Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials, das mindestens teilweise aus ferromagnetischen Kristallen besteht, insbesondere für Frequenzen von mindestens 50 MHz.
Es ist bekannt, dass ferrornagnetische Eisenoxyd verbindungen (sogenannte Ferrite ) mit Spinell- struktur hohe Anfangspermeabilitätswerte aufweisen können (siehe z. B. J. J. Went und E. W. Gorter Philips Technical Review , 13, 181 [1952]). Dies trifft jedoch nicht zu bei sehr hohen Frequenzen (z. B. von 50 MHz und mehr).
Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen mit einer chemischen Zusammensetzung entsprechend der Formel BaMIIFe"I011 wobei MII eines der zweiwertigen Metalle der Reihe Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn und Mg bezeichnet, sich dadurch von den bisher bekannten Ferriten mit Spinellstruk- tur unterscheiden, dass sie auch bei Frequenzen von 50 MHz und oft wesentlich höheren Frequenzen ver- hältnismässig hohe Anfangspermeabilitätswerte auf weisen.
Untersuchungen mit Röntgenstrahlen haben erwiesen, dass diese Verbindungen durch eine rhomboedrische Kristallstruktur gekennzeichnet wer den, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristall system mit einer c-Achse von etwa 43,5 A und einer a-Achse von etwa 5,9 A beschrieben werden kann. Aus weiteren Untersuchungen ergab es sich, dass in der vorerwähnten Formel das Ba-Ion teilweise durch ähn liche Ionen, wie z. B. Sr, Ca und Pb, ersetzt werden kann.
Man kann nämlich das Ba maximal um die Hälfte durch Sr oder maximal um ein Viertel durch Ca oder Pb ersetzen. Naturgemäss kann das Ba-Ion auch teilweise durch eine Kombination solcher Ionen ersetzt werden. Ausserdem können die FeIII-Ionen um maximal ein Zehntel durch Cr- und/oder Al Ionen ersetzt werden.
Zu bevorzugen sind die Ma terialien, bei denen in der Formel BaM"Fe6'n011 in der das Ba auf vorstehend angegebene Weise ersetzt werden kann, MII wenigstens teilweise Zn und/oder Mg bezeichnet, da diese Metalle sich leichter sintern lassen und die Anfangspermeabilität verhältnismässig die höchste ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher da durch gekennzeichnet, dass flerromagnetische Kri stalle der Formel Bal_a_b_,SraPbbCa,MI' FeEI' dRd011 in welcher Formel MII mindestens eines der zwei wertigen Metalle Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn oder Mg bedeutet, R mindestens eines der Metalle CrIII oder AIIII bedeutet und 0_ < a < 0,5 OGb_ < 0,25 OG_c < 0,25 0 < d < 0,6 ist,
und welche Kristalle dem hexagonalen Kristall system angehören und eine rhomboedrische Kristall struktur aufweisen, deren Elementarzelle eine c-Achse von etwa 43,5 A und eine a-Achse von etwa 5,9 A hat, hergestellt werden, indem ein feinteiliges Stoff- gen-tisch erhitzt wird, das die Oxyde der in den Kri stallen enthaltenen Metalle, beim Erhitzen in diese Oxyde übergehende Verbindungen und/oder Verbin dungen dieser Oxyde untereinander im erforderlichen Gewichtsverhältnis enthält.
Theoretisch gesprochen ist es selbstverständlich am besten, wenn das ferromagnetische Material aus- schliesslich aus den genannten ferromagnetischen Kristallen hergestellt wird. Es kann aber erwünscht sein, Sintermittel oder Bindemittel zuzusetzen. Auch können unter Umständen beim Erhitzen unerwünschte Reaktionsprodukte gebildet werden, welche im fer tigen Material als Verunreinigungen vorhanden sind. Trotzdem ist es klar, dass der Gehalt an anderen Stoffen als den ferromagnetischen Kristallen in jedem Falle sehr gering sein wird.
Verbindungen, die beim Erhitzen in die Metall oxyde übergehen, sind z. B. die Carbonate, Oxalate und Azetate. Ausserdem kann man ein Gemisch er hitzen, das mindestens teilweise aus mindestens zwei Metalle enthaltenden Oxydverbindungen besteht. In diesem Falle geht man vorzugsweise von einem Ge misch aus, das eine Verbindung der Formel
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enthält, in welcher Formel Qri mindestens eines der Metalle Ba, Sr, Pb oder Ca bedeutet, jedoch zu höch stens 40 % aus Ca besteht.
Diese letztere Verbindung hat eine Kristallstruktur, welche derjenigen des Mi nerals Magnetoplumbit entspricht; sie wird vorzugs weise bei einer Temperatur unterhalb 1100" C her gestellt, weil sie dann reaktionsfähiger ist.
Die Erhitzung im erfindungsgemässen Verfahren kann vorzugsweise auf eine Temperatur von mehr als 1000" C, am besten auf 1150 bis 1300" C, erfolgen.
FeII-haltige Magnetkerne können durch Sinterung auf eine Temperatur von mehr als 1200" C oder durch Sinterung in einer weniger sauerstoffreichen Gasatmosphäre erhalten werden. Die infolgedessen auftretende elektrische Leitfähigkeit ist jedoch stets gering im Vergleich zu der der bekannten ferro- magnetischen Metalle.
Gegebenenfalls kann man das fein verteilte Aus gangsmaterial bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur (etwa 900 bis 1200" C) vorsintern, das Reaktionsprodukt wieder fein machen und das so er haltene Pulver wieder sintern, welche Reihe von Vor gängen gegebenenfalls noch einmal oder mehrere Male wiederholt wird, wobei vorzugsweise am Schluss auf eine Temperatur von mehr als 1000" C erhitzt wird. Ein solches Sinterungsverfahren ist an sich be kannt, z. B. zur Herstellung der vorerwähnten Ferrite mit Spinellstruktur.
Um diese Sinterung zu erleichtern, kann man selbstverständlich Sintermittel, z. B. Silikate und Fluoride, zusetzen. Die Magnetkerne aus den ferro- magnetischen Kristallen lassen sich dadurch herstel len, dass das Ausgangsgemisch bereits anfangs in der erwünschten Form gesintert wird, und auch dadurch, dass das Reaktionsprodukt einer Vorsinterung fein zerkleinert und nach etwaigem Zusatz eines Bindemit tels in die gewünschte Form gebracht und gegebenen falls nachgesintert oder nacherhärtet wird.
Es ist ersichtlich, dass bei dem geschilderten Her stellungsverfahren leicht kleine Mengen von Verun reinigungen in dem erhaltenen Reaktionsprodukt vor handen sein können. Beispiele solcher Verunreinigun- gen sind Bariumferrit, BaFe201 und Verbindungen mit Spinellstruktur.
Wie bereits bemerkt, können die nach dem er- findungsgemässen Verfahren hergestellten Magnet kerne Anfangspermeabilitätswerte aufweisen, die auch bei Frequenzen von 50 MHz und oft sogar bei bedeutend höheren Frequenzen grösser, oft sogar er heblich grösser, als 2 sind.
Bei diesen Kernen sind die elektromagnetischen Verluste, die in dem Verlust faktor tg 8 ausgedrückt werden, besonders bei Fre quenzen von mehr als 50 MHz, im allgemeinen ge ringer als die bei Körpern aus den bekannten, ferro- magnetischen Ferriten mit Spinellstruktur. Man kann diese Verluste meistens, und zwar oft in erheblichem Masse, dadurch verringern, dass in den betreffenden Körpern ein magnetisches Feld erzeugt und darauf wieder aufgehoben wird, die Wirkung ist maximal, wenn die Stärke des magnetischen Feldes hinreichend gross gewesen ist, um den ferromagnetischen Körper in die magnetische Sättigung zu bringen.
Nach Aufheben des magnetischen Feldes befindet sich der Körper in dem Zustand der remanenten Magnetisation.
Zur Erläuterung des hier angewandten Begriffes tg 8 sei folgendes bemerkt: Im allgemeinen wird ein magnetisches Wechselfeld mit kleiner Ampli tude in einem ferromagnetischen Körper eine nahezu sinusförmig verlaufende Induktion hervorrufen. In folge der elektromagnetischen Verluste wird jedoch ein Phasenunterschied zwischen der Feldstärke H und der Induktion B auftreten und es ist daher üblich, die Anfangspermeabilität u = B/H eines ferromagne- tischen Körpers als eine komplexe Grösse anzugeben.
Dies drückt sich durch die Beziehung u = aus. Aus dieser Beziehung ist ersichtlich, dass die Induktion als aus zwei Komponenten bestehend auf- gefasst werden kann, von denen eine mit dem an gelegten Felde in Phase ist, während die andere dazu um 90 in der Phase nachläuft. Die Grösse u' ist der reelle Teil der Anfangspermeabilität. Dieser wird in den Ausführungsbeispielen angegeben. Der Verlust winkel 8 wird durch die Formel tg 8 = bedingt.
Der Wert tg 8 wird hier der Verlustfaktor tg 8 des ferromagnetischen Materials genannt und wird auch in den zu einigen Ausführungsbeispielen gehörenden Figuren als Funktion der Frequenz angegeben.
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<I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb> Man <SEP> stellt <SEP> folgende <SEP> Gemische <SEP> her
<tb> 1) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaCO", <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> Fe,0;3
<tb> und <SEP> 46,3 <SEP> g <SEP> Mg,C0;3
<tb> 2) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaCO.; <SEP> , <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> Fe20,3
<tb> und <SEP> 64,9 <SEP> g <SEP> CoC0,3
<tb> 3) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaCO,s, <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> <B>Fe20</B>
<tb> und <SEP> 63,7 <SEP> g <SEP> NiCO;;
<tb> 4) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaC0.3 <SEP> , <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> Fe20"
<tb> und <SEP> 40,8 <SEP> g <SEP> Zn0 Von diesen Rohstoffen ist das BaC0.3 praktisch rein, das Fe20" enthält 68,4 Gewichtsprozent Eisen, das MgCO.;
26,2 Gewichtsprozent Magnesium, das COCO" 45,3 Gewichtsprozent Kobalt, das NiCO; 46,1 Gewichtsprozent Nickel und das Zn0 78,4 Ge wichtsprozent Zink.
Diese Gemische werden während 16 Stunden mit Äthylalkohol in einer verchromten eisernen Kugel mühle gemahlen. Die getrockneten Pulver werden während zwei Stunden auf 1050 C in Sauerstoff vor erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden darauf wäh rend 16 Stunden gemahlen. Darauf werden von den getrockneten Pulvern nach Zusatz einer geringen Menge Wasser Ringe mit einem Aussendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepresst. Diese Ringe werden während zwei Stunden in Sauer stoff erhitzt und dann im Verlauf von etwa 4 Stun den auf Zimmertemperatur abgekühlt, um ringför mige Magnetkerne zu erzeugen.
Für die magnesium-, kobalt- und nickelhaltigen Ringe wird 1260 C als Sinterungstemperatur gewählt, während für die zink- haltige Verbindung eine Sinterungstemperatur von 1240 C angewandt wird.
Gemäss der Röntgenunter suchung bestehen die auf diese Weise hergestellten Magnetkerne überwiegend aus ferromagnetischen Kristallen, die dem hexagonalen Kristallsystem ange hören und eine rhomboedrische Kristallstruktur auf weisen, deren Elementarzelle eine c-Achse von etwa 43,5 A und eine a-Achse von etwa 5,9 A hat. Da neben werden geringe Mengen von Verbindungen mit Spinellstruktur (wahrscheinlich MgEen04, CoFe,O" NiFe.,04 und ZnFe.O_,) und auch eine ge ringe Menge BaFe,0, gebildet.
Die Eigenschaften die ser Reihe von Magnetkernen sind in der Tabelle un ter Nr. 1 bis 4 und in den Diagrammen nach den Fig. 1. 2 und 3 der beiliegenden Zeichnung an gegeben. <I>Beispiel</I> 1I Eine Anzahl von Ringen des zinkhaltigen Ma terials 4 nach Beispiel I wird nur während einer hal ben Stunde auf 1200" C in Sauerstoff erhitzt und darauf im Verlauf von etwa einer Stunde auf Zim mertemperatur abgekühlt, um ringförmige Magnet kerne zu erzeugen.
Auch diese Magnetkerne bestehen überwiegend aus ferromagnetischen. Kristallen, die dem hexagonalen Kristallsystem angehören und eine rhomboedrische Kristallstruktur aufweisen, deren Elementarzelle eine c-Achse von etwa 43,5 A und eine a-Achse von etwa 5,9 A hat. Die Eigenschaften dieser Magnetkerne sind in der Tabelle unter Nr. 5 und weiter in Fig. 4 angegeben. In Fig. 4 beziehen sich die gestrichelten Linien auf die Eigenschaften dieser Kerne, nachdem diese in einem starken ma gnetischen Felde, das dann aufgehoben wurde, ma gnetisiert worden waren.
<I>Beispiel</I> III Ein Gemisch aus 26,0 g BaCO", 60,0g Fe.0,; und 9,5 g Ni0 wird mit Äthylalkohol in einer Porzel- lankugelmühle gemahlen. Das getrocknete Gemisch wird während 15 Stunden bei 1100" C in Luft vor- gesintert. Das Reaktionsprodukt wird wieder während einer halben Stunde gemahlen. Von dem Material werden nach Zusatz einer geringen Menge eines or ganischen Bindemittels Ringe mit einem Aussen durchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurch messer von 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepresst.
Diese Ringe werden in Sauerstoff bei einer Temperatur von 1290 C gesintert und darauf im Verlauf von etwa 5 Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt, um ringförmige Magnetkerne zu bilden. Gemäss einer Röntgenuntersuchung erwies es sich, dass die so erhaltenen Magnetkerne praktisch ganz aus der erwünschten Verbindung BaNirIFe#""011 bestanden, während eine geringe Menge BaFe.,04 als zweite Phase vorhanden war.
Die ferromagnetischen BaNi"Fe#"1,011-Kristalle gehören zum hexagonalen Kristallsystem und haben eine rhomboedrische Kri stallstruktur, deren Elementarzelle eine c-Achse von etwa 43,5 A und eine a-Achse von etwa 5,9 A hat. Die Eigenschaften der Magnetkerne sind in der Ta belle unter Nr. 6 und weiter in Fig. 5 angegeben.
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<I>Beispiel <SEP> IV</I>
<tb> Man <SEP> stellt <SEP> folgende <SEP> Gemische <SEP> her
<tb> 7) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaCO.j <SEP> , <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> Fe.,03 <SEP> ,
<tb> 9,2 <SEP> g <SEP> MgCO., <SEP> und <SEP> 32,6 <SEP> g <SEP> in0
<tb> 8) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaC03, <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> Fe"03,
<tb> 13,0 <SEP> g <SEP> CoCO@ <SEP> und <SEP> 32,6 <SEP> g <SEP> Zn0
<tb> 9) <SEP> 98,7 <SEP> g <SEP> BaC03, <SEP> 245,0 <SEP> g <SEP> Fe.03,
<tb> 38,2g <SEP> NiC03 <SEP> und <SEP> 16,3 <SEP> g <SEP> in0 Diese Gemische werden gemäss Beispiel I vorbe handelt. Von den erhaltenen Pulvern werden Ringe mit einem Aussendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepresst.
Diese Ringe werden während zwei Stunden bei 1280" C in Sauerstoff ge sintert und darauf langsam abgekühlt, um ringför mige Magnetkerne herzustellen. Gemäss der Röntgen untersuchung bestehen die erzeugten Reaktionspro dukte nahezu ganz aus den erwünschten ferromagne- tischen Kristallen von BaZno,8Mgo,,Fe6011 bzw. BaZno,8Co,),Fe,;011 bzw. BaZno,sNio,4Fee011, wäh rend eine geringe Menge von Kristallen mit Spinell- struktur als zweite Phase vorhanden ist.
Die erstge nannten Kristalle gehören zum hexagonalen Kristall system und haben eine rhomboedrische Kristallstruk tur, deren Elementarzelle eine c-Achse von etwa 43,5 A und eine a-Achse von etwa 5,9 A hat. Die Eigenschaften dieser Magnetkerne sind in der Tabelle unter Nr. 7, 8 und 9 angegeben. <I>Beispiel V</I> Ein Gemisch aus Bariumcarbonat, Strontiumcar- bonat, Zinkoxyd und Ferrioxyd in einem Verhältnis gemäss der Formel Bao,5Sro,5ZnFeo011 wird mit Äthylalkohol in einer Porzellankugelmühle gemahlen.
Das getrocknete Gemisch wird während 15 Stunden bei 1100" C in Luft vorerhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wieder während einer halben Stunde gemahlen. Von dem Material werden nach Zusatz einer geringen Menge eines organischen Bindemittels Ringe gepresst mit einem Aussendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm. Diese Ringe werden in Sauer stoff bei einer Temperatur von 1230 C erhitzt und dann während etwa 4 Stunden auf Zimmertemperatur gekühlt, um ringförmige Magnetkerne zu erzeugen.
Gemäss der Röntgenuntersuchung bestehen die auf diese Weise hergestellten Magnetkerne überwie gend aus ferromagnetischen Kristallen, die dem hexa- gonalen Kristallsystem angehören und eine rhom- boedrische Kristallstruktur aufweisen, deren Elemen tarzelle eine c-Achse von etwa 43,5 A und eine a-Achse von etwa 5,9 A hat. Die Eigenschaften der Magnetkerne sind in der Tabelle unter Nr. 10 an gegeben.
<I>Beispiel</I> V1 Auf die in Beispiel V beschriebene Weise wird, von einem Gemisch von Bariumcarbonat, Calcium- carbonat, Zinkoxyd und Ferrioxyd in einem Verhält nis gemäss der Formel Ba",;:;Ca""5ZnFe"011 aus gehend, ein Magnetkern hergestellt, der gemäss einer Röntgenprüfung nahezu aus den gewünschten ferro- magnetischen Kristallen besteht.
Diese Kristalle ge hören zum hexagonalen Kristallsystem und haben eine rhomboedrische Kristallstruktur, deren Elemen tarzelle eine c-Achse von etwa 43,5 A und eine a-Achse von etwa 5,9 A hat. Eine kleine Menge von Kristallen mit Spinellstruktur ist als zweite Phase vorhanden. Die Eigenschaften dieses Magnetkerns sind in der Tabelle unter Nr. 11 angegeben.
<I>Beispiel V11</I> Auf die in Beispiel V beschriebene Weise, nur mit dem Unterschied, dass auf 1200 C statt 1230o C erhitzt wird, wird, von einem Gemisch aus Barium- carbonat, Bleicarbonat, Zinkoxyd und Ferrioxyd in einem Verhältnis gemäss der Formel Bao,;5Pbo..,;, ZnFe"011 ausgehend, ein Material hergestellt, das gemäss einer Röntgenprüfung nahezu ganz aus den gewünschten ferromagnetischen Kristallen besteht.
Diese Kristalle gehören zum hexagonalen Kristall system und haben eine rhomboedrische Kristallstruk tur, deren Elementarzelle eine c-Achse von etwa 43,5 A und eine a-Achse von etwa 5,9 A hat. Eine kleine Menge von Kristallen mit Spinellstruktur ist als zweite Phase vorhanden. Die Eigenschaften die ser Verbindung sind in der Tabelle unter Nr. 12 an gegeben.
<I>Beispiel</I> VIII Aus BaC03 und Fe,03 in dem Molekularverhält- nis von 1 : 5,6 stellt man durch Erhitzung des Ge misches während 15 Stunden auf 90011 C ein Material her, das im wesentlichen aus der Verbindung BaFel=0,5, besteht. 33 g dieses Materials werden mit 5,2 g BaC03, 2,26 g Zn0 und 21,9 g CoC03 ge mischt, was der gewünschten Verbindung BaCo""; Zn, .;,Fe"O" entspricht.
Das Gemisch wird während einer Stunde mit Äthylalkohol in einer Porzellankugel mühle gemahlen und nach Trocknen während zwei Stunden auf 1100e C in Sauerstoff vorerhitzt. Nach erneutem Mahlen werden Ringe von dem Produkt gepresst, die bei 1240 C in Sauerstoff erhitzt wer den, um ringförmige Magnetkerne herzustellen.
Aus einer Röntgenprüfung ergibt es sich, dass tatsächlich die gewünschte Verbindung erhalten ist Die gebildeten ferromagnetischen Kristalle gehören zum hexagonalen Kristallsystem und haben eine rhomboedrische Kri stallstruktur, deren Elementarzelle eine c-Achse von etwa 43.5 A und eine a-Achse von etwa 5,9 A hat. Die Eigenschaften der Magnetkerne sind in der Ta belle unter Nr. 13 angegeben.
<I>Beispiel IX</I> Vorerst werden die Verbindungen BaFe,,01" , BaFe,03 und ZnFe,0, dadurch hergestellt, dass in dem richtigen Verhältnis gewählte Gemische aus BaCOg und Fe.,0.; , BaC03 und Fe,O., und Zn0 und Fe.,0" auf 1150o C in Luft vorerhitzt werden.
Darauf wird ein Gemisch aus 15,72 g BaFe,:01,, , 20,88 g BaFe,O., und 16,06 g ZnFe.,0_,, was der gewünschten Verbindung BaZnFe, O" entspricht, während 4 Stun den mit Äthylalkohol in einer Schwingmühle gemah len, worauf Ringe von dem Produkt gepresst werden, die während einer Stunde auf 1180M C in Sauerstoff erhitzt werden, um ringförmige Magnetkerne zu er zeugen. Aus einer Röntgenprüfung ergibt es sich, dass auf diese Weise eine verhältnismässig reine Verbin dung der gewünschten Struktur erhalten wird.
Die gebildeten ferromagnetischen Kristalle gehören zum hexagonalen Kristallsystem und haben eine rhom- boedrische Kristallstruktur, deren Elementarzelle eine c-Achse von etwa 43,5 A und eine a-Achse von etwa 5,9 A hat. Die Eigenschaften der Magnetkerne sind in der Tabelle unter Nr. 14 angegeben.
<I>Beispiel X</I> Vorerst wird aus BaC0, und Fe,0" in dem Mo lekularverhältnis von 1 : 5,6 durch Erhitzung des Ge misches während 15 Stunden auf 900e C ein Material hergestellt, das im wesentlichen aus der Verbindung BaFel,01, besteht. 32,4 g dieses Materials werden mit<I>6,05 g</I> BaCO.;
, 4,9 g Zn0 und 1,54 g A1,03 ge mischt, was der gewünschten Verbindung BaZnFe", A1""0,1 (15) entspricht. 32,4 g des BaFe,,01, ent haltenden Materials werden mit 6,05 g BaC0.3 , 4,9 g Zn0 und 2,33 g Cr,0# gemischt, was der gewünsch ten Verbindung BaZnFe.;,,jCr","O,1 (16) entspricht.
Die Gemische werden während einer Stunde mit Äthylalkohol in einer Porzellankugelmühle gemahlen und nach Trocknen während zwei Stunden auf 1000e Celsius in Sauerstoff vorerhitzt. Nach erneutem Mah len werden Ringe von den Reaktionsprodukten ge- presst, die bei 1250e C in Sauerstoff erhitzt werden, um Magnetkerne zu erzeugen. Aus einer Röntgen prüfung ergibt es sich, dass tatsächlich die gewünsch ten Verbindungen erhalten sind.
Die gebildeten ferro- magnetischen Kristalle gehören zum hexagonalen Kristallsystem und haben eine rhomboedrische Kri stallstruktur, deren Elementarzelle eine c-Achse von etwa 43,5 A und eine a-Achse von etwa 5,9 A hat. Die Eigenschaften der Magnetkerne sind in der Ta belle unter Nr. 15 und 16 erwähnt.
In der Tabelle sind in der Spalte 2 unter der Bezeichnung Hauptbestandteil die chemischen Formeln angegeben, die von der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und von der Röntgenunter- suchung abgeleitet sind. Alle Messergebnisse sind durch Messungen an ringförmigen Magnetkernen im entmagnetisierten Zustand bei Zimmertemperatur ge- mäss dem Verfahren erhalten, das von C. M. van der Burgt. M. Gevers und H. P. J. Wijn in Philips Technical Review, 14, 245 (1952-1953) beschrieben ist.
Die Eigenschaften der in der Tabelle unter den Nummern 1, 2, 4, 5 und 6 beschriebenen Magnet kerne sind ausführlicher in den betreffenden Fig. 1 bis 5 angegeben. Diese Figuren veranschaulichen den Einfluss der Messfrenquenz auf den Wert N' und tg cS.
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<I>Tabelle <SEP> <B>Q</B></I> <SEP> #L,
<tb> Nr.
<SEP> Hauptbestandteil <SEP> @d <SEP> Nieder- <SEP> @' <SEP> @' <SEP> Figur
<tb> <B>9 <SEP> /CM,</B> <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> frequenz <SEP> 50 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> 1 <SEP> BaMgFe"01, <SEP> 3,3 <SEP> 107 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> BaCoFe"0,1 <SEP> 5,0 <SEP> 104 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3,5 <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> BaNiFe"0" <SEP> 4,0 <SEP> 108 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> BaZnFe601, <SEP> 4,6 <SEP> 104 <SEP> 32 <SEP> 21 <SEP> 12 <SEP> 3
<tb> 5 <SEP> BaZnFe"01, <SEP> 3,4 <SEP> 10r, <SEP> 12 <SEP> 8,2 <SEP> 6 <SEP> 4
<tb> 6 <SEP> BaNiFe"Oll <SEP> 4,2 <SEP> 104 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 7 <SEP> BaZn"_8Mg"2Fe,;011 <SEP> 4,7 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 19 <SEP> 11
<tb> 8 <SEP> BaZn",8Co",2Fe,;
01, <SEP> 4,8 <SEP> 1012 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 10
<tb> 9 <SEP> BaZn""Ni","Fe"O11 <SEP> 4,6 <SEP> 10, <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 12
<tb> 10 <SEP> Ba".;Sr",.,ZnFe"O11 <SEP> 15,4 <SEP> 14,7 <SEP> 5,3
<tb> 11 <SEP> Ba"";Ca",g,;ZnFe,;01, <SEP> 12,3 <SEP> 9,2 <SEP> 5,7
<tb> 12 <SEP> Ba".7"Pb"9;ZnFe"0" <SEP> 32,6 <SEP> 25,1 <SEP> 10,1
<tb> 13 <SEP> BaCo"";Zn"";Fe,;01, <SEP> 7,9 <SEP> 7,2 <SEP> 7,0
<tb> 14 <SEP> BaZnFe"Oll <SEP> 14,2 <SEP> 9,3 <SEP> 7,2
<tb> 15 <SEP> BaZnFe,;";Al"";Oll <SEP> 13,8 <SEP> 12,1
<tb> 16 <SEP> BaZnFe,;,Cr",<I>z;</I>Oll <SEP> 5,4 <SEP> 4,2
Method for the production of a ferromagnetic material The invention relates to a method for the production of a ferromagnetic material which consists at least partially of ferromagnetic crystals, in particular for frequencies of at least 50 MHz.
It is known that ferromagnetic iron oxide compounds (so-called ferrites) with a spinel structure can have high initial permeability values (see, for example, J. J. Went and E. W. Gorter Philips Technical Review, 13, 181 [1952]). However, this does not apply to very high frequencies (e.g. 50 MHz and more).
It has now been found that compounds with a chemical composition corresponding to the formula BaMIIFe "I011 where MII denotes one of the divalent metals of the series Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Mg, differ from the previously known ferrites with spinel structure. They differ in that they also have relatively high initial permeability values at frequencies of 50 MHz and often much higher frequencies.
Investigations with X-rays have shown that these compounds are characterized by a rhombohedral crystal structure whose unit cell can be described in the hexagonal crystal system with a c-axis of about 43.5 A and an a-axis of about 5.9 A. From further investigations it was found that the Ba ion in the aforementioned formula is partially replaced by similar ions, such as B. Sr, Ca and Pb, can be substituted.
You can replace the Ba by a maximum of half with Sr or a maximum of a quarter with Ca or Pb. Of course, the Ba ion can also be partially replaced by a combination of such ions. In addition, the FeIII ions can be replaced by a maximum of one tenth by Cr and / or Al ions.
Preference is given to materials in which in the formula BaM "Fe6'n011 in which the Ba can be replaced in the above-mentioned manner, MII at least partially denotes Zn and / or Mg, since these metals can be sintered more easily and the initial permeability is proportionate the highest is.
The method according to the invention is therefore characterized in that flerromagnetic crystals of the formula Bal_a_b_, SraPbbCa, MI 'FeEI' dRd011 in which formula MII is at least one of the bivalent metals Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn or Mg, R is at least one of the metals CrIII or AIIII and 0_ <a <0.5 OGb_ <0.25 OG_c <0.25 0 <d <0.6,
and which crystals belong to the hexagonal crystal system and have a rhombohedral crystal structure, the unit cell of which has a c-axis of about 43.5 A and an a-axis of about 5.9 A, are produced by a finely divided substance gene- table is heated that contains the oxides of the metals contained in the crystals, when heated in these oxides compounds and / or connec tions of these oxides to each other in the required weight ratio.
Theoretically speaking, it is of course best if the ferromagnetic material is made exclusively from the ferromagnetic crystals mentioned. However, it may be desirable to add sintering agents or binders. Under certain circumstances, undesired reaction products can also be formed during heating, which are present as impurities in the finished material. Nevertheless, it is clear that the content of substances other than ferromagnetic crystals will be very low in any case.
Compounds that go into the metal oxides when heated, are z. B. the carbonates, oxalates and acetates. In addition, it is possible to heat a mixture which consists at least partially of oxide compounds containing at least two metals. In this case, it is preferable to start from a mixture that contains a compound of the formula
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contains, in which formula Qri means at least one of the metals Ba, Sr, Pb or Ca, but consists of Ca at least 40%.
This latter compound has a crystal structure which corresponds to that of the mineral magnetoplumbite; it is preferably produced at a temperature below 1100 "C, because it is then more reactive.
The heating in the process according to the invention can preferably be carried out to a temperature of more than 1000.degree. C., most preferably 1150 to 1300.degree.
FeII-containing magnetic cores can be obtained by sintering to a temperature of more than 1200 ° C. or by sintering in a less oxygen-rich gas atmosphere. The electrical conductivity that occurs as a result, however, is always low compared to that of the known ferromagnetic metals.
If necessary, the finely divided starting material can be pre-sintered at a relatively low temperature (about 900 to 1200 "C), the reaction product can be made fine again and the powder obtained in this way is sintered again, which series of processes is repeated once or several times if necessary , preferably heating to a temperature of more than 1000 "C at the end. Such a sintering process is known per se, e.g. B. for the production of the aforementioned ferrites with spinel structure.
In order to facilitate this sintering, one can of course sintering agents, e.g. B. Silicates and fluorides add. The magnetic cores from the ferromagnetic crystals can be produced in that the starting mixture is sintered in the desired form at the beginning, and also in that the reaction product of a pre-sintering is finely comminuted and, after any addition of a binding agent, brought into the desired form and if necessary, it is re-sintered or post-hardened.
It can be seen that in the production process described, small amounts of impurities can easily be present in the reaction product obtained. Examples of such impurities are barium ferrite, BaFe201 and compounds with a spinel structure.
As already noted, the magnet cores produced by the method according to the invention can have initial permeability values which are greater than 2, often even considerably greater, even at frequencies of 50 MHz and often even at significantly higher frequencies.
In these cores, the electromagnetic losses, which are expressed in the loss factor tg 8, especially at frequencies of more than 50 MHz, are generally lower than those in bodies made of the known ferromagnetic ferrites with a spinel structure. These losses can usually be reduced, often to a considerable extent, by creating a magnetic field in the bodies in question and then canceling it again; the effect is at its maximum when the strength of the magnetic field is sufficiently great to avoid the ferromagnetic field Bringing bodies into magnetic saturation.
After the magnetic field is removed, the body is in the state of remanent magnetization.
To explain the term tg 8 used here, the following should be noted: In general, an alternating magnetic field with a small amplitude will cause an induction running almost sinusoidally in a ferromagnetic body. As a result of the electromagnetic losses, however, there will be a phase difference between the field strength H and the induction B and it is therefore customary to specify the initial permeability u = B / H of a ferromagnetic body as a complex variable.
This is expressed by the relation u =. From this relationship it can be seen that induction can be understood as consisting of two components, one of which is in phase with the applied field, while the other lags behind in phase by 90. The quantity u 'is the real part of the initial permeability. This is specified in the exemplary embodiments. The loss angle 8 is determined by the formula tg 8 =.
The value tg 8 is called the loss factor tg 8 of the ferromagnetic material and is also specified in the figures belonging to some exemplary embodiments as a function of the frequency.
EMI0002.0075
<I> Example <SEP> 1 </I>
<tb> You <SEP> produce <SEP> the following <SEP> mixtures <SEP>
<tb> 1) <SEP> 98.7 <SEP> g <SEP> BaCO ", <SEP> 245.0 <SEP> g <SEP> Fe, 0; 3
<tb> and <SEP> 46.3 <SEP> g <SEP> Mg, C0; 3
<tb> 2) <SEP> 98.7 <SEP> g <SEP> BaCO .; <SEP>, <SEP> 245.0 <SEP> g <SEP> Fe20.3
<tb> and <SEP> 64.9 <SEP> g <SEP> CoC0.3
<tb> 3) <SEP> 98.7 <SEP> g <SEP> BaCO, s, <SEP> 245.0 <SEP> g <SEP> <B> Fe20 </B>
<tb> and <SEP> 63.7 <SEP> g <SEP> NiCO ;;
<tb> 4) <SEP> 98.7 <SEP> g <SEP> BaC0.3 <SEP>, <SEP> 245.0 <SEP> g <SEP> Fe20 "
<tb> and <SEP> 40.8 <SEP> g <SEP> Zn0 Of these raw materials, the BaC0.3 is practically pure, the Fe20 "contains 68.4 percent by weight iron, the MgCO .;
26.2 percent by weight magnesium, the COCO "45.3 percent by weight cobalt, the NiCO; 46.1 percent by weight nickel and the Zn0 78.4 percent by weight zinc.
These mixtures are ground for 16 hours with ethyl alcohol in a chrome-plated iron ball mill. The dried powders are preheated in oxygen to 1050 C for two hours. The reaction products are then ground for 16 hours. After adding a small amount of water, rings with an outside diameter of about 35 mm, an inside diameter of about 25 mm and a height of about 4 mm are pressed from the dried powders. These rings are heated in oxygen for two hours and then cooled to room temperature over a period of about 4 hours to produce ring-shaped magnetic cores.
For rings containing magnesium, cobalt and nickel, 1260 C is selected as the sintering temperature, while a sintering temperature of 1240 C is used for the zinc-containing compound.
According to the X-ray examination, the magnetic cores produced in this way consist predominantly of ferromagnetic crystals that belong to the hexagonal crystal system and have a rhombohedral crystal structure whose unit cell has a c-axis of about 43.5 A and an a-axis of about 5, 9 A. In addition, small amounts of compounds with a spinel structure (probably MgEen04, CoFe, O "NiFe., 04 and ZnFe.O_,) and also a small amount of BaFe, 0, are formed.
The properties of this series of magnetic cores are given in the table under no. 1 to 4 and in the diagrams according to FIGS. 1. 2 and 3 of the accompanying drawings. <I> Example </I> 1I A number of rings of the zinc-containing material 4 according to Example I are only heated to 1200 ° C. in oxygen for half an hour and then cooled to room temperature over the course of about an hour to create ring-shaped Magnet to generate cores.
These magnetic cores also consist predominantly of ferromagnetic ones. Crystals that belong to the hexagonal crystal system and have a rhombohedral crystal structure whose unit cell has a c-axis of approximately 43.5 A and an a-axis of approximately 5.9 A. The properties of these magnetic cores are given in the table under No. 5 and further in FIG. In Fig. 4, the dashed lines relate to the properties of these cores after they had been magnetized in a strong magnetic field, which was then canceled.
<I> Example </I> III A mixture of 26.0 g BaCO ", 60.0 g Fe.0 ,; and 9.5 g Ni0 is ground with ethyl alcohol in a porcelain ball mill. The dried mixture is dried for 15 hours pre-sintered at 1100 "C in air. The reaction product is ground again for half an hour. After adding a small amount of an organic binder, rings with an outer diameter of about 35 mm, an inner diameter of 25 mm and a height of about 4 mm are pressed from the material.
These rings are sintered in oxygen at a temperature of 1290 C and then cooled to room temperature over the course of about 5 hours to form ring-shaped magnetic cores. According to an X-ray examination, it was found that the magnetic cores obtained in this way consisted practically entirely of the desired compound BaNirIFe # "" 011, while a small amount of BaFe. 04 was present as the second phase.
The ferromagnetic BaNi "Fe #" 1.011 crystals belong to the hexagonal crystal system and have a rhombohedral crystal structure whose unit cell has a c-axis of about 43.5 A and an a-axis of about 5.9 A. The properties of the magnetic cores are given in the table under no. 6 and further in FIG.
EMI0003.0049
<I> Example <SEP> IV </I>
<tb> You <SEP> produce <SEP> the following <SEP> mixtures <SEP>
<tb> 7) <SEP> 98.7 <SEP> g <SEP> BaCO.j <SEP>, <SEP> 245.0 <SEP> g <SEP> Fe., 03 <SEP>,
<tb> 9.2 <SEP> g <SEP> MgCO., <SEP> and <SEP> 32.6 <SEP> g <SEP> in0
<tb> 8) <SEP> 98.7 <SEP> g <SEP> BaC03, <SEP> 245.0 <SEP> g <SEP> Fe "03,
<tb> 13.0 <SEP> g <SEP> CoCO @ <SEP> and <SEP> 32.6 <SEP> g <SEP> Zn0
<tb> 9) <SEP> 98.7 <SEP> g <SEP> BaC03, <SEP> 245.0 <SEP> g <SEP> Fe.03,
<tb> 38.2g <SEP> NiC03 <SEP> and <SEP> 16.3 <SEP> g <SEP> in0 These mixtures are pretreated according to Example I. Rings with an outside diameter of about 35 mm, an inside diameter of about 25 mm and a height of about 4 mm are pressed from the powders obtained.
These rings are sintered in oxygen for two hours at 1280 "C and then slowly cooled to produce ring-shaped magnetic cores. According to the X-ray examination, the reaction products produced consist almost entirely of the desired ferromagnetic crystals from BaZno, 8Mgo ,, Fe6011 or BaZno, 8Co,), Fe,; 011 or BaZno, sNio, 4Fee011, while a small amount of crystals with a spinel structure is present as the second phase.
The first-mentioned crystals belong to the hexagonal crystal system and have a rhombohedral crystal structure whose unit cell has a c-axis of about 43.5 A and an a-axis of about 5.9 A. The properties of these magnetic cores are given in the table under nos. 7, 8 and 9. <I> Example V </I> A mixture of barium carbonate, strontium carbonate, zinc oxide and ferric oxide in a ratio according to the formula Bao, 5Sro, 5ZnFeo011 is ground with ethyl alcohol in a porcelain ball mill.
The dried mixture is preheated in air for 15 hours at 1100 ° C. The reaction product is ground again for half an hour. After adding a small amount of an organic binder, rings are pressed from the material with an outside diameter of about 35 mm and an inside diameter of about 25 mm and a height of about 4 mm. These rings are heated in oxygen at a temperature of 1230 C and then cooled to room temperature for about 4 hours to produce ring-shaped magnetic cores.
According to the X-ray examination, the magnetic cores produced in this way consist predominantly of ferromagnetic crystals that belong to the hexagonal crystal system and have a rhombohedral crystal structure whose elementary cell has a c-axis of about 43.5 A and an a-axis of has about 5.9 A. The properties of the magnetic cores are given in the table under no.
<I> Example </I> V1 In the manner described in Example V, a mixture of barium carbonate, calcium carbonate, zinc oxide and ferric oxide in a ratio according to the formula Ba ",;:; Ca" "5ZnFe" 011 out, a magnetic core is made which, according to an X-ray test, consists almost of the desired ferromagnetic crystals.
These crystals belong to the hexagonal crystal system and have a rhombohedral crystal structure, the elementary cell of which has a c-axis of about 43.5 A and an a-axis of about 5.9 A. A small amount of crystals with a spinel structure is present as the second phase. The properties of this magnetic core are given in the table under No. 11.
<I> Example V11 </I> In the manner described in example V, with the only difference that the temperature is raised to 1200 ° C. instead of 1230 ° C., a mixture of barium carbonate, lead carbonate, zinc oxide and ferric oxide is used in a ratio starting from the formula Bao,; 5Pbo ..,;, ZnFe "011, a material is produced which, according to an X-ray test, consists almost entirely of the desired ferromagnetic crystals.
These crystals belong to the hexagonal crystal system and have a rhombohedral crystal structure whose unit cell has a c-axis of about 43.5 A and an a-axis of about 5.9 A. A small amount of crystals with a spinel structure is present as the second phase. The properties of this connection are given in the table under no.
<I> Example </I> VIII From BaCO 3 and Fe.0 3 in the molecular ratio of 1: 5.6, by heating the mixture for 15 hours at 90 011 C, a material is produced which essentially consists of the compound BaFel = 0.5, exists. 33 g of this material are mixed with 5.2 g of BaCO 3, 2.26 g of ZnO and 21.9 g of CoCO 3, resulting in the desired compound BaCo ""; Zn,.;, Fe corresponds to "O".
The mixture is ground for one hour with ethyl alcohol in a porcelain ball mill and, after drying, is preheated in oxygen to 1100 ° C. for two hours. After re-grinding, rings are pressed from the product, which are heated in oxygen at 1240 C to produce ring-shaped magnetic cores.
An X-ray test shows that the desired compound has actually been obtained.The ferromagnetic crystals formed belong to the hexagonal crystal system and have a rhombohedral crystal structure, the unit cell of which has a c-axis of about 43.5 A and an a-axis of about 5.9 A. Has. The properties of the magnetic cores are given in the table under no.
<I> Example IX </I> For the time being, the compounds BaFe "01", BaFe, 03 and ZnFe, 0, are produced by using mixtures of BaCOg and Fe., 0 .;, BaC03 and Fe , O., And Zn0 and Fe., 0 "are preheated to 1150 ° C in air.
A mixture of 15.72 g BaFe,: 01 ,,, 20.88 g BaFe, O., And 16.06 g ZnFe., 0_ ,, which corresponds to the desired compound BaZnFe, O ", is applied for 4 hours with ethyl alcohol in a vibrating mill, whereupon rings of the product are pressed, which are heated in oxygen for one hour at 1180M C to produce ring-shaped magnetic cores. An X-ray test shows that in this way a relatively pure compound formation of the desired structure is obtained.
The ferromagnetic crystals formed belong to the hexagonal crystal system and have a rhombohedral crystal structure, the unit cell of which has a c-axis of about 43.5 A and an a-axis of about 5.9 A. The properties of the magnetic cores are given in the table under No. 14.
<I> Example X </I> First, a material is produced from BaCO 1 and Fe, 0 "in the molecular ratio of 1: 5.6 by heating the mixture for 15 hours at 900 ° C., which essentially consists of the compound BaFel, 01. 32.4 g of this material are mixed with <I> 6.05 g </I> BaCO .;
, 4.9 g of Zn0 and 1.54 g of A1.03 ge mixed, which corresponds to the desired compound BaZnFe ", A1" "0.1 (15). 32.4 g of the BaFe ,, 01, containing material are mixed with 6.05 g BaC0.3, 4.9 g Zn0 and 2.33 g Cr, 0 # mixed, which corresponds to the desired compound BaZnFe.; "JCr", "O, 1 (16).
The mixtures are ground for one hour with ethyl alcohol in a porcelain ball mill and, after drying, are preheated in oxygen to 1000 degrees Celsius for two hours. After grinding again, rings are pressed from the reaction products, which are heated in oxygen at 1250e C to create magnetic cores. An X-ray test shows that the desired connections have actually been preserved.
The ferromagnetic crystals formed belong to the hexagonal crystal system and have a rhombohedral crystal structure whose unit cell has a c-axis of about 43.5 A and an a-axis of about 5.9 A. The properties of the magnetic cores are mentioned in the table under nos. 15 and 16.
In the table in column 2 under the designation main constituent the chemical formulas are given which are derived from the composition of the starting mixture and from the X-ray examination. All measurement results are obtained from measurements on ring-shaped magnetic cores in the demagnetized state at room temperature in accordance with the method developed by C. M. van der Burgt. M. Gevers and H. P. J. Wijn in Philips Technical Review, 14, 245 (1952-1953).
The properties of the magnetic cores described in the table under numbers 1, 2, 4, 5 and 6 are given in more detail in the relevant FIGS. 1 to 5. These figures illustrate the influence of the measurement frequency on the value N 'and tg cS.
EMI0005.0025
<I> Table <SEP> <B>Q</B> </I> <SEP> #L,
<tb> No.
<SEP> main component <SEP> @d <SEP> lower- <SEP> @ '<SEP> @' <SEP> figure
<tb> <B> 9 <SEP> / CM, </B> <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> frequency <SEP> 50 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> 1 <SEP> BaMgFe "01, <SEP> 3,3 <SEP> 107 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> BaCoFe "0.1 <SEP> 5.0 <SEP> 104 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3.5 <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> BaNiFe "0" <SEP> 4.0 <SEP> 108 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> BaZnFe601, <SEP> 4,6 <SEP> 104 <SEP> 32 <SEP> 21 <SEP> 12 <SEP> 3
<tb> 5 <SEP> BaZnFe "01, <SEP> 3,4 <SEP> 10r, <SEP> 12 <SEP> 8,2 <SEP> 6 <SEP> 4
<tb> 6 <SEP> BaNiFe "Oll <SEP> 4,2 <SEP> 104 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 7 <SEP> BaZn "_8Mg" 2Fe,; 011 <SEP> 4,7 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 19 <SEP> 11
<tb> 8 <SEP> BaZn ", 8Co", 2Fe ,;
01, <SEP> 4.8 <SEP> 1012 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 10
<tb> 9 <SEP> BaZn "" Ni "," Fe "O11 <SEP> 4,6 <SEP> 10, <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 12
<tb> 10 <SEP> Ba ".; Sr",., ZnFe "O11 <SEP> 15.4 <SEP> 14.7 <SEP> 5.3
<tb> 11 <SEP> Ba ""; Ca ", g,; ZnFe,; 01, <SEP> 12.3 <SEP> 9.2 <SEP> 5.7
<tb> 12 <SEP> Ba ".7" Pb "9; ZnFe" 0 "<SEP> 32.6 <SEP> 25.1 <SEP> 10.1
<tb> 13 <SEP> BaCo ""; Zn ""; Fe,; 01, <SEP> 7.9 <SEP> 7.2 <SEP> 7.0
<tb> 14 <SEP> BaZnFe "Oll <SEP> 14.2 <SEP> 9.3 <SEP> 7.2
<tb> 15 <SEP> BaZnFe,; "; Al" "; Oll <SEP> 13.8 <SEP> 12.1
<tb> 16 <SEP> BaZnFe,;, Cr ", <I> z; </I> Oll <SEP> 5.4 <SEP> 4.2