichkeiten zur Herstellung von beispielsweise ferromagnetischen Kör pern mit dauermagnetischen Eigenschaften und ferro- magnetischen Körpern zur Verwendung bei Mikro wellen.
Um zu ermitteln, ob es sich in einem bestimmten Fall um Kristalle mit einer Vorzugsrichtung der Magnetisierung oder aber um Kristalle mit einer Vor zugsebene der Magnetisierung handelt, kann beispiels weise der folgende Versuch dienen: Eine geringe Menge, beispielsweise 25 mg, des zu untersuchenden Kristallmaterials wird in Form eines feingemahlenen Pulvers mit einigen Tropfen einer Lösung eines organischen Binde- oder Klebemittels in Azeton gemischt und das Gemisch auf einer Glasplatte ausgestrichen. Diese Platte wird derart zwischen den Polen eines Elektromagneten angeordnet, dass die magnetischen Kraftlinien sich senkrecht zur Oberfläche der Platte erstrecken.
Durch Steigerung des elektrischen Gleichstroms des Elektromagneten wird die magneti sche Feldstärke erhöht, so dass die Pulverteilchen sich im Feld derart drehen, dass entweder die Vorzugs richtung oder die Vorzugsebene der Magnetisierung nahezu parallel zur Richtung der magnetischen Kraft linien verläuft. Bei vorsichtiger Behandlung kann eine Zusammenballung der Pulverteilchen vermieden wer den. Nach der Verdampfung des Azetons haften die Pulverteilchen in magnetisch orientiertem Zustand an der Glasoberfläche. Mit Hilfe von Röntgenaufnahmen kann dann ermittelt werden, welche Orientierung der Pulverteilchen unter der Einwirkung des Magnetfeldes entstanden ist.
Dies kann unter anderem mittels eines Röntgendiffraktometers erfolgen (beispielsweise eines Gerätes, wie es in der Philips' Technischen Rund schau , 16, Seiten 228-240, 1954-1955, beschrieben ist), wobei im Falle einer Vorzugsrichtung parallel zur hexagonalen c-Achse im Vergleich mit einer Aufnahme eines nichtorientierten Präparats ein verstärktes Auf treten von Reflexionen an Flächen senkrecht zu dieser c-Achse (sogenannte 001-Reflexionen ) beobachtet wird.
Im Falle einer Vorzugsebene senkrecht zur hexagonalen c-Achse wird dabei ein verstärktes Auf treten von Reflexionen an Flächen parallel zu dieser c-Achse (sogenannte hk0-Reflexionen ) beobachtet.
Die Kristallanisotropie-Konstante K1' ist von der Zusammensetzung und ausserdem für jedes Material von der Temperatur abhängig. Es hat sich heraus gestellt, dass es möglich ist, bei vielen der betreffenden neuen Materialien eine Temperatur anzugeben, unter halb welcher die Kristallanisotropie negativ und ober halb welcher sie positiv ist. Die Temperatur des Umkehrpunktes der Kristallanisotropie hängt im wesentlichen von dem Gehalt an zweiwertigem Kobalt ab. Der Umkehrpunkt liegt bei Zimmertemperatur, wenn das Material eine bestimmte Menge an Co ent hält, die etwas von den übrigen kleinen zweiwertigen Metallen abhängt, jedoch etwa %3 der Gesamtmenge der kleinen zweiwertigen Ionen beträgt.
Wenn die kleinen zweiwertigen Ionen zu mehr als etwa %3 aus Co bestehen (ausgedrückt durch d grösser als oder etwa gleich 0,6, weisen die Kristalle der Materialien bei Zimmertemperatur eine Vorzugsebene der Magneti- sierung auf. Sind die kleinen zweiwertigen Ionen zu weniger als etwa %3 durch Co ersetzt (ausgedrückt durch d kleiner als oder etwa gleich 0,6), so weisen die Kristalle der Materialien bei Zimmertemperatur eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung auf.
Es dürfte einleuchten, dass die Wahl des Materials durch den Umstand bedingt wird, ob innerhalb des Arbeits bereiches eine positive oder eine negative Kristall- anisotropie gewünscht wird.
Es hat sich herausgestellt, dass bei Materialien, die eine negative Kristallanisotropie-Konstante und somit eine Vorzugsebene der Magnetisierung aufweisen, der Wert der Anfangspermeabilität weiter erhöht werden kann, wenn in der Formel die Ferri-Ionen zu einem Teil durch dreiwertige Co-Ionen ersetzt werden; dies ist aber nur bis zu g = 0,2 bis 0,5 möglich. Auch bei Materialien, die Fe als zweiwertiges Metall enthalten, werden verhältnismässig hohe Werte der Anfangs permeabilität gefunden, aber diese Materialien haben naturgemäss einen niedrigen spezifischen Widerstand, wodurch sich Wirbelstrom-Verluste ergeben.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Materialien erfolgt vorzugsweise durch Erhitzung (Sinterung) eines im richtigen Verhältnis gewählten, feinteiligen Gemi sches der Oxyde der in den Kristallen enthaltenen Metalle. Hierbei können selbstverständlich eines oder mehrere der zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch Verbindungen ersetzt werden, die beim Erhitzen in diese Metalloxyde übergehen, bei spielsweise Karbonate, Oxalate und Azetate. Ausser dem können die zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch eines oder mehrere Reaktions produkte von wenigstens zwei der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzt werden,
beispielsweise durch BaFe"0". Bei diesem Herstellungsverfahren werden von den Materialien gemäss der Erfindung diejenigen, die kein Sr, Pb oder Ca enthalten, weitaus am leichte sten gebildet. Gegebenenfalls kann das feinteilige Ausgangs material zunächst vorgesintert werden, wonach das Reaktionsprodukt wieder feingemahlen und das so erzielte Pulver erneut gesintert wird; dieser Bearbei tungszyklus kann gegebenenfalls einmal oder mehrmals wiederholt werden.
Ein derartiges Sinterverfahren ist an sich bekannt, beispielsweise zur Herstellung von ferro- magnetischen Ferriten mit Spinellstruktur (siehe unter anderem J. J. Went und E. W. Gorter, Philips' Tech nische Rundschau ,<I>13,</I> Seite 223, 1951-1952). Die Sinter- bzw. Endsinter-Temperatur kann zwischen etwa 1000 und etwa l450 C, vorzugsweise zwischen 1200 und 1350 C, gewählt werden.
Um das Sintern zu erleichtern, können Sinter mittel, beispielsweise Silikate und Fluoride, zugesetzt werden. Die aus den vorstehend beschriebenen ferro- magnetischen Materialien bestehenden Magnetkerne sind dadurch erzielbar, dass das Ausgangsgemisch der Metalloxyde bereits unmittelbar in der gewünschten Form gesintert wird, oder dass das Reaktionsprodukt der Vorsinterung feingemahlen und, gegebenenfalls nach Zusatz eines Bindemittels, in die gewünschte Form gebracht und gegebenenfalls nachgesintert oder nach gehärtet wird.
Beim Sintern bei einer Temperatur von erheblich mehr als 1200 C und/oder beim Sintern in einer ver hältnismässig sauerstoffarmen Gasatmosphäre lässt sich ein Mischkristallmaterial mit einem verhältnis mässig hohen Gehalt an FeII herstellen, wodurch der spezifische Widerstand auf Werte von weniger als 10 Ohm - cm herabgesetzt werden kann.
Falls dies nicht erwünscht ist, weil ein Magnetkern bei hohen Frequenzen ohne störende Wirbelstromverluste ver wendet werden soll, so muss eine übermässige Bildung von Ferro=Ionen vermieden werden, oder müssen gegebenenfalls in zu grosser Menge gebildete Ferro- Ionen nachher auf bekannte Weise zu Ferri-Ionen oxydiert werden, beispielsweise durch Nacherhitzen in Sauerstoff auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1250 C.
Bei der Herstellung von bleihaltigen Materialien sollen besondere Vorkehrungen getroffen werden. Das Pb0 entweicht infolge seiner Flüchtigkeit zum Teil aus dem Produkt während der Erhitzung, so dass es erforderlich ist, im Ausgangsgemisch eine grössere Bleimenge vorzusehen, als dem Verhältnis der Metalle im herzustellenden Material entspricht.
Die elektromagnetischen Verluste werden hier wie üblich durch einen Verlustfaktor tg d =,u"/y' ange geben (siehe J. Smit und H. P. J. Wijn, Advances in Electronics , VI, 1954, Seite 69, Formel 37). Die Grösse, ist der sogenannte reelle Teil der Anfangs permeabilität. Sie ist, ebenso wie tg 8, nachstehend in den Beispielen in Zahlenwerten erwähnt.
<I>Beispiel 1</I> Ein feinteiliges Gemisch aus BaC03, CoC03 und Fe203 in einem gegenseitigen Verhältnis von 4 Mol BaC03, 2 Mol CoC03 und 18 Mol Fe203, was der er wünschten Verbindung Ba4Co2Fe36066 entspricht, wird eine halbe Stunde lang mit Äthylalkohol in einer Kugel mühle gemischt. Nach Trocknen wird das Gemisch 15 Stunden lang bei l000 C in Luft vorgebrannt, wonach das Reaktionsprodukt eine Stunde lang mit Äthylalkohol in einer Kugelmühle gemahlen wird.
Nach Trocknen wird dem Produkt eine geringe Menge einer Lösung eines organischen Bindemittels zugesetzt und wird ein Teil des erhaltenen Produkts zu einer Tablette gepresst, die eine Stunde lang bei 1260 C in Sauerstoff gebrannt wird.
In gleicher Weise werden Tabletten hergestellt, wobei man von feinteiligen Gemischen aus BaC03, Fe203 und CoC03 und Mg0 bzw. CoC03 und Mg0 bzw. Mg0 bzw.
Ni0 oder Zn0 ausgeht in einem Ver- hältnis von 4 Mol BaC03, 18 Mol Fe203 und 1 Mol CoC03 und 1 Mol Mg0 bzw. 0,5 Mol CoC03 und 1,5 Mol Mg0 bzw. 2 Mol Mg0 bzw.
2 Mol Ni0 oder 2 Mol Zn0, welche Zusammensetzungen den ge wünschten Verbindungen Ba4CoIIMgFe"I36066; Ba4CoII6,5Mgl,5FeIII36060; Ba4Mg2Fei736060; Ba4Ni2FerIi36066 bzw. Ba4Zn2FeaI36066 entsprechen.
Schliesslich wird von einem feinteiligen Gemisch aus BaC03, Zn0 und Fe203 in einem Verhältnis von 4 Mol BaC03, 1,5 Mol Zn0 und 18,25 Mol Fe203 ausge gangen, das der Verbindung Ba4Zn1,5FeII6,5FeIII360'60 entspricht und in der vorstehend beschriebenen Weise gemischt, vorgeheizt, gemahlen und zu einer Tablette gepresst wird, die 1 Stunde lang bei 1300 C in techni schem Stickstoff gesintert wird.
Aus einer Untersuchung mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass die Reaktionsprodukte nahezu völlig aus Kristallen mit der gewünschten rhomboedrischen Struktur bestehen. Die Sättigungsmagnetisierung die ser Materialien ist stets grösser als 2000 Gauss. Ferner wird in der vorstehend erwähnten Weise durch Unter suchung mit Röntgenstrahlen das Vorzeichen der Kristallanisotropie der Kristalle bei Zimmertemperatur ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Nr. 1 dar gestellt, in der, ebenso wie in den nachfolgenden Tabel len, unter der Überschrift Hauptbestandteil Formeln angegeben werden, die aus der Untersuchung mit Röntgenstrahlen abgeleitet sind.
EMI0003.0091
<I>Tabelle <SEP> Nr. <SEP> 1</I>
<tb> Kristallanisotropie <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> einiger
<tb> Materialien.
<tb> Hauptbestandteil <SEP> Vorzeichen <SEP> der
<tb> Kristallanisotropie
<tb> Ba4C6II.FeIII36066 <SEP> Ba4CoIIMgFeIII36066 <SEP> <B>Ba4COII0, <SEP> SMgl, <SEP> 5F</B>eII<B>I36060</B>
<tb> Ba4Mg2FeIU3606o
<tb> Ba4Nilr2FeIII36066 <SEP> -f Ba4Zn2FeI"36060
<tb> Ba4Znl, <SEP> 5Fea6, <SEP> SFe'I#s6060 <SEP> -i- <I>Beispiel 2</I> Ein feinteiliges Gemisch aus BaC03, CoC03 und Fe203 in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel Ba4Co2Fe"0,
0 wird eine halbe Stunde lang mit Äthylalkohol in einer Kugelmühle gemischt und dann 15 Stunden lang bei 1000 C in Luft vorgebrannt. Das Reaktionsprodukt wird 1 Stunde lang mit Äthyl- alkohol in einer Kugelmühle gemahlen und nach dem Trocknen wird das Produkt, dem eine geringe Menge eines organischen Bindemittels zugesetzt ist, zu Ringen gepresst. Ein Ring wird 1 Stunde lang auf 1280 C in Luft erhitzt und langsam in Luft abgekühlt. Die Eigenschaften dieses Ringes sind in der Tabelle 2 unter Nr. 1 angegeben. - Ein anderer Ring wird 3 Stunden lang auf 1270 C in Sauerstoff erhitzt.
Die Eigenschaf ten dieses Ringes sind in der Tabelle 2 unter Nr. 2 angegeben. - Ein dritter Ring wird 3 Stunden lang auf 1270 C in Sauerstoff erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann 4 Stunden lang auf 1180 C in Sauerstoff nacherhitzt. Die Eigenschaften dieses drit ten Ringes sind in der Tabelle 2 unter Nr. 3 erwähnt. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass sämtliche Reaktionsprodukte völlig aus Kristallen mit der gewünschten rhomboedrischen Struktur be stehen. Die in der Tabelle angegebenen Messergebnisse sind, ebenso wie in den nachfolgenden Beispielen, durch Messungen an Ringen in entmagnetisiertem Zustand bei Zimmertemperatur erzielt, wobei die Messungen nach dem von C.
M. van der Burgt, M. Gevers und H. P. J. Wijn in der Philips' Technischen Rundschau , 14, Seiten 243-255 (1952-1953) beschriebenen Ver fahren durchgeführt worden sind.
EMI0004.0015
<I>Tabelle <SEP> Nr. <SEP> 2</I>
<tb> Spezifischer <SEP> Widerstand, <SEP> Anfangspermeabilität <SEP> und <SEP> Verlustfaktor <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> dreier <SEP> Magnetkerne
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> Nr.
<SEP> Hauptbestandteil
<tb> <I>,S? <SEP> cm</I> <SEP> <B><U>111</U></B> <SEP> <I>,</I><B>11,</B> <SEP> tg <SEP> b <SEP> <B>111</B> <SEP> tg <SEP> r5 <SEP> <I>n' <SEP> tg <SEP> b</I>
<tb> 1 <SEP> Ba4Col2FeIIIS6060 <SEP> 105 <SEP> 4,7 <SEP> 4,4 <SEP> 0,05 <SEP> 4,3 <SEP> 0,14 <SEP> 4,3 <SEP> 0,25
<tb> 2 <SEP> Ba4CoIr2Fezi@6060 <SEP> 10' <SEP> 3,1 <SEP> 2,7 <SEP> 0,0<B>1</B> <SEP> 2,9 <SEP> 0,07 <SEP> 2,9 <SEP> 0,19
<tb> 3 <SEP> Ba4C0II2Feta36060 <SEP> >101 <SEP> 3,8 <SEP> 3,1 <SEP> < 0,0<B>1</B> <SEP> 3,3 <SEP> 0,04 <SEP> 3,5 <SEP> 0,24 <I>Beispiel 3</I> Ein feinteiliges Gemisch aus BaC03,
CoC03 und Fe203 in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel Ba4Co2Fe36060 wird eine halbe Stunde lang mit Äthylalkohol in einer Kugelmühle gemischt. Nach Trocknen wird ein Teil des erhaltenen Pulvers, dem eine geringe Menge eines organischen Bindemittels zugesetzt ist, zu einem Ring gepresst, der 1 Stunde lang auf l260 C in Sauerstoff erhitzt wird. Der Ring wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann 4 Stunden lang auf 1l80 C in Sauerstoff nacherhitzt.
In gleicher Weise werden Ringe hergestellt aus Gemischen aus BaC03, CoC03 und Fe203 in gegenseitigen Verhält nissen gemäss der Formeln Ba4CoII2Felii" OCOIII01066 und Ba4Coa2Fe'ä35,7C0ia0,3060. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen stellt sich heraus, dass sämtliche Reaktionsprodukte völlig aus Kristallen mit der erwünschten rhomboedrischen Struktur bestehen.
Ferner wird in der vorstehend erwähnten Weise ein Ring hergestellt, wobei man von einem fein- teiligen Gemisch aus BaC03, CoC03 und Fe203 in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel Ba4CoII.FeIIr3"sCoIII0.5060 ausgeht; aus einer Unter suchung mit Röntgenstrahlen stellt sich heraus, dass auch dieser Ring fast völlig aus Kristallen mit der ge wünschten Struktur besteht.
Der spezifische Widerstand dieser Produkte ist stets grösser als 10' Ohm - cm. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle Nr. 3 aufgeführt.
EMI0004.0034
<I>Tabelle <SEP> Nr. <SEP> 3</I>
<tb> Anfangspermeabilität <SEP> und <SEP> Verlustfaktor <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> einiger <SEP> Magnetkerne
<tb> ..
<SEP> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> <I>icf <SEP> ,u</I>tg <SEP> b <SEP> <I>le</I> <SEP> tg <SEP> b <SEP> u' <SEP> tg <SEP> b
<tb> Ba4C0II2FeaI36060 <SEP> 3,8 <SEP> 3,1 <SEP> < 0,01 <SEP> 3,3 <SEP> 0,04 <SEP> 3,5 <SEP> 0,24
<tb> Ba4C0112FeII@"9Coiii0,1060 <SEP> 3,7 <SEP> 3,3 <SEP> < 0,01 <SEP> 3,6 <SEP> 0,04 <SEP> 3,8 <SEP> 0,25
<tb> Ba4Co'2Feia <SEP> 5,7C0ia0,3060 <SEP> 4,8 <SEP> 4,3 <SEP> < 0,01 <SEP> 4,4 <SEP> 0,04 <SEP> 4,6 <SEP> 0,28
<tb> <B>Ba4Co</B>11<B>2Feii</B> <SEP> 35 <SEP> <B>5C0'0,5060</B> <SEP> 4,9 <SEP> 4,4 <SEP> 0,01 <SEP> 4,4 <SEP> 0,04 <SEP> 5,1 <SEP> 0,22 <I>Beispiel 4</I> Ein feinteiliges Gemisch aus BaC03,
CoC03 und Fe203 in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel Ba4CcJr2FeIIZ3"9Coüio"Oso wird eine halbe Stunde lang mit Äthylalkohol in einer Kugelmühle gemischt und dann 15 Stunden bei 1000 C in Luft vor gebrannt. Das Reaktionsprodukt wird mit Äthyl- alkohol 1 Stunde lang in einer Kugelmühle gemahlen und das erhaltene Pulver nach Trocknen und nach Zusatz einer geringen Menge eines organischen Binde mittels zu Ringen gepresst. Ein Ring wird 3 Stunden lang auf 1280 C in Luft erhitzt. Die Eigenschaften des Ringes sind in der Tabelle 4 unter Nr. 1 aufgeführt.
Ein zweiter Ring wird drei Stunden lang auf 1280 C in Luft erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann 4 Stunden lang auf 1100 C in Sauerstoff nach erhitzt. Die Eigenschaften des so behandelten Ringes sind in der Tabelle Nr. 4 unter Nr. 2 erwähnt. - Ein dritter Ring wird 1 Stunde lang auf l260 C in Sauer stoff erhitzt, dann langsam in Sauerstoff auf 1180 C abgekühlt, welche Temperatur 4 Stunden lang konstant gehalten wird, wonach der Ring langsam in Sauerstoff auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Die Eigen schaften dieses dritten Ringes sind in Tabelle Nr..4 unter Nr. 3 aufgeführt. - Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass sämtliche Reaktions produkte völlig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur bestehen.
EMI0005.0004
<I>Tabelle <SEP> Nr. <SEP> 4</I>
<tb> Spezifischer <SEP> Widerstand, <SEP> Anfangspermeabilität <SEP> und <SEP> Verlustfaktor <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> dreier <SEP> Magnetkerne
<tb> Nr. <SEP> Hauptbestandteil <SEP> P <SEP> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> <I><U>S2</U></I> <SEP> cm <SEP> <I>P' <SEP> Nci <SEP> tg <SEP> 8 <SEP> ,u'</I> <SEP> tg <SEP> <I>8 <SEP> ,uf</I> <SEP> tg <SEP> 8
<tb> 1 <SEP> Ba4CoII,Fe'us"0COIII0,1060 <SEP> 3 <SEP> -102 <SEP> <B><I>11,5</I></B> <SEP> 10,4 <SEP> <B>0,10</B> <SEP> 9,2 <SEP> 0,26 <SEP> 8,3 <SEP> 0,60
<tb> 2 <SEP> Ba4CoII,FeII@5,OCorIö,10" <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 104 <SEP> 7,2 <SEP> 6,7 <SEP> 0,06 <SEP> 6,8 <SEP> 0,10 <SEP> 6,6 <SEP> 0,26
<tb> <B>3 <SEP> Ba4CoII,FeIII35,9COIII0,1060</B> <SEP> >10' <SEP> 3,7 <SEP> 3,3 <SEP> < 0,01 <SEP> 3,6 <SEP> 0,04 <SEP> 3,
8 <SEP> 0,25 <I>Beispiel .5</I> Ein feinteiliges Gemisch aus BaC03, CoCO, und Fe203 in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel Ba4Co"2,FeI1135,5CO"I0,50,0 wird eine halbe Stunde lang in einer Kugelmühle mit Äthylalkohol gemischt. Nach Trocknen wird dem Produkt eine geringe Menge eines organischen Bindemittels zuge setzt; ein Teil dieses Gemisches wird zu einem Ring gepresst, der 2 Stunden lang auf 1260 C in Sauerstoff erhitzt und dann langsam in Sauerstoff abgekühlt wird.
In gleicher Weise werden Ringe hergestellt, wobei man ausgeht von feinteiligen Gemischen von BaCO3, Fe203, CoCO, und ZnO, MgCO3, NiO, MnC03 bzw. Cu0 in gegenseitigen Verhältnissen gemäss den Formeln: Ba4COU1,2ZnO, sFelzr35, 5C01%, 5060 ; Ba4C(iII1,2Mg0,sFeIII35, 5COIHO, 5066 ; Ba4C0u1,2Nio,sFeI1I35,5COIÖ ,5060;
Ba4Coal,eMno,4FeII@5,5CoI'IO,5060 und Ba4C0a1, cCu0,4FeI1135, SCOIIIO, 5060 . Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass die Reaktionsprodukte völlig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur bestehen. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle Nr. 5 aufgeführt.
EMI0005.0027
<I>Tabelle <SEP> Nr. <SEP> 5</I>
<tb> Anfangspermeabilität <SEP> und <SEP> Verlustfaktor <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> einiger <SEP> Magnetkerne <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung
<tb> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> Hauptbestandteil <SEP> , <SEP> y, <SEP> t9 <SEP> <I>a <SEP> @r</I> <SEP> tg <SEP> <I>8 <SEP> ,u@</I> <SEP> t9 <SEP> <I>8</I>
<tb> <B>Ba4C0112F & U35,5C</B>6<B>III0,5060</B> <SEP> 5,5 <SEP> 5,3 <SEP> 0,03 <SEP> 5,2 <SEP> 0,06 <SEP> 5,3 <SEP> 0,15
<tb> <B>Ba4C</B>6<B>II1,2Zn</B>"<B>gFeIII35,5C</B>01<B>110,5060</B> <SEP> 6,0 <SEP> 6,7 <SEP> 0,03 <SEP> 6,8 <SEP> 0,14 <SEP> 6,4 <SEP> 0,51
<tb> <B>Ba4CO111,2Mg0,8FeIII35,5C01110,5060</B> <SEP> 5,3 <SEP> 5,0 <SEP> 0,06 <SEP> 4,8 <SEP> 0,14 <SEP> 4,5 <SEP> 0,26
<tb> <B>Ba4CO111,2N10,$Feu135,5COIII0,5060</B> <SEP> 5,3 <SEP> 5,2 <SEP> 0,
03 <SEP> 5,5 <SEP> 0,18 <SEP> 4,7 <SEP> 0,50
<tb> <B>Ba4C011,6Mn0,4FeIU35,5COIII0,5060</B> <SEP> 4,0 <SEP> 3,6 <SEP> G0,01 <SEP> 3,6 <SEP> 0,04 <SEP> 3,8 <SEP> 0,16
<tb> Ba4C0u <SEP> <B>6CU0,4F & n35,5C</B>0<B>M0,5060</B> <SEP> 3,4 <SEP> 3,0 <SEP> < 0,01 <SEP> 3,1 <SEP> 0,04 <SEP> 3,1 <SEP> 0,20 <I>Beispiel 6</I> Die Verbindungen Bao,sSro,2Fel20ls, Ba0,s5Pbo,15Fe1201s und Ba0.s5Cao,15Fe1201s werden dadurch hergestellt, dass Gemische aus BaC03, Fe203 und SrC03 bzw. PbCO3 bzw.
CaCO3 in den richtigen Verhältnissen 15 Stunden lang auf 1000'C erhitzt werden. Aus diesen Verbin dungen und BaC03, CoCO, und Zn0 werden fein- teilige Gemische hergestellt in einem Verhältnis von 3 Mol (Ba, Sr, Pb, Ca)., Fe12019, 1 Mol BaC03, 1,5 Mol CoCO, und 0,
5 Mol ZnO, was den gewünschten Ver bindungen Ba3,4Sr0, 6C01'1, 5Zno, 5FeIII3606o ; Ba3,55Ca0,45C0T11,5Zn0,5FelI136060 und Bai, 55Ca0,45COIj1, SZno, 5FelI136060 entspricht. Dem bleihaltigen Gemisch wird etwa 5 Gew. % PbC03 zugesetzt. Die Gemische werden 1 Stunde lang mit Äthylalkohol in einer Kugelmühle gemahlen.
Nach Trocknen und Zusatz einer geringen Menge einer Lösung eines organischen Bindemittels werden aus den Produkten Ringe gepresst, die 1 Stunde lang auf 1260 C in Sauerstoff gebrannt werden, aus genommen der bleihaltige Ring, der 1 Stunde lang auf 1240 C in Sauerstoff erhitzt wird. Die Eigenschaften. der Ringe sind in der Tabelle Nr. 6 aufgeführt.
EMI0006.0011
<I>Tabelle <SEP> Nr. <SEP> 6</I>
<tb> Anfangspermeabilität <SEP> und <SEP> Verlustfaktor <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> einiger <SEP> Magnetkerne
<tb> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> Hauptbestandteil
<tb> <B><I><U>p</U></I></B><I>'</I> <SEP> y <SEP> tg <SEP> a <SEP> <I><U>74</U> <SEP> i</I> <SEP> tg <SEP> a <SEP> s,' <SEP> tg <SEP> b
<tb> Ba3,4Sr0,6CCg1,5Zn0,5FeI1I36060 <SEP> 6,8 <SEP> 6,3 <SEP> 0,05 <SEP> 6,7 <SEP> 0,13 <SEP> 6,5 <SEP> 0,44
<tb> <B>Ba"55Pb0.45CO'1,5Zn0,5F</B>elff<B>36060</B> <SEP> 3,8 <SEP> 3,4 <SEP> 0,04 <SEP> 3,5 <SEP> 0,13 <SEP> 3,2 <SEP> 0,33
<tb> <B>Ba3.55Ca0,45C</B>0#I<B>1,5Zn0.5Feu136060</B> <SEP> 2,7 <SEP> 2,5 <SEP> 0,01 <SEP> 2,6 <SEP> 0,10 <SEP> 2,5 <SEP> 0,28
Method for producing a ferromagnetic material consisting at least partially of ferromagnetic crystals The subject of the invention is a method for producing a ferromagnetic material consisting at least partially of ferromagnetic crystals, which is characterized in that the material is at least partially composed of ferromagnetic crystals Formula Ba (4-a, -bc) SraPbb C aeMeII (2-def) <B> CO </B> II;
d C UII e Md, f FeIII (36-g) C OIIIg 060 is produced, in which formula MeII means at least one of the divalent metals Fe, Ni, Zn or Mg and 0 @_ a @ 1.0, 0: f1- _ b ---- 0.7.0- c - 0.6, 0 - d -_ 2, 0 - e -_ 0.6, 0 - f 0.6, 0 _- g 0.5, 0 _ @ d - @ - e + f _:
# i- 2, the crystals belonging to the hexagonal crystal system and having a rhombohedral crystal structure, the elementary cell of which has a c-axis of about 113.1A and an a-axis of about 5.9 A, and the ferromagnetic crystals are formed by heating a finely divided mixture of substances which contains the oxides of the metals contained in the crystals, compounds which transform into these oxides when heated and / or compounds of these oxides with one another in the required weight ratio.
These compounds have valuable electromagnetic properties. For example, they show a saturation magnetization of the same order of magnitude as that of ferromagnetic ferrites with the crystal structure of the mineral spinel, the so-called spinel structure. Furthermore, like most of these ferrites, they have a high specific resistance. Many of these materials are suitable for use as materials for ferromagnetic bodies that are to be used at high frequencies, often up to 200 MHz and higher.
In the known ferromagnetic ferrites with a spinel structure, the initial permeability depends on the frequency; there is a frequency range in which the initial permeability decreases with increasing frequency. The decrease in the initial permeability begins at a lower frequency, the higher the initial permeability of the material at low frequency (see H. G. Beljers and J. L. Snoek, Philips' Technische Rundschau, 11, pages 317-326, 1949-1950).
With some of the materials according to the invention, however, the initial permeability is constant up to much higher frequencies than with ferromagnetic ferrites with a spinel structure, which have the same value for the initial permeability.
Since the use of ferromagnetic cores in a frequency range in which the initial permeability is not constant is generally associated with the occurrence of high electromagnetic losses, the materials according to the invention can be used as ferromagnetic bodies up to the above-mentioned, much higher frequencies, and in all cases where low electromagnetic losses are required.
In ferromagnetic materials with a hexagonal crystal structure, the crystal anisotropy is given as a first approximation by the expression FK = KI 'sing z9 (see R. Becker and W. Döring, Ferromagnetism, 1939, page 114).
If Ki is positive for a crystal (so-called positive crystal anisotropy), the hexagonal axis is the preferred direction of magnetization in this crystal. But it is AI. ' negative (hereinafter referred to as negative crystal anisotropy), this means that the spontaneous magnetization is directed perpendicular to the hexagonal axis and thus parallel to the base plane of the crystal.
In the latter case, the crystal has a so-called preferential plane of magnetization (the existence of a comparatively weak preferential magnetization for certain directions in the base plane is still possible, however). For some of the materials according to the invention, Ki is negative. In this case, the direction of the spontaneous magnetization in each crystal lies in the base plane and in this plane the direction of magnetization can be rotated much more easily than in any direction not lying in this plane.
The initial permeability of these materials has values high enough to be important for electrical engineering applications. This initial permeability is constant up to a much higher frequency than with ferromagnetic ferrites with a spinel structure, which have the same value of the initial permeability at a low frequency.
The materials according to the invention with positive crystal anisotropy offer new possibilities for the production of, for example, ferromagnetic cores with permanent magnetic properties and ferromagnetic bodies for use in microwaves.
The following experiment can be used, for example, to determine whether a particular case is a matter of crystals with a preferred direction of magnetization or crystals with a preferred plane of magnetization: A small amount, for example 25 mg, of the crystal material to be examined is mixed in the form of a finely ground powder with a few drops of a solution of an organic binder or adhesive in acetone and the mixture is spread out on a glass plate. This plate is placed between the poles of an electromagnet in such a way that the magnetic lines of force extend perpendicular to the surface of the plate.
By increasing the electrical direct current of the electromagnet, the magnetic field strength is increased so that the powder particles rotate in the field in such a way that either the preferred direction or the preferred plane of magnetization runs almost parallel to the direction of the magnetic force lines. With careful handling, agglomeration of the powder particles can be avoided. After the acetone has evaporated, the powder particles adhere to the glass surface in a magnetically oriented state. With the help of X-rays it can then be determined which orientation of the powder particles was created under the influence of the magnetic field.
This can be done, inter alia, by means of an X-ray diffractometer (for example a device as described in Philips' Technischen Rundschau, 16, pages 228-240, 1954-1955), in the case of a preferred direction parallel to the hexagonal c-axis im In comparison with an image of a non-oriented preparation, an increased occurrence of reflections on surfaces perpendicular to this c-axis (so-called 001 reflections) is observed.
In the case of a preferred plane perpendicular to the hexagonal c-axis, an increased occurrence of reflections on surfaces parallel to this c-axis (so-called hk0 reflections) is observed.
The crystal anisotropy constant K1 'depends on the composition and also for each material on the temperature. It has been found that for many of the new materials in question it is possible to specify a temperature below which the crystal anisotropy is negative and above which it is positive. The temperature of the turning point of the crystal anisotropy depends essentially on the content of divalent cobalt. The turning point is at room temperature when the material contains a certain amount of Co, which depends somewhat on the remaining small divalent metals, but is about% 3 of the total amount of small divalent ions.
If the small divalent ions consist of more than about% 3 of Co (expressed by d greater than or approximately equal to 0.6, the crystals of the materials show a preferential plane of magnetization at room temperature. If the small divalent ions are less than About% 3 is replaced by Co (expressed by d less than or approximately equal to 0.6), then the crystals of the materials have a preferred direction of magnetization at room temperature.
It should be clear that the choice of material depends on whether a positive or negative crystal anisotropy is desired within the working area.
It has been found that for materials that have a negative crystal anisotropy constant and thus a preferred plane of magnetization, the value of the initial permeability can be increased further if the ferric ions in the formula are partially replaced by trivalent Co ions ; but this is only possible up to g = 0.2 to 0.5. Even with materials which contain Fe as a divalent metal, relatively high values of the initial permeability are found, but these materials naturally have a low specific resistance, which results in eddy current losses.
The materials according to the invention are preferably produced by heating (sintering) a finely divided mixture of the oxides of the metals contained in the crystals, selected in the correct ratio. Of course, one or more of the composing metal oxides can be completely or partially replaced by compounds which convert into these metal oxides on heating, for example carbonates, oxalates and acetates. In addition, the composing metal oxides can be completely or partially replaced by one or more reaction products of at least two of the composing metal oxides,
for example by BaFe "0". In this production method, of the materials according to the invention, those containing no Sr, Pb or Ca are formed by far the easiest. If necessary, the finely divided starting material can first be pre-sintered, after which the reaction product is finely ground again and the powder thus obtained is sintered again; this machining cycle can be repeated once or several times if necessary.
Such a sintering process is known per se, for example for the production of ferromagnetic ferrites with a spinel structure (see, inter alia, JJ Went and EW Gorter, Philips' Tech nische Rundschau, <I> 13, </I> page 223, 1951-1952) . The sintering or final sintering temperature can be selected between approximately 1000 and approximately 1450 C, preferably between 1200 and 1350 C.
To facilitate sintering, sintering agents, for example silicates and fluorides, can be added. The magnetic cores consisting of the ferromagnetic materials described above can be achieved by sintering the starting mixture of metal oxides immediately in the desired form, or by finely grinding the reaction product of the presintering and, if necessary after adding a binder, bringing it into the desired shape and optionally re-sintered or post-hardened.
When sintering at a temperature of considerably more than 1200 C and / or when sintering in a relatively low-oxygen gas atmosphere, a mixed crystal material with a relatively high content of FeII can be produced, which reduces the specific resistance to values of less than 10 ohm-cm can be.
If this is not desired, because a magnetic core is to be used at high frequencies without disturbing eddy current losses, an excessive formation of ferrous ions must be avoided, or, if necessary, ferrous ions formed in too large quantities must subsequently be converted to ferrous ions in a known manner. Ions are oxidized, for example by post-heating in oxygen to a temperature between 1000 and 1250 C.
Special precautions should be taken when manufacturing lead-containing materials. Due to its volatility, some of the Pb0 escapes from the product during heating, so that it is necessary to provide a larger amount of lead in the starting mixture than corresponds to the ratio of metals in the material to be produced.
The electromagnetic losses are given here as usual by a loss factor tg d =, u "/ y '(see J. Smit and HPJ Wijn, Advances in Electronics, VI, 1954, page 69, formula 37). The quantity is the So-called real part of the initial permeability, which, like tg 8, is mentioned in numerical values in the examples below.
<I> Example 1 </I> A finely divided mixture of BaC03, CoC03 and Fe203 in a mutual ratio of 4 moles BaC03, 2 moles CoC03 and 18 moles Fe203, which corresponds to the desired compound Ba4Co2Fe36066, is mixed with ethyl alcohol for half an hour mixed in a ball mill. After drying, the mixture is preburnt for 15 hours at 1000 C in air, after which the reaction product is ground for one hour with ethyl alcohol in a ball mill.
After drying, a small amount of a solution of an organic binder is added to the product and part of the product obtained is pressed into a tablet, which is burned in oxygen at 1260 ° C. for one hour.
Tablets are produced in the same way, using finely divided mixtures of BaC03, Fe203 and CoC03 and Mg0 or CoC03 and Mg0 or Mg0 or
Ni0 or Zn0 starts out in a ratio of 4 mol BaC03, 18 mol Fe203 and 1 mol CoC03 and 1 mol Mg0 or 0.5 mol CoC03 and 1.5 mol Mg0 or 2 mol Mg0 or
2 mol Ni0 or 2 mol Zn0, which compositions correspond to the desired compounds Ba4CoIIMgFe "I36066; Ba4CoII6,5Mgl, 5FeIII36060; Ba4Mg2Fei736060; Ba4Ni2FerIi36066 or Ba4Zn2FeaI36066.
Finally, a finely divided mixture of BaCO 3, ZnO and Fe 2 O 3 in a ratio of 4 mol BaCO 3, 1.5 mol ZnO and 18.25 mol Fe 2 O 3 is assumed, which corresponds to the compound Ba4Zn1.5FeII6.5FeIII360'60 and is described above Way is mixed, preheated, ground and pressed into a tablet, which is sintered for 1 hour at 1300 C in technical nitrogen.
An examination with X-rays shows that the reaction products consist almost entirely of crystals with the desired rhombohedral structure. The saturation magnetization of these materials is always greater than 2000 Gauss. Further, in the above-mentioned manner, the sign of the crystal anisotropy of the crystals at room temperature is determined by examination with X-rays. The results are shown in Table No. 1, in which, as well as in the following tables, under the heading Main Ingredient, formulas are given which are derived from the examination with X-rays.
EMI0003.0091
<I> Table <SEP> No. <SEP> 1 </I>
<tb> Crystal anisotropy <SEP> at <SEP> room temperature <SEP> of some
<tb> materials.
<tb> main component <SEP> sign <SEP> der
<tb> crystal anisotropy
<tb> Ba4C6II.FeIII36066 <SEP> Ba4CoIIMgFeIII36066 <SEP> <B> Ba4COII0, <SEP> SMgl, <SEP> 5F </B> eII <B> I36060 </B>
<tb> Ba4Mg2FeIU3606o
<tb> Ba4Nilr2FeIII36066 <SEP> -f Ba4Zn2FeI "36060
<tb> Ba4Znl, <SEP> 5Fea6, <SEP> SFe'I # s6060 <SEP> -i- <I> Example 2 </I> A finely divided mixture of BaC03, CoC03 and Fe203 in a mutual ratio according to the formula Ba4Co2Fe "0,
0 is mixed with ethyl alcohol in a ball mill for half an hour and then pre-fired in air at 1000 C for 15 hours. The reaction product is ground for 1 hour with ethyl alcohol in a ball mill and after drying, the product, to which a small amount of an organic binder has been added, is pressed into rings. A ring is heated in air to 1280 ° C. for 1 hour and slowly cooled in air. The properties of this ring are given in Table 2 under No. 1. - Another ring is heated in oxygen at 1270 C for 3 hours.
The properties of this ring are given in Table 2 under no. - A third ring is heated for 3 hours to 1270 C in oxygen, cooled to room temperature and then post-heated for 4 hours at 1180 C in oxygen. The properties of this third ring are mentioned in Table 2 under No. 3. X-ray examinations show that all reaction products consist entirely of crystals with the desired rhombohedral structure. The measurement results given in the table are, as in the following examples, obtained by measurements on rings in a demagnetized state at room temperature, the measurements according to the method described by C.
M. van der Burgt, M. Gevers and H. P. J. Wijn in the Philips' Technischen Rundschau, 14, pages 243-255 (1952-1953) described procedures have been carried out.
EMI0004.0015
<I> Table <SEP> No. <SEP> 2 </I>
<tb> Specific <SEP> resistance, <SEP> initial permeability <SEP> and <SEP> loss factor <SEP> at <SEP> room temperature <SEP> three <SEP> magnetic cores
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> No.
<SEP> main ingredient
<tb> <I>, S? <SEP> cm </I> <SEP> <B><U>111</U> </B> <SEP> <I>,</I> <B> 11, </B> <SEP> tg <SEP> b <SEP> <B> 111 </B> <SEP> tg <SEP> r5 <SEP> <I> n '<SEP> tg <SEP> b </I>
<tb> 1 <SEP> Ba4Col2FeIIIS6060 <SEP> 105 <SEP> 4.7 <SEP> 4.4 <SEP> 0.05 <SEP> 4.3 <SEP> 0.14 <SEP> 4.3 <SEP > 0.25
<tb> 2 <SEP> Ba4CoIr2Fezi @ 6060 <SEP> 10 '<SEP> 3.1 <SEP> 2.7 <SEP> 0.0 <B> 1 </B> <SEP> 2.9 <SEP> 0.07 <SEP> 2.9 <SEP> 0.19
<tb> 3 <SEP> Ba4C0II2Feta36060 <SEP>> 101 <SEP> 3.8 <SEP> 3.1 <SEP> <0.0 <B> 1 </B> <SEP> 3.3 <SEP> 0 , 04 <SEP> 3.5 <SEP> 0.24 <I> Example 3 </I> A finely divided mixture of BaC03,
CoC03 and Fe203 in a mutual ratio according to the formula Ba4Co2Fe36060 is mixed for half an hour with ethyl alcohol in a ball mill. After drying, part of the powder obtained, to which a small amount of an organic binder has been added, is pressed into a ring which is heated in oxygen at 1260 ° C. for 1 hour. The ring is cooled to room temperature and then post-heated in oxygen at 180 ° C. for 4 hours.
Rings are produced in the same way from mixtures of BaC03, CoC03 and Fe203 in mutual proportions according to the formulas Ba4CoII2Felii "OCOIII01066 and Ba4Coa2Fe'-35.7C0ia0.3060. X-ray investigations show that all reaction products are made entirely of crystals with the desired consist of rhombohedral structure.
Furthermore, a ring is produced in the manner mentioned above, starting from a finely divided mixture of BaCO 3, CoCO 3 and Fe 2 O 3 in a mutual ratio according to the formula Ba4CoII.FeIIr3 "sCoIII0.5060; from an examination with X-rays it is found that this ring also consists almost entirely of crystals with the desired structure.
The specific resistance of these products is always greater than 10 'ohm - cm. The properties of the rings are listed in Table No. 3.
EMI0004.0034
<I> Table <SEP> No. <SEP> 3 </I>
<tb> Initial permeability <SEP> and <SEP> loss factor <SEP> at <SEP> room temperature <SEP> of some <SEP> magnetic cores
<tb> ..
<SEP> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> <I> icf <SEP>, u </I> tg <SEP> b <SEP> <I> le </I> <SEP> tg <SEP> b <SEP> u '<SEP> tg < SEP> b
<tb> Ba4C0II2FeaI36060 <SEP> 3.8 <SEP> 3.1 <SEP> <0.01 <SEP> 3.3 <SEP> 0.04 <SEP> 3.5 <SEP> 0.24
<tb> Ba4C0112FeII @ "9Coiii0.1060 <SEP> 3.7 <SEP> 3.3 <SEP> <0.01 <SEP> 3.6 <SEP> 0.04 <SEP> 3.8 <SEP> 0 , 25
<tb> Ba4Co'2Feia <SEP> 5.7C0ia0.3060 <SEP> 4.8 <SEP> 4.3 <SEP> <0.01 <SEP> 4.4 <SEP> 0.04 <SEP> 4, 6 <SEP> 0.28
<tb> <B> Ba4Co </B> 11 <B> 2Feii </B> <SEP> 35 <SEP> <B> 5C0'0,5060 </B> <SEP> 4,9 <SEP> 4, 4 <SEP> 0.01 <SEP> 4.4 <SEP> 0.04 <SEP> 5.1 <SEP> 0.22 <I> Example 4 </I> A finely divided mixture of BaC03,
CoC03 and Fe203 in a mutual ratio according to the formula Ba4CcJr2FeIIZ3 "9Coüio" Oso is mixed for half an hour with ethyl alcohol in a ball mill and then pre-fired for 15 hours at 1000 C in air. The reaction product is ground with ethyl alcohol for 1 hour in a ball mill and the powder obtained, after drying and after adding a small amount of an organic binding agent, is pressed into rings. A ring is heated in air at 1280 C for 3 hours. The properties of the ring are listed in Table 4 under No. 1.
A second ring is heated to 1280 ° C. in air for three hours, cooled to room temperature and then post-heated to 1100 ° C. in oxygen for 4 hours. The properties of the ring treated in this way are mentioned in Table No. 4 under No. 2. - A third ring is heated in oxygen for 1 hour at 1260 C, then slowly cooled in oxygen to 1180 C, which temperature is kept constant for 4 hours, after which the ring is slowly cooled in oxygen to room temperature. The properties of this third ring are listed in table no. 4 under no. - X-ray examinations show that all reaction products consist entirely of crystals with the desired structure.
EMI0005.0004
<I> Table <SEP> No. <SEP> 4 </I>
<tb> Specific <SEP> resistance, <SEP> initial permeability <SEP> and <SEP> loss factor <SEP> at <SEP> room temperature <SEP> three <SEP> magnetic cores
<tb> No. <SEP> main component <SEP> P <SEP> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> <I><U>S2</U> </I> <SEP> cm <SEP> <I> P '<SEP> Nci <SEP> tg <SEP> 8 <SEP>, u' </ I> <SEP> tg <SEP> <I> 8 <SEP>, uf </I> <SEP> tg <SEP> 8
<tb> 1 <SEP> Ba4CoII, Fe'us "0COIII0,1060 <SEP> 3 <SEP> -102 <SEP> <B><I>11,5</I> </B> <SEP> 10, 4 <SEP> <B> 0.10 </B> <SEP> 9.2 <SEP> 0.26 <SEP> 8.3 <SEP> 0.60
<tb> 2 <SEP> Ba4CoII, FeII @ 5, OCorIö, 10 "<SEP> 5 <SEP> - <SEP> 104 <SEP> 7.2 <SEP> 6.7 <SEP> 0.06 <SEP> 6.8 <SEP> 0.10 <SEP> 6.6 <SEP> 0.26
<tb> <B> 3 <SEP> Ba4CoII, FeIII35,9COIII0,1060 </B> <SEP>> 10 '<SEP> 3.7 <SEP> 3.3 <SEP> <0.01 <SEP> 3 , 6 <SEP> 0.04 <SEP> 3,
8 <SEP> 0.25 <I> Example .5 </I> A finely divided mixture of BaC03, CoCO, and Fe203 in a mutual ratio according to the formula Ba4Co "2, FeI1135.5CO" I0.50.0 becomes half a Mixed with ethyl alcohol in a ball mill for 1 hour. After drying, a small amount of an organic binder is added to the product; Part of this mixture is pressed into a ring, which is heated in oxygen to 1260 C for 2 hours and then slowly cooled in oxygen.
Rings are produced in the same way, starting from finely divided mixtures of BaCO3, Fe203, CoCO, and ZnO, MgCO3, NiO, MnCO3 or CuO in mutual ratios according to the formulas: Ba4COU1,2ZnO, sFelzr35, 5C01%, 5060; Ba4C (iII1,2Mg0, sFeIII35, 5COIHO, 5066; Ba4C0u1,2Nio, sFeI1I35,5COIO, 5060;
Ba4Coal, eMno, 4FeII @ 5,5CoI'IO, 5060 and Ba4C0a1, cCu0,4FeI1135, SCOIIIO, 5060. X-ray investigations show that the reaction products consist entirely of crystals with the desired structure. The properties of the rings are listed in Table No. 5.
EMI0005.0027
<I> Table <SEP> No. <SEP> 5 </I>
<tb> Initial permeability <SEP> and <SEP> loss factor <SEP> at <SEP> room temperature <SEP> of some <SEP> magnetic cores <SEP> according to <SEP> of the <SEP> invention
<tb> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> main component <SEP>, <SEP> y, <SEP> t9 <SEP> <I> a <SEP> @r </I> <SEP> tg <SEP> <I> 8 <SEP>, u @ </I> <SEP> t9 <SEP> <I> 8 </I>
<tb> <B> Ba4C0112F & U35.5C </B> 6 <B> III0.5060 </B> <SEP> 5.5 <SEP> 5.3 <SEP> 0.03 <SEP> 5.2 <SEP> 0.06 <SEP> 5.3 <SEP> 0.15
<tb> <B> Ba4C </B> 6 <B> II1,2Zn </B> "<B> gFeIII35,5C </B> 01 <B> 110.5060 </B> <SEP> 6.0 <SEP> 6.7 <SEP> 0.03 <SEP> 6.8 <SEP> 0.14 <SEP> 6.4 <SEP> 0.51
<tb> <B> Ba4CO111.2Mg0.8FeIII35.5C01110.5060 </B> <SEP> 5.3 <SEP> 5.0 <SEP> 0.06 <SEP> 4.8 <SEP> 0.14 < SEP> 4.5 <SEP> 0.26
<tb> <B> Ba4CO111,2N10, $ Feu135,5COIII0,5060 </B> <SEP> 5,3 <SEP> 5,2 <SEP> 0,
03 <SEP> 5.5 <SEP> 0.18 <SEP> 4.7 <SEP> 0.50
<tb> <B> Ba4C011.6Mn0.4FeIU35.5COIII0.5060 </B> <SEP> 4.0 <SEP> 3.6 <SEP> G0.01 <SEP> 3.6 <SEP> 0.04 < SEP> 3.8 <SEP> 0.16
<tb> Ba4C0u <SEP> <B> 6CU0.4F & n35.5C </B> 0 <B> M0.5060 </B> <SEP> 3.4 <SEP> 3.0 <SEP> <0, 01 <SEP> 3.1 <SEP> 0.04 <SEP> 3.1 <SEP> 0.20 <I> Example 6 </I> The compounds Bao, sSro, 2Fel20ls, Ba0, s5Pbo, 15Fe1201s and Ba0. s5Cao, 15Fe1201s are produced by using mixtures of BaC03, Fe203 and SrC03 or PbCO3 or
CaCO3 in the correct proportions can be heated to 1000 ° C for 15 hours. From these compounds and BaC03, CoCO, and Zn0, finely divided mixtures are produced in a ratio of 3 mol (Ba, Sr, Pb, Ca)., Fe12019, 1 mol BaC03, 1.5 mol CoCO, and 0,
5 mol ZnO, which gives the desired compounds Ba3,4Sr0, 6C01'1, 5Zno, 5FeIII3606o; Ba3,55Ca0,45C0T11,5Zn0,5FelI136060 and Bai, 55Ca0,45COIj1, SZno, 5FelI136060. About 5% by weight of PbCO 3 is added to the lead-containing mixture. The mixtures are ground in a ball mill with ethyl alcohol for 1 hour.
After drying and adding a small amount of a solution of an organic binder, rings are pressed from the products, which are burned for 1 hour at 1260 C in oxygen, with the exception of the lead-containing ring, which is heated for 1 hour at 1240 C in oxygen. The properties. of the rings are listed in Table No. 6.
EMI0006.0011
<I> Table <SEP> No. <SEP> 6 </I>
<tb> Initial permeability <SEP> and <SEP> loss factor <SEP> at <SEP> room temperature <SEP> of some <SEP> magnetic cores
<tb> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> main ingredient
<tb> <B><I><U>p</U></I></B> <I> '</I> <SEP> y <SEP> tg <SEP> a <SEP> <I > <U> 74 </U> <SEP> i </I> <SEP> tg <SEP> a <SEP> s, '<SEP> tg <SEP> b
<tb> Ba3.4Sr0.6CCg1.5Zn0.5FeI1I36060 <SEP> 6.8 <SEP> 6.3 <SEP> 0.05 <SEP> 6.7 <SEP> 0.13 <SEP> 6.5 <SEP > 0.44
<tb> <B> Ba "55Pb0.45CO'1,5Zn0,5F </B> elff <B> 36060 </B> <SEP> 3.8 <SEP> 3.4 <SEP> 0.04 <SEP > 3.5 <SEP> 0.13 <SEP> 3.2 <SEP> 0.33
<tb> <B> Ba3.55Ca0.45C </B> 0 # I <B> 1.5Zn0.5Feu136060 </B> <SEP> 2.7 <SEP> 2.5 <SEP> 0.01 <SEP > 2.6 <SEP> 0.10 <SEP> 2.5 <SEP> 0.28