JP3698248B2 - コイル部品用酸化物磁性材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波領域で使用されるコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
高周波領域で使用されるコイル部品等の酸化物磁性材料としてはNi−Cu−Zu系のフェライトが一般的に使用されており、その製造方法としては粉末冶金法が一般的である。
【0003】
この方法は出発原料となるFe2 O3 、NiO、CuO、ZnO等の酸化物を所定の比率となるように秤量した後で、乾式もしくは湿式にて混合粉砕し、この混合粉砕した粉末を仮焼成する。次いでこの仮焼物を粗粉砕し、さらに微粉砕する。なお湿式で粉砕を行った場合は乾燥が必要である。
【0004】
ところでフェライトの特性はその組成に負うところが大きく、製造管理の面からは、最終製品における組成が目標とする組成とのズレを極めて小さくすることが必要である。
【0005】
また積層型コイル用の材料としては、Agの融点以下の低温で焼成する必要があり、最終製品において、これらFe2 O3 、NiO、CuO、ZnOの0.1モル%レベルでの組成管理が求められる。特にFe2 O3 については、フェライトの化学量論組成(ストイキオ組成)に近づくにつれて反応性が向上するが、これを超えると反応性が急激に劣化するため、フェライトの主成分の中で最も慎重な組成管理が必要となる。
【0006】
ところで従来のNi−Cu−Znフェライトは、その製造工程においてステンレス鋼ボール、アルミナボール、ジルコニアボール等を媒体ビーズとして使用し、配合粉砕、仮焼成を経た材料の粗粉砕及び微粉砕を行ってきた。バルク型コイル用材料は通常、比表面積を1.0〜7.0m2 /g程度となるように仮焼成物を粉砕しているが、積層型コイル用材料はAgの融点以下の低温で焼成する必要があるため長時間の粉砕を行い、比表面積を3.0〜15.0m2 /g程度まで上げることによって前記粉砕粉末の低温での反応性を向上させている。
【0007】
ここでステンレス鋼ボールはFeを主成分としており、粉砕時のメカノケミカル反応により、Ni−Cu−Znフェライトの主成分であるFe2 O3 の組成分を増加させる。このFe2 O3 の増加がNi−Cu−Znフェライトの組成を変化させるとともに、安定した組成管理を困難とし、秤量値では管理できないものとなる。また、その他の媒体ビーズにおいても耐磨耗性に難点があり、これらのビーズの磨耗粉が不純物として混入する恐れがあるという問題があった。
【0008】
また一般の媒体ビーズでは、外側の耐靭性つまり耐磨耗性に比較して内部のそれは低く、製造を重ねていく上で混入量の違いによる組成のズレが発生し、安定した組成が得られない恐れがあるため、粉砕効率が低く、また長時間にわたる粉砕は混入量の増加を招き焼成物の特性劣化を招くこととなる。そして不純物として混入した磨耗粉はNi−Cu−Znフェライトの焼結性を劣化させ、理論密度近傍の焼結体密度及び透磁率を得るための焼成温度が高温となり、製造コストの増加、製品の安定性の低減かつAgの融点以下での焼成は困難となる。
【0009】
ところで特許第2708160号公報には、粉砕時に磨耗粉の混入を低減することを目的として耐磨耗性の大きな安定化ジルコニア(以下FSZという)や部分安定化ジルコニア(以下PSZという)からなるボールを媒体ビーズとしてMn−Zn系フェライトの粉砕に用いることが記載されている。
【0010】
この特許第2708160号公報に記載された方法は、0.5mm〜3.0mmのジルコニアボールを媒体ビーズとして微粉砕工程に使用することにより、不純物の混入を極力防止し、主成分に対して混入量を0.02wt%以下に抑制する方法である。またこの方法により、従来の1200℃以上という仮焼温度に対して約100℃から200℃低温で焼結させても理論密度近傍の高密度焼結体が得られ、工業的には焼成温度が下がり、製造コストの低減が可能であるとしている。
【0011】
また特開平7−133150号公報(特許第2599887号公報)には、機械的強度が高い磁性材料の提供を目的として、Ni−Cu−Znフェライトの材料の主成分に対し、0.01〜3.0重量%のZrO2 を混入して1100℃で1.5時間焼成した例が開示されている。
【0012】
さらに特公平6−80613号公報には、密度の高いNi−Zn系フェライトの提供を目的として、Ni−Zn系フェライト材料の主成分に対し、Bi2 O3 を4<Bi2 O3 ≦20wt%の範囲で添加含有させ高密度の磁性材料を得た例が開示されている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
しかし前記特許第2708160号公報に記載された1000℃範囲の焼成温度は高温であって焼成コストを低減できる温度ではなく、しかも導体にAgを使用した場合、融点が約960℃であるAgとの同時焼成は不可能である。また前記特開平7−133150号公報記載のように、焼成温度が1100℃ではさらにAgとの同時焼成は不可能である。
【0014】
また前記特許第2708160号公報に記載された製造方法では、媒体ビーズの磨耗による不純物の材料への混入を低く抑えるため、媒体ビーズの直径の小さいものを使用し、例えば192時間(8日間)という長時間をかけて仮焼成物を粉砕しているので、ボール効率(材料処理量/ボール重量)すなわち粉砕効率が悪いという問題点もある。
【0015】
さらに前記特公平6−80613号特許公報に記載された製造法では、焼成温度が明確でなく、唯一記載されたBi2 O3 を10wt%添加含有させた例では焼成温度が950℃のとき密度が4.86位であってds(密度)が5以上の場合は焼成温度が960℃以上となり、Agとの同時焼成が困難である。
【0016】
したがって、本発明では、上記問題点に鑑み、内部導体としてのAgとの同時焼成が可能であって、焼結性や透磁率を保持し、粉砕時間が短縮できるコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。
【0017】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明では、Fe 2 O 3 35〜51モル%、ZnO35モル%以下(0を含む)、NiO5〜50モル%、CuO1〜35モル%を主成分とし、880℃〜910℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を4〜8m/sとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が0.007〜0.021重量%となるY 2 O 3 と、0.12〜0.370重量%となるZrO 2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対する含有量の0.03〜4.98重量%となるBi 2 O 3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させることを特徴とするコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法を提供する。
【0018】
これにより下記の作用効果を奏することができる。
【0019】
(1)Fe 2 O 3 35〜51モル%、ZnO35モル%以下(0を含む)、NiO5〜50モル%、CuO1〜35モル%を主成分とし、880℃〜910℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を4〜8m/sとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が0.007〜0.021重量%となるY 2 O 3 と、0.12〜0.370重量%となるZrO 2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対する含有量の0.03〜4.98重量%となるBi 2 O 3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させるコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法を提供することにより、密度が5以上で、焼成温度がAg又はAg・Pd合金の融点以下の低温度のものを提供することができる。
【0020】
(2)上記(1)の酸化物磁性材料の焼結体を用いてバルク型コイル部品を構成したので、バルク型コイル部品を焼成温度がAg又はAg・Pd合金の融点以下の低温度で、密度が5以上の焼結体で構成することができる。
【0021】
(3)上記(1)の酸化物磁性材料の焼結体を用いて積層型コイル部品を構成したので、低温度で高密度の焼結体の積層型コイル部品を提供することができる。
【0022】
(4)上記(3)において内部導体をAgまたはAg・Pd合金を主成分とすることができるので、内部導体を抵抗の低いもので構成することができ、Qの高い積層型コイル部品を提供することができる。
【0023】
(5)湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、原料の混合粉砕及び仮焼成後の材料の粉砕時に、主成分の全体量に対する含有量が0.03〜4.98重量%となるBi 2 O 3 を添加、含有分散させるので、攪拌速度を上げてY 2 O 3 やZrO 2 が含有されるようになっても、低温焼成しても密度の高いコイル部品用酸化物磁性材料を短時間の粉砕時間で得ることができる。
【0024】
(6)Fe 2 O 3 35〜51モル%、ZnO35モル%以下(0を含む)、NiO5〜50モル%、CuO1〜35モル%を主成分とし、880℃〜910℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を4〜8m/sとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が0.007〜0.021重量%となるY 2 O 3 と、0.12〜0.370重量%となるZrO 2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対す る含有量の0.03〜4.98重量%となるBi 2 O 3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させるコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法により、焼結不足になったり、フェライト中に電極材料が拡散することを防ぎ、電気特性のバラツキの少ないものが得られる。
【0025】
(7)上記(6)の積層型コイル部品の製造方法において、内部導体をAgまたはAg・Pd合金を主成分とするものを使用できるので、内部導体を抵抗値の低いもので構成したQの高いものを得ることができる。
【0026】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施例を説明する。本発明の酸化物磁性材料の製造方法は、Fe 2 O 3 35〜51モル%、ZnO35モル%以下(0を含む)、NiO5〜50モル%、CuO1〜35モル%を主成分とし、880℃〜910℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を4〜8m/sとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が0.007〜0.021重量%となるY 2 O 3 と、0.12〜0.370重量%となるZrO 2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対する含有量の0.03〜4.98重量%となるBi 2 O 3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させることを特徴とするコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法である。
【0027】
また透磁率や焼結体密度等の特性に影響しない程度であれば、不純物として、P、Al、B、Mn、Mg、Co、Ba、Sr、Pb、W、V、Mo等を含有しても良い。なお主成分の組成は所定値以上の透磁率、焼結体密度等の特性を得る上で好ましくはFe2 O3 は35〜51モル%、ZnOは35モル%以下(0を含む)、CuOは1〜35モル%、NiOは5モル%以上である。
【0028】
ここで、Fe2 O3 が35モル%未満の場合は初透磁率、焼結体密度に劣化が見られる。そしてFe2 O3 が化学量論組成を超えた範囲から、空気中の焼成ではFe3 O4 の析出により初透磁率、焼結体密度の劣化が始まる。この析出が顕著に見られるのは分析機器の精度にもよるが、Fe2 O3 が51モル%を超える範囲である。
【0029】
初透磁率は使用する周波数により、適宜決定すればよいが、初透磁率を管理する上で最も大きな要因となるのがZnO量である。所望の初透磁率が低い場合はZnO量を0とし、これより高い初透磁率を得たい場合はZnO量を増加させることが必要となる。但し35モル%を超えるとキュリー点が下がり、実用上この値が限界である。
【0030】
CuOが1モル%未満の場合は焼結性が下がり、また35モル%を超えるとコアの比抵抗が下がる。
【0031】
NiOが5モル%未満の場合はコアの抵抗が下がりコイルとした場合Qも下がる。従って前記各成分の残部は5〜50モル%のNiOを使用する。
【0032】
ところでY2 O3 を含むPSZボールを用い、例えば仮焼成後の粉体を粉砕する場合、PSZボールはY2 O3 を約3モル%含むものが硬度、破壊靱性値が最も優れていることがわかっており(1990年11月30日株式会社内田老鶴圃発行、堀三郎著、「強靱ジルコニア−タフなセラミックス−」第68頁参照)、PSZボールを用いて粉砕された粉体の平均粒径が0.1〜1.0μm程度のものを得ようとすると、この粉砕工程において、酸化物磁性材料に含まれるY2 O3 が0.007重量%未満、ZrO2 が0.12重量%未満の組成にする場合は、攪拌速度を遅くし、長い時間をかけて粉砕する必要が生じる。
【0033】
しかし前記含まれるY2 O3 及びZrO2 の量が、これらの重量%以上にしてもよければ攪拌速度にもよるが、粉砕効率が上がり、より短時間で粉砕可能である。
【0034】
また、Y2 O3 が0.007重量%、ZrO2 が0.12重量%を超える範囲で、Bi2 O3 が0.03重量%未満であれば、Agと酸化物磁性材料との同時焼成が可能な880℃において、物理的強度において問題が生じないといわれている5.0g/cm3 以上の見かけ密度が得にくくなり、見かけ密度をこの値以上に確保するために酸化物磁性材料の焼成温度を高くせざるを得なくなる。
【0035】
本発明によるバルク型コイル部品または積層型コイル部品等のコイル部品用酸化物磁性材料は、Fe2 O3 、ZnO、NiO、CuOを主成分とするフェライト材料であり、場合に応じては前記P、Al、B、Mn、Mg、Co、Ba、Sr、Pb、W、V、Mo等の微量添加物を秤量して加え、あるいは不純物として含有せしめ、さらに、副成分として、前記Fe2 O3 、ZnO、NiO、CuOの原料の混合粉砕及び仮焼成後の材料の粉砕時に、湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズであるPSZボールの磨耗により混入したY2 O3 とZrO2 とを含有し、さらに原料の混合粉砕及び仮焼成後の材料の粉砕時にBi2 O3 を添加し、これを湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散含有するものである。
【0036】
なお、前記Y2 O3 の含有量は0.007〜0.021重量%、前記ZrO2 の含有量は0.12〜0.37重量%であり、例えば仮焼成後の材料の粉砕時における湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルの攪拌速度や粉砕時間を調整することにより、この媒体ビーズからの混入量を調整し、また前記Bi2 O3 の添加量を0.03〜4.98重量%とすることにより、これら媒体ビーズからのY2 O3 、ZrO2 の混入によるも焼成温度の高温化を必要とせず、Agの融点以下での焼成を可能とするものである。
【0037】
バルク型コイル用のコアは、上記のようにして製造した酸化物磁性材料にバインダーを加えて造粒した後に、所定の形状に成型、加工し空気中で900℃以上で焼成し作成する。なおこのコアは焼成後に加工してもよい。そしてこのコアに、Au、Ag、Cu、Fe、Pt、Sn、Ni、Pb、Al、Coまたはそれらの合金等からなるワイヤーを巻回してコイルを作成する。
【0038】
一方、積層型コイルは、上記のようにして製造した酸化物磁性材料からなる磁性体層用ペーストと内部導電体層用ペーストとを、例えば印刷法やドクターブレード法等の圧膜技術により積層し、一体化した後焼成し、得られた焼結体表面に外部電極用ペーストを印刷し、焼き付けることにより製造される。
【0039】
内部導電体用ペーストは、通常、導電性素子とバインダー溶剤とを含有する。導電性素子の材質は、品質係数Qの向上を目的にインダクタの直流抵抗を低くするため、抵抗値の低いAgが用いられる。ここで重要なことは磁性体層に用いられる焼成条件や焼成雰囲気は磁性体や導電性素子の材質に応じて適宜決定すればよいが、焼成温度は850〜940℃、より好ましくは880〜910℃程度である。880℃〜910℃は導電材料としてAgのみを使用したときAgの抵抗がもっとも小さな値を示す焼成温度範囲である。そして850℃はこの磁性材料の焼結可能な下限であり、また材料によっては910℃では密度が5以上に得られない場合もあるので940℃で焼成することが必要になる。ただこの場合内部導電体にAg、Pd合金等のPdの使用が必要となる。
【0040】
本発明の一実施例を説明する。
【0041】
Ni−Cu−Znフェライトの主成分として、NiO 20.8モル%、CuO 15.0モル%、ZnO 15.0モル%、Fe2 O3 49.2モル%からなる組成のものを秤量したのち、媒体ビーズとして直径3mmのPSZボールを用い、湿式内部循環方式のメディア攪拌型ミルにより混合し、乾燥した後800℃にて仮焼成した。
【0042】
次にこの仮焼成物を媒体ビーズであるPSZボールを用い、再び湿式内部循環方式のメディア攪拌型ミルにより湿式で仮焼成物の濃度を33%として表1に示す如く、攪拌速度、粉砕時間をパラメータとして変化させ、微粉砕した。
【0043】
図1に示す如く、湿式内部循環式のメディア攪拌型ミル10は、ベッセル1内に水及び混合粉砕材もしくは仮焼成を経た材料を所定の比率となるよう投入し、攪拌槽6内のアジテータアーム2をアジテータシャフト3によって高速回転させることにより、混合粉砕もしくは仮焼成材の粉砕を行うものである。粉砕時のスラリーの流れはアジテータアーム2が回転し、攪拌槽6内でアジテータアーム2の高速回転によってこの流れの運動を引き起こす。本発明はメディアとして用いたPSZの媒体ビーズ4の衝撃作用により混合、粉砕を行い、スラリーのみ攪拌槽6の下部からメッシュ状のメディアセパレータ5を透過し、ベッセル1内で対流となり再び攪拌槽6内に流れ込む。攪拌槽6には上部にスリットがあり、ここから対流となったスラリーが流れ込む。
【0044】
この流れを繰り返すことにより混合粉砕もしくは仮焼成材の粉砕が可能となる。図1の矢印はスラリーの流れを示す。
【0045】
また攪拌速度はアジテータアーム2先端の速度を求めたものであり、媒体ビーズ4のそれではないがほぼ媒体ビーズ4の攪拌速度もこれで近似できると考え、これを媒体ビーズの攪拌速度とした。
【0046】
【表1】
【0047】
すなわち、表1において、サンプル1〜9は、使用した媒体ビーズの直径を3mmとし、材料の平均粒径が0.5μmすなわち比表面積が8m2 /gとなるように、攪拌速度を1.0m/s、2.0m/s、4.0m/s、4.3m/s、5.0m/s、6.0m/s、7.0m/s、8.0m/s、10.0m/s、と変化させ、各攪拌速度に応じて粉砕時間を76時間、67時間、45時間、38時間、33時間、23時間、17時間、10時間、2時間と変化させた。そしてこれらをサンプル1〜9としていずれも平均粒径が0.5μm、比表面積が8m2 /gの粉体を得た。
【0048】
またサンプル10〜16は、前記サンプル1〜9と同様に、媒体ビーズの直径を3mmとし、材料の平均粒径が0.5μmすなわち、比表面積が8m2 /gとなるように攪拌速度を4.0m/s、4.3m/s、5.0m/s、6.0m/s、7.0m/s、8.0m/s、10.0m/s、と変化させ、各攪拌速度に応じて粉砕時間を45時間、38時間、33時間、23時間、17時間、10時間、2時間と変化させ、また表1に示す含有量のBi2 O3 を原料の混合粉砕時に、つまり最初から添加したものである。なおサンプル16は参考例である。
【0049】
また比較のため、従来例としてサンプル17〜19についての試験を行った。
【0050】
サンプル17は主成分がNiOを22.0モル%、CuOを15.0モル%、ZnOを17.0モル%、Fe2 O3 を46.0モル%のものを用い、粉砕機として前記湿式内部循環方式のメディア攪拌型ミルを用い、ボールとして直径が3mm、材質がステンレス鋼のものを用い、前記サンプル1〜16と同じ平均粒径0.5μm、比表面積が8m2 /gが得られるように、攪拌速度、粉砕時間を設定したものである。
【0051】
サンプル18は、前記サンプル1〜16で使用した主成分の材料を用い、粉砕機として前記湿式内部循環方式のメディア攪拌型ミルを用い、ボールとして直径が3mm、材質がチタニアのものを用い、前記サンプル1〜9と同じ、平均粒径が0.5μm、比表面積8m2 /gが得られるように、攪拌速度、粉砕時間を設定したものである。
【0052】
サンプル19は主成分がNiOを22.0モル%、CuOを15.0モル%、ZnOを17.0モル%、Fe2 O3 を46.0モル%のものを用い、粉砕機としてボールミルを用い、ボールとしては直径が3mmで材質がステンレス鋼のものを用い、平均粒径0.5μm、比表面積8m2 /gのものを得たものである。
【0053】
なお、表1に示した材料中の不純物とその混入量及び表2に示す製造後の主成分の定量分析は、蛍光X線分析法により測定した。比表面積はSHIMADZU製、流動式比表面積自動測定装置フローソーブ2300型でBET一点法により測定した。また平均粒径はHONEWELL社製マイクロトラックHRA9320−X100型でレーザー回析・散乱法により測定した。
【0054】
(透磁率および焼結体密度測定のための資料作成)
前記サンプル1〜19に示した材料にバインダーとしてPVA124:0.3%水溶液を10重量部加えて造粒し、後述の測定条件により所定の形状に成型し、空気中で870℃、880℃、890℃、910℃、940℃で2時間焼成して作成した。
【0055】
(評価)
コアの材料としての評価は、所望の比表面積とするまでの粉砕時間及び媒体ビーズの磨耗による混入と思われる不純物の確認と、表2に示す主成分であるFe2 O3 、ZnO、CuO、NiOの組成のズレと、表3に示す初透磁率、表4に示す見かけ密度を測定することにより行った。
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】
初透磁率の測定は、外径18mm、内径10mm、高さ3.1mmのトロイダル型となるように成型し、空気中で所定温度にて焼成し、ワイヤーを20回巻きして実際にコイルを作製して、インピーダンスアナライザ(ヒューレットパッカード社製4291A)により、磁界を0.4A/m印加し、100KHzのインダクタンスを測定し、形状から得られた定数から算出しこれを求めた。
【0060】
見かけ密度は焼結体の寸法から体積を求め、その質量をこれで除算して求めた。ここで見かけ密度は焼結体の焼結性の良し悪しを見るためのものである。見かけ密度が低いことにより焼結体内部の空孔が多いものと判断することができ、このような見かけ密度の低いものは素子化した場合において高い温湿度下での使用により、この空孔が原因となりショート不良等の信頼性に影響を及ぼしたり、また物理的強度が脆弱となり問題となる。このような問題が生じない程度の見かけ密度は、一般にNi−Cu−Znフェライトの理論密度(5.3〜5.5g/cm3 )の95%以上となる5.0g/cm3 以上である。
【0061】
(評価結果)
〔不純物の混入について〕
表1において、サンプル1〜15に示すように、所望の比表面積を8m2 /gとしたとき、攪拌速度が増加するにつれ、粉砕時間が短時間になることから、攪拌速度の増加が粉砕効率を向上させることがわかる。ただし、この攪拌速度の増加は媒体ビーズの磨耗量を増加させる。PSZを媒体ビーズとして使用するときはその主成分であるZrO2 とY2 O3 が混入するが他の成分の混入は認められなかった。
【0062】
一方、従来例であるサンプル17と18においては、攪拌速度が同じであるサンプル5の場合の粉砕時間とボール磨耗量とを比較すると、サンプル17すなわちステンレス鋼を媒体ビーズとして使用した場合、サンプル5の場合より粉砕時間が短縮され、粉砕効率は非常に高いが、磨耗量はサンプル5の場合の(ZrO2 +Y2 O3 =0.170+0.011=0.181重量%)に比較して、サンプル17の場合は(Fe2 O3 +SiO2 +MoO3 =8.12+0.013+0.002=8.135重量%)となり、この比は約45倍となり、サンプル17の場合は非常に多量である。またサンプル18すなわち媒体ビーズとしてチタニアを使用した場合もサンプル5の場合に比較して、約6倍の磨耗量がある。
【0063】
〔不純物の混入による材料組成のずれについて〕
表2は主成分であるFe2 O3 、ZnO、CuO、NiOの秤量から混合粉砕、仮焼成、微粉砕を経た材料の組成のズレを示す。これは主成分である前記各酸化物の定量分析結果である。表2から明らかなように、サンプル17、19のように、ステンレス鋼を媒体ビーズに使用した場合、秤量から製造完成までのFe2 O3 のズレが大きく、Ni−Cu−Znフェライトにおいてもっとも慎重な管理が要求されるFe2 O3 の組成が秤量から完成までに3モル%以上増加する。
【0064】
またステンレス鋼は内部と外部に硬度の違いがあるため、媒体ビーズの使用が長期にわたるとFe2 O3 の混入量にも違いが生じるため組成管理が困難になることがわかる。
【0065】
〔初透磁率、見かけ密度について〕
表3に示す初透磁率は、使用する周波数に併せて適宜、組成により変更することが可能である。但し同等の組成であるサンプル1からサンプル9においては、表4に示す見かけ密度と関連のあることがわかる。すなわち比較的低い透磁率しか得られないサンプル9においては、見かけ密度も低くなる。
【0066】
サンプル1〜9は湿式内部循環方式のメディア攪拌型のミルを用い、比表面積を8m2 /gとなるように攪拌速度を変化させたが、透磁率と焼結体密度共に攪拌速度を大きくすることにより特性の劣化が見られる。これはPSZの成分であるZrO2 とY2 O3 の混入量の増加が特性の劣化に寄与しているものである。
【0067】
但し、サンプル10〜15において、所定のBi2 O3 を含有させることにより、ほぼ同等の透磁率が得られ、かつ高い見かけ密度を得ることが可能となる。同等の製造条件であり、かつBi2 O3 の含有の有無のみ異なるサンプル3と10、サンプル4と11、サンプル5と12、サンプル6と13、サンプル7と14、サンプル8と15、サンプル9と16を比較すると、880℃の焼成温度において理論密度近傍の高密度焼結体が得られる。
【0068】
さらにサンプル6とサンプル13とを比較すると、攪拌速度が6m/sにおいて、ZrO2 の混入量が0.22重量%、Y2 O3 が0.012重量%であって特性が劣化していたものが所定量のBi2 O3 を含有させることにより良好な特性が得られることがわかる。また880℃での焼成すなわちAgの融点以下での焼成が可能であることもわかる。
【0069】
〔Bi2 O3 の含有量と攪拌速度について〕
見かけ密度5.0g/cm3 以上が、Agとの同時焼成に好適な880℃以下の焼結により得られるサンプルは、表4より明らかな如く、サンプル1、サンプル2、サンプル10〜15、である。
【0070】
サンプル3〜9の場合、Bi2 O3 を含有せず、攪拌速度が4〜10m/sであり、この場合は、平均粒径、比表面積がサンプル1、2と同じであっても、サンプル1、2に比較してZrO2 とY2 O3 の混入量が多すぎるため、焼成温度が880℃であっても5.0g/cm3 以上の見かけ密度を得ることができない。
【0071】
またサンプル1、サンプル2の場合はそれぞれの攪拌速度が1m/s、2m/sであり、比表面積が8.0m2 /gとなるまでに、それぞれ76時間、67時間という長時間を要するので製造のリードタイムが長くなり好ましくない。
【0072】
但しサンプル10〜15のように、攪拌速度が4m/sには0.03重量%、4.3m/sには0.05重量%、5m/sには0.11重量%、6m/sには1.05重量%、7m/sには2.98重量%、8m/sには4.98重量%のBi2 O3 を含有させることにより製造に係るリードタイムが短縮され、かつFe2 O3 の混入がないため組成管理が容易であり、Agとの同時焼成が可能な880℃の焼成により、5.0g/cm3 以上の見かけ密度が得られる。このように含有させるに好適なBi2 O3 は0.3〜4.98重量%である。
【0073】
〔焼成温度について〕
Agの融点である960℃以下であればAgとの同時焼成が可能である。従って焼成温度は好ましくは800℃〜950℃であり、より好ましくは880℃〜910℃である。なお、サンプル18のチタニアボールを使用の場合、焼成温度が940℃以下では5.0g/cm3 以上の焼結体密度は得られない。
【0074】
なお、前記特許第2708160号公報に記載の方法では、媒体ビーズ磨耗による不純物の混入量を0.02重量%程度に抑えるために192時間(8日間)という長時間をかけてゆっくりと粉砕している。これに対し本発明では、酸化物磁性材料とAgとの同時焼成を目標として、Bi2 O3 を含有し880℃程度の焼成でも5.0g/cm3 以上の見かけ密度が得られる範囲でZrO2 、Y2 O3 の混入量を上げ、これにより攪拌速度を上げて粉砕効率を上げることを可能としているものである。
【0075】
【発明の効果】
本発明により下記の効果を奏することができる。
【0076】
(1)Fe 2 O 3 35〜51モル%、ZnO35モル%以下(0を含む)、NiO5〜50モル%、CuO1〜35モル%を主成分とし、880℃〜910℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を4〜8m/sとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が0.007〜0.021重量%となるY 2 O 3 と、0.12〜0.370重量%となるZrO 2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対する含有量の0.03〜4.98重量%となるBi 2 O 3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させることを特徴とするコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法により、密度が5以上で、透磁率の面でも需要に応ずることができ、焼成温度がAg又はAg・Pd合金の融点以下の低温度のものを提供することができる。
【0077】
(2)上記(1)の酸化物磁性材料の焼結体を用いてバルク型コイル部品を構成したので、バルク型コイル部品を焼成温度がAg又はAg・Pd合金の融点以下の低温度で、密度が5以上の焼結体で構成することができ、また透磁率の面においても高温焼成のものとそれ程遜色がないものを提供できる。
【0078】
(3)上記(1)の酸化物磁性材料の焼結体を用いて積層型コイル部品を構成したので、低温度で高密度の内部導体と同時焼成が可能な積層型コイル部品を提供することができ、また透磁率の面においても高温焼成のものとそれ程遜色がないものを提供することができる。
【0079】
(4)上記(3)において内部導体をAgまたはAg・Pd合金を主成分とすることができるので、内部導体を抵抗の低いもので構成することができ、Qの高い積層型コイル部品を提供することができる。
【0080】
(5)湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、原料の混合粉砕及び仮焼成後の材料の粉砕時に、主成分の全体量に対する含有量が0.03〜4.98重量%となるBi2 O3 を添加、含有分散させるので、攪拌速度を上げてY2 O3 やZrO2 が含有されるようになっても、低温焼成しても密度の高いコイル部品用酸化物磁性材料を短時間の粉砕時間で得ることができる。
【0081】
(6)Fe 2 O 3 35〜51モル%、ZnO35モル%以下(0を含む)、NiO5〜50モル%、CuO1〜35モル%を主成分とし、880℃〜910℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を4〜8m/sとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が0.007〜0.021重量%となるY 2 O 3 と、0.12〜0.370重量%となるZrO 2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対する含有量の0.03〜4.98重量%となるBi 2 O 3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させることを特徴とするコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法により、焼結不足になったり、フェライト中に電極材料が拡散することを防ぎ、電気特性のバラツキの少ないものが得られる。
【0082】
(7)上記(6)の積層型コイル部品の製造方法において、内部導体がAgまたはAg・Pd合金を主成分とするものを使用できるので、内部導体を抵抗値の低いもので構成したQの高いものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルの説明図である。
【符号の説明】
1 ベッセル
2 アジテータアーム
3 アジテータシャフト
4 媒体ビーズ(PSZ)
5 メディアセパレータ
6 攪拌槽
Claims (1)
- Fe 2 O 3 35〜51モル%、ZnO35モル%以下(0を含む)、NiO5〜50モル%、CuO1〜35モル%を主成分とし、880℃〜910℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を4〜8m/sとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が0.007〜0.021重量%となるY 2 O 3 と、0.12〜0.370重量%となるZrO 2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対する含有量の0.03〜4.98重量%となるBi 2 O 3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させることを特徴とするコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法。
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