KR20010077996A - 산화자성물재료와 산화자성물재료를 사용한 코일부품 및산화자성물재료의 제조방법과 코일부품의 제조방법 - Google Patents

산화자성물재료와 산화자성물재료를 사용한 코일부품 및산화자성물재료의 제조방법과 코일부품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재료의 분쇄시에 습식내부순환식교반분쇄기를 사용하고, 매체비드로서 부분안정화된 Zr을 사용할 때 혼입되는 ZrO2, Y2O3의 영향을 개선한 산화물자성재료,코일부분 등을 제공하는 것으로, 이를 위해 Fe2O3,ZnO,NiO,CuO를 주성분으로하고 그 주성분에 대해 Y2O30.007~0.028 중량 %, ZrO20.12~0.55 중량 %, Bi2O30.03~10.12 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

산화자성물재료와 산화자성물재료를 사용한 코일 부품 및 산화자성물재료의 제조방법과 코일부품의 제조방법{OXIDE MAGNETIC MATERIALS, COIL COMPONENTS USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING OXIDE MAGNETIC MATERIALS AND COIL COMPONENTS}
본 발명은 고주파영역에서 사용되는 산화자성물체와 그 제조방법, 그 산화자성물체를 사용한 벌크형 코일부품 및 내부도체를 포함하는 적층형 코일부품과 그들의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 고주파 영역에서 사용되는 코일부품등의 산화자성물재료로서는Ni-Cu-Zn 페라이트가 일반적으로 쓰였고, 그 제조방법으로는 분말야금법이 일반적이었다. 그 방법은 출발원료가 되는 Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 등의 산화물을 소정의 비율이 되도록 칭량한 후에 건식 혹은 습식으로 혼합분쇄하고, 그 혼합분쇄된 분말을 가소성한다. 다음으로 그 가소성물을 조분쇄하고 다음으로 미분쇄한다. 이때 습식으로 분쇄를 한 경우에는 건조가 필요하다.
페라이트의 특성은 그 조성이 중요하며 제조 관리로서는 최종제품에 있어서는 조성과 목표가 되는 조성과의 차이를 되도록 작게 하는 것이 필요하다.
또 적층형 코일용 재료로서는 Ag의 융점이하의 저온에서 소성할 필요가 있고 최종제품에 있어서의 조성 관리는 0.1몰% 수준이 요구된다. 특히 Fe2O3가 페라이트의 화학량론조성에 가까울수록 그 반응도는 증가하나 그 이상의 양을 사용하면 반응도가 급격히 감소하므로 페라이트의 주성분 중에서 가장 주의를 요하는 조성 관리가 된다.
종래의 Ni-Cu-Zn 페라이트의 제조공정에 있어서는 스테인리스스틸 볼,알루미늄 볼,지르코늄 볼이 매체비드로 사용되었고, 물체는 혼합,분쇄,가소성된 뒤에 조분쇄, 미분쇄과정을 거치는 것이었다. 벌크형 코일에 있어서 비표면적이 1.0~7.0 m2/g 정도가 되게 가소성물을 분쇄하고, 적층형 코일용 재료는 Ag의 융점 이하의 저온에서 소성할 필요가 있기 때문에 장시간의 분쇄하여 비표면적이 3.0~15.0m2/g정도로 넓어지게 하여 저온에서 분말의 반응성을 증가시켰다.
스테인리스스틸 볼은 Fe을 주성분으로 하므로 분쇄시의 기계화학적반응으로 Ni-Cu-Zn 페라이트의 주성분인 Fe2O3이 증가한다. Fe2O3의 증가가 Ni-Cu-Zn 페라이트의 조성을 변화시킴으로써, 안정된 조성 관리가 어려워지고, 조성 관리를 칭량치로 할 수 없는 결과가 된다.다른 매체비드에서도 내마모성에 난점이 있어 마모된 분말이 불순물로 혼입되는 문제가 발생한다.
일반적인 매체비드에서는 외측의 내마모성에 비해 내부의 내마모성이 낮아, 제조를 계속하면 혼입량의 차이로 인한 조성의 차이가 나타나게 되어, 안정된 조성이 이루어질 수 없고, 분쇄효율이 낮아지게 된다. 더우기 장시간의 분쇄는 혼입량을 증가시키고, 소성물의 특성을 열화시킨다. 마모된 분말이 불순물로 섞이면 페라이트의 소결성을 열화시키고, 이론밀도 근방으로 소결물의 밀도와 투자율을 얻기위한 소성온도가 고온이 되어 결과적으로 제조가가 높아지고, 제품의 안정도가 낮아지며, Ag 융점이하의 온도에서 소성하는 것이 어려워진다.
따라서 일본 특허공보 No.2708160 은 분쇄시에 마모되는 분발의 양을 줄이기 위하여 내마모성이 높은 완전안정화된 Zr(FSZ)이나 부분안정화된 Zr(PSZ)을 Mn-Zn계 페라이트를 분쇄하는 매체비드로 사용하였다. 일본 특허공보 No.2708160 에 기재된 방법은 미분쇄 매체비드로 0.3~0.5 mm 의 Zr 볼을 사용하였고, 그 결과 불순물의 함유를 주성분에 대해 최고 0.02 중량 % 이하로 낮추었다. 나아가 이 방법에 의하면, 일반적으로 1200℃나 그 이상의 높은 온도에서의 가소성에 비해, 100~200℃ 근방의 저온에서 소결하여도 이론밀도 근방의 고밀도 소결체가 얻어지므로, 공업적 소성온도가 낮아져 제조가가 낮아질 수 있다.
일본 특허공보 No. 2599887 은 기계적 강도가 높은 자성재료를 위하여, Ni-Cu-Zn 페라이트의 주성분에 대해 0.01~3.0 중량 % 의 ZrO2를 혼합하여 1100℃ 에서 1.5 시간 동안 소성하는 예를 보여주고 있다.
일본 특허 JP-B-6-80613 은 Ni-Zn 페라이트의 고밀도를 위해, Bi2O3를 Ni-Zn 페라이트의 주성분에 대하여 4~20 중량 % 를 더해주는 예를 보였다.
그러나 일본 특허공보 No.2708160 에 기술된 1000℃ 근처의 소성온도는 너무 높아, 소성하는데 많은 비용이 들 뿐만 아니라, Ag 를 전도체로 사용하는데 있어서 그 융점 (960℃) 이하로의 소성이 불가능하여, Ag 를 전도체로 사용할 수 없는 문제가 있다. JP-A-7-133150 의 1100℃의 소성온도에서는 더더욱 Ag의 사용이 불가능 하다.
상술한 일본특허 No. 2708160 에서 사용한 작은 지름의 매체비드는 마모로 인한 불순물의 섞임을 줄이기 위한 것이나, 가소성물의 분쇄는 오랜시간 (192시간, 8일) 을 필요로 하고, 이는 볼의 효율( 재료처리량/볼 중량 ), 다시 말해 분쇄 효율이 낮아지는 결과를 초래한다.
상술한 JP-B-6-80613은 소성온도가 분명하지 않다. 단지 10 중량 % Bi2O3를 포함하는 자성재료의 소성온도만을 말하고 있는데, 밀도 약 4.86 을 위해서는 950℃의 소성온도가 요구되고, 밀도 5이상을 위해서는 960℃이상의 소성온도가 요구된다. 따라서 이 경우도 Ag를 전도체로 사용하는 것은 어렵다.
본 발명은 앞서 언급한 문제점들에 비추어, 내부 도체로 사용되는 Ag와 함께 소성할 수 있고, 요구되는 밀도와 투자율을 가지며, 분쇄 시간이 단축된 산화자성물재료와 그 산화자성물재료를 사용한 코일부품 및 그 산화자성물재료와 코일부품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 습식내부순환식교반분쇄기의 설명도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 용기, 2 교반 날개, 3 교반 축,
4 매체비드, 5 분리기, 6 교반조
발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 후술하는 (1) ~ (9) 에서 산화물자성재료, 그 산화물자성재료를 사용하는 코일부품 및 산화물자성재료와 코일의 제공방법을 제공한다.
(1) Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 를 주성분으로하고, 전체량에 대하여 Y2O30.007~0.028 중량 %, ZrO20.12~0.55 중량 %, Bi2O30.03~10.12 중량 % 를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화자성물재료.
(2) 상기 (1)의 산화물자성재료의 소결체를 사용하는 벌크형 코일 부품.
(3) 상기 (1)의 산화물자성재료의 소결체를 사용하고 그 소결체에 전도층이 형성된 적층형 코일부품.
(4) 상기 (3)에 있어서, 전도층이 Ag 혹은 Ag ·Pd 합금을 주성분으로 하는 적층형 코일부품.
(5) Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 를 주성분으로 하는 산화자성물재료의 제조방법으로는, 원료의 혼합분쇄와 가소성을 거친 재료의 분쇄에 습식내부순환식교반분쇄기를 사용하고, 매체비드로 부분안정화된 Zr을 사용하고, 산화자성물재료내에 전체량에 대하여 Y2O30.007 ~0.028 중량 %, ZrO20.12~0.55 중량 % 포함되도록 하는 것을 특징으로 한다.
(6) 코일부품으로서 Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 를 주성분으로 하는 산화자성물재료를 제조하는 방법은, 원료의 혼합분쇄와 가소성을 거친 재료의 분쇄에 습식내부순환식교반분쇄기를 사용하고, 매체비드로 부분안정화된 Zr을 사용하고, 산화자성물재료내에 전체량에 대하여 Y2O30.007 ~0.028 중량 %, ZrO20.12~0.55 중량 % 포함되도록 하며, 산화물자성재료내에 전체량에 대하여 Bi2O30.03~10.12 중량 % 를 별도로 부가하여, 마찬가지로 습식내부순환교반분쇄기에 의해 분산되도록 하는 것을 특징으로 한다.
(7) 상기 (5)와 (6) 의 산화물자성재료와 코일부품용 산화물자성재료의 제조방법에 있어서, 매체비드의 교반속도를 4.0 ~ 10.0 m/s 로 하는 것을 특징으로 한다.
(8) 적층형 코일부품의 제조방법에 있어서, Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 를 주성분으로 하고, 그 주성분의 전체량에 대하여 Y2O30.007 ~ 0.028 중량 %, ZrO20.12 ~ 0.55 중량 %, Bi2O30.03 ~ 10.12 중량 % 를 포함하는 산화물자성재료내에 내부 도체를 형성시키고, 880 ~ 910 ℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 한다.
(9) 상기 (8) 의 적층형 코일부품의 제조방법에 있어서, 내부도체가 Ag 혹은Ag·Pd 합금을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 (1) ~ (9) 까지에 의한 작용효과는 다음과 같다.
(1) Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 를 주성분으로 하고 전체량에 대하여 Y2O30.007 ~ 0.028중량 %, ZrO20.12 ~ 0.55 중 량%, Bi2O30.03 ~ 10.12 중량 % 를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화자성물재료를 사용하므로써, 밀도가 5 이상이고, 소성온도로 Ag 또는 Ag·Pd 합금의 융점 이하의 온도를 제공하는 것이 가능하다.
(2) 상기 (1) 의 산화자정물재료의 소결체를 사용하여 벌크형 코일부품을 구성하는 것에 의하여, 벌크형 코일 부품의 소성온도가 Ag 나 Ag·Pd 합금의 융점이하의 저온도에서 밀도가 5 이상의 소결체를 구성하는 것이 가능하다.
(3) 상기 (1)의 산화물자성재료의 소결체를 사용하여 적층형 코일부품을 구성하는 것에 의하여, 저온도에서 고밀도의 적층형 코일부품을 제공하는 것이 가능하다.
(4) 상기 (3)에 있어서 내부 전도체를 Ag 나 Ag·Pd 합금을 주성분으로 하므로써, 내부도체를 저항이 낮은 것으로 하는 것이 가능하고, Q 가 높은 적층형 코일부품을 제공하는 것이 가능하다.
(5) Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 를 주성분으로 하고 전체량에 대하여 Y2O30.007 ~ 0.028 중량 %, ZrO20.12 ~ 0.55 중량 % 를 포함하므로써, 원료의 혼합분쇄나 가소성 후의 재료 분말을 습식내부순환식교반분쇄기을 사용하고 매체비드로서 부분안정화된 Zr 비드를 사용하는 것이 가능하게 되어, 종래의 스테인리스스틸 볼을 사용하는 경우에 Fe 가 다량으로 혼입됨에 따라 발생하는 조성관리의 곤란을 해소할 수 있다.
(6) 습식내부순환식교반분쇄기를 사용하고, 매체비드로서 부분안정화된 Zr 비드를 사용하며, 원료의 혼합분쇄와 가소성 후의 재료의 분쇄시에 주성분의 전체량에 대하여 Bi2O30.03 ~ 10.12 중량 % 를 부가하여 함유분산시킴으로써, 낮은 온도에서의 소성으로도 짧은 분쇄시간내에 높은 밀도를 갖는 코일부품용 산화자성물재료를 얻을 수 있다.
(7) 상기 (5) 와 (6) 의 산화자성물재료와 코일부품용 산화자성물재료의 제조방법에 있어서 매체비드의 교반속도를 4.0~10.0 m/s 로 하므로써, 분쇄시간을 단축하게 되어 제조가를 낮추는 것이 가능하고, Ag의 융점이하에서 소성이 가능하게 된다.
(8)Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 를 주성분으로 하고 그 주성분의 전체량에 대하여 Y2O30.007~0.028 중량 %, ZrO20.12 ~ 0.55 중량 %, Bi2O30.03~10.12 중량 % 를 포함하는 산화물자성재료내에 내부도체를 형성하고, 880~910℃에서 소성하므로써, 소성이 불완전하거나 페라이트내에 전극재료가 확산되는 현상을 막을 수 있고, 전기특성의 불균일이 적은 것을 얻을 수 있다.
(9) 상기 (8) 의 적층형 코일부품의 제조방법에 있어서, 내부도체를 Ag 나 Ag·Pd 합금을 주성분으로 하는 것을 사용하므로써, 내부도체가 저항값이 낮은 것으로 구성된 Q 가 높은 적층형 코일을 얻을 수 있다.
(실시예 1)
본 발명의 산화자성물재료는 Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 를 주성분으로하고 그 주성분의 전체량에 대하여 Y2O30.007~0.028중량%, ZrO20.12~0.55중량%, Bi2O30.03~10.12중량% 를 포함하는 것이다.
또 투자율이나 소결체 밀도등의 특성에 영향을 미치지 않는 정도라면, P, Al, B, Mn, Mg, Co, Ba, Sr, Pb, W, V, Mo 등의 불순물을 함유하는 것은 허용된다. 주성분의 조성은 되도록 Fe2O335 ~ 51 몰 %,ZnO 35 몰 %이하 (0 을 포함), CuO 1~35 몰 %, NiO 5 몰 % 이상이 되도록 한다.
여기서 Fe2O3가 35 몰 % 미만인 경우에는 초투자율, 소결체밀도에 열화가 보인다.또한 Fe2O3가 화학량론조성을 초과하는 범위부터는 공기중의 소성과정에서 Fe3O4의 석출에 의해 초투자율, 소결체밀도의 열화가 시작된다. 그 석출이 현저하게 나타나는 것은 분석기기의 정도에 따라 다르지만 Fe2O3가 51 몰 % 를 넘어서면서 부터이다.
초투자율은 사용하는 주파수에 따라 적당하게 결정되어야 하는 것이고, 초투자율을 조정하는 데 가장 중요한 성분은 ZnO 이다. ZnO 함유량이 0 이면 초투자율은 낮고, 초투자율을 원하는 것보다 높이고 싶다면, ZnO의 양을 증가시킬 필요가 있다. 35 몰 % 를 넘어서면서 큐리에포인트 ( Curie point ) 가 감소하므로 그 값이 실용상의 한계이다.
CuO 가 1 몰 % 미만이 되면 소결성이 감소하고 35 몰 % 를 넘어서면 철심의 비저항이 감소한다.
NiO 가 5 몰 % 미만인 경우에는 철심의 저항이 감소하고, 코일에서의 Q 값도 내려간다. 따라서 상기한 각 성분의 잔부로서 NiO 가 5 ~ 50 몰 % 되도록 한다.
그런데 가소성을 거친 분말의 분쇄에 Y2O3를 포함하는 PSZ볼을 사용할 때, PSZ볼은 를 약 3 몰 % 포함할 때 경도와 파괴인성치 ( fracture toughness )가 최고가된다고 알려져 있는데 ( Tough zirconia-Tough ceranmics,68,30,1990,Kabushiki Kaisha Uchida Rhokakuho ), PSZ를 사용하여 분쇄된 분말의 평균 적경이 0.1~1.0 ㎛ 정도인 것이 얻어지고, 그 분쇄공정에 있어서 산화자성물재료에 포함되는 Y2O3가 0.007 중량 % 미만, ZrO2가 0.12 중량 % 미만의 조성이 포함되는 경우에는 교반 속도가 느려져서 장시간을 거쳐 분쇄할 필요가 있게 된다.
그러나 상기에서 포함된 Y2O3과 ZrO2의 양이 그 중량 % 을 초과하면 분쇄효율이 높아지고, 교반속도에 따라 다르나 단시간에 분쇄가 가능하다.
또 Y2O3가 0.007 중량 % , ZrO2가 0.12 중량 % 를 초과하고 Bi2O3가 0.03 중량 % 미만이면 Ag 와 산화자성물재료의 동시 소성이 가능한 880℃에서 물리적강도에 문제가 없이 5.0g/cm3이상의 겉보기 밀도를 얻기가 어려워지고, 겉보기밀도를 그 값 이상으로 확보하기 위해서 산화자성물재료의 소성온도를 높게 하지 않을 수 없다.
본 발명에 따른 벌크형 코일부품과 적층형 코일부품등의 코일부품용 산화자성물재료는 Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 를 주성분으로 하고, 경우에 따라서 첨가물로 전술한 P, Al, B, Mn, Mg, Co, Ba, Sr, Pb, W, V, Mo 등을 미량 칭량하여 더하거나 불순물로 함유시키고 ,부성분으로 전술한 Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 원료의 혼합분쇄와 가소성 후의 재료의 분쇄시에 습식내부순환식교반분쇄기와 매체비드인 PSZ볼을 사용하므로써 볼의 마모로 혼입되는 Y2O3,ZrO2을 함유시키고, 또한 원료의 혼합분쇄와 가소성후의 재료의 분쇄시에 Bi2O3을 부가하고, 그것을 습식내부순환식교반분쇄기에 의해 분산함유시킨 것이다.
Y2O3의 함유량을 0.007~0.028 중량 %, ZrO2의 함유량을 0.12~0.55 중량 %로 하고, 가소성후의 재료의 분쇄시에 습식내부순환식교반분쇄기의 교반속도나 분쇄시간 및 그 매체비드로부터의 혼입량을 조정하고 또한 상기한 Bi2O3의 부가량을 0.03~10.12 중량 % 로 한다면, 그 매체비드로부터 Y2O3,ZrO2이 혼입되어도 고온의소성온도가 필요하지 않게되어, Ag의 융점이하에서 소성이 가능하게 된다.
벌크형 코일용의 철심은 상기한 것처럼 제조된 산화자성물재료에 바인더를 더하여 분쇄한 후에, 소정의 형태로 성형하여 가공하고, 900℃ 이상에서 소성한 것이고, 그 철심에 Au, Ag, Cu, Fe, Pt, Sn, Ni, Fe, Pt, Sn, Ni, Pb, Al, Co 또는 그것들의 합금등으로 만들어진 와이어를 감아 코일을 만든다.그 철심은 소성후에가공하여도 된다.
한편, 적층형 코일은 상기한 것처럼 제조된 산화자성물재료로부터 만든 자성체층용 페이스트와 내부전도체층용 페이스트를 인쇄법이나 닥터 블레이드(doctor blade) 등의 기술에 의해 적층하고, 일체화하여 소성하고, 얻어진 소결체표면에 외부전극용 페이스트를 인쇄하고 그것을 소성시켜 만든다.
내부전도용 페이스트는 일반적으로 전도성소자와 바인더 용액을 함유한다. 전도성소자의 재질은 품질계수 Q 를 높이고, 인덕터의 직류 저항을 낮추기위해 저항값이 낮은 Ag 가 사용된다. 여기서 중요한 것은 자성체층으로 사용되는 소성조건이나 소성분위기는 자성체나 전도성소자의 재질에 따라 적절하게 결정되어야 한다는 것이다. 소성온도는 850~940℃, 더 좋게는 880~910℃ 정도이다. 880~910℃ 범위의 소성온도에서는 Ag 의 저항값이 가장 낮기 때문에 전도재료로서 Ag 만을 사용한다. 850℃ 는 자성재료의 소결이 가능한 한계온도이다.그리고 밀도는 재료에 따라 910℃ 에서는 5 이상이 될 수 없는 경우가 있으므로 940℃ 에서 소성한다.그러한 경우에 내부도전체로 Ag와 Pd 합금등의 Pd 가 사용된다.
(실시예 2)
Ni-Cu-Zn페라이트의 주성분으로 NiO 20.8 몰 %, CuO 15.0 몰 %, ZnO 15.0몰 %, Fe2O349.2몰 %의 조성으로 칭량하고, 매체비드로 직경 3mm 의 PSZ볼을 사용하여 습식내부순환식교반분쇄기로 혼합하고, 건조한후에 800℃ 에서 가소성한다.
다음으로 가소성물을 PSZ비드를 사용하여 습식내부순환식교반분쇄기로 농도를 33%로 하고 마지막으로 표1에서와 같이 교반속도, 분쇄시간을 변화시키면서 미분쇄한다.
도 1에 보여진 것과 같이 습식내부순환식교반분쇄기 10은 혼합물을 용기 1 내부에 물과 혼합분쇄재 혹은 가소성을 거친 재료를 소정의 비율이 되도록 투입하고 교반조 6내에 교반 날개 2를 교반 축 3에의해 고속회전시키므로써 혼합분쇄나 가소성재를 분쇄한다. 분쇄시 슬러리(slurry)의 흐름은 교반날개 2가 회전하고 교반조 6내에 교반날개 2의 고속회전에 의해 그 흐름의 운동을 이끄는 것이다. 본 발명은 PSZ 볼 4개의 충격작용에 의해 혼합하고, 분쇄하는 것이고, 슬러리만 교반조 6의 하부의 그물 형태의 분리기 5를 투과하고, 용기 1내에서 대류로 다시 교반조 6내로 흘러 돌아온다.
그 흐름을 계속하면 혼합분쇄 혹은 소결체의 분쇄가 가능하다.도면의 화살표는 슬러리의 흐름을 표시한 것이다.
교반속도는 교반날개 2의 앞 끝의 속도로 구하고 매체비드 4개의 속도는 아니나, 대부분의 매체비드 4개의 교반속도도 그 근처로 가정하여 교반날개 끝의 교반속도를 매체비드의 교반속도로 한다.
주불순물과 혼입량(중량%)
C D E F G H I
샘플 1 A* PSZ 3 1 76 0.5 8
샘플 2 A PSZ 3 2 67 0.5 8
샘플 3 A PSZ 3 4 45 0.5 8
샘플 4 A PSZ 3 4.3 38 0.5 8
샘플 5 A PSZ 3 5 33 0.5 8
샘플 6 A PSZ 3 6 23 0.5 8
샘플 7 A PSZ 3 7 17 0.5 8
샘플 8 A PSZ 3 8 10 0.5 8
샘플 9 A PSZ 3 10 2 0.5 8
샘플 10 A PSZ 3 4 45 0.5 8
샘플 11 A PSZ 3 4.3 38 0.5 8
샘플 12 A PSZ 3 5 33 0.5 8
샘플 13 A PSZ 3 6 23 0.5 8
샘플 14 A PSZ 3 7 17 0.5 8
샘플 15 A PSZ 3 8 10 0.5 8
샘플 16 A PSZ 3 10 2 0.5 8
J 샘플 17 A 스테인리스스틸 3 5 18 0.5 8
샘플 18 A Ti 3 5 33 0.5 8
샘플 19 B 스테인리스스틸 3 192 0.5 8
A* : 습식내부순환방식의 매체교반형 밀
B : 볼밀 D : 볼물질 E : 볼직경 mm
F : 교반속도 m/s G : 분쇄시간 hr
H : 평균입자직경 ㎛ I : 비표면적(比表面的) m2/g
J : 종래예
주불순물 및 혼입량(중량%)
ZrO2 Y2O3 Fe2O3 TiO2 Al2O3 SiO2 MoO2 Bi2O3
샘플 1 0.01 0.001 - - - - - -
샘플 2 0.060 0.003 - - - - - -
샘플 3 0.120 0.007 - - - - - -
샘플 4 0.150 0.008 - - - - - -
샘플 5 0.170 0.011 - - - - - -
샘플 6 0.220 0.012 - - - - - -
샘플 7 0.310 0.016 - - - - - -
샘플 8 0.370 0.021 - - - - - -
샘플 9 0.600 0.031 - - - - - -
샘플 10 0.120 0.007 - - - - - 0.03
샘플 11 0.150 0.008 - - - - - 0.05
샘플 12 0.170 0.011 - - - - - 0.11
샘플 13 0.220 0.012 - - - - - 1.05
샘플 14 0.300 0.016 - - - - - 2.98
샘플 15 0.370 0.021 - - - - - 4.98
샘플 16 0.600 0.031 - - - - - 10.12
J 샘플 17 - - 8.12 - - 0.013 0.002 -
샘플 18 - - - 0.75 0.19 0.067 0.003 -
샘플 19 - - 8.70 - - 0.02 0.004 -
J : 종래예
표 1a 및 1b에서 샘플 1부터 9에 있어서 사용되는 비드의 직경은 3mm이고 재료의 평균입경은 0.5, 즉 비표면적이 8 m2/g이고, 교반속도는 1.0 m/s, 2.0 m/s, 4.0 m/s, 4.3 m/s, 5.0 m/s, 6.0 m/s, 7.0 m/s, 8.0 m/s, 10.0 m/s 로 변화시켜, 각 교반속도에 따라 분쇄시간을 76시간, 67시간, 45시간, 38시간, 33시간, 23시간, 17시간, 10시간, 2시간으로 변화시킨다. 또한 샘플 1~9의 어느 경우나 평균입경이 0.5㎛, 비표면적이 8 m2/g의 분체를 얻는다.
또 샘플 10~16은 샘플 1~9와 같은 조건에서 매체비드의 직경을 3mm로 하고 재료의 평균입경을 0.5㎛ 즉, 비표면적을 8m2/g 로 하기 위하여 교반속도를 4.0m/s,4.3m/s, 5.0m/s, 6.0m/s, 7.0m/s, 8.0m/s, 10.0 m/s 로 변화시고, 각 교반속도에 따라 교반시간을 45시간, 38시간, 33시간, 23시간, 17시간, 10 시간, 2 시간으로 변화시키고, 또 표 1의 함유량대로 Bi2O3를 원료의 혼합분쇄시에, 즉 처음부터 부가하는 것이다.
또 비교를 위해 종래예로서 샘플 17~19 를 실험하였다.
샘플 17은 주성분이 NiO 22.0 몰 %, CuO 15.0몰 %, ZnO 17.0 몰 %, Fe2O3 46.0 몰 %의 것을 사용하고, 분쇄기로 전술한 습식내부순환식교반분쇄기를 사용하고, 매체비드로서 직경 3mm 스테인리스스틸을 사용하고, 전술한 샘플 1~16과 같은 평균입경 0.5㎛ , 비표면적 8m2/g 을 얻을 수 있도록 교반속도와 분쇄시간을 설정한다.
샘플 18 은 전술한 샘플 1~16 에서 사용한 주성분의 재료를 쓰고, 분쇄기로 습식내부순환식교반분쇄기와, 매체비드로 직경 3 mm 의 Ti을 쓰고, 샘플 1~9 와 같이 평균입경이 0.5㎛, 비표면적이 8 m2/g 을 얻을 수 있도록 교반속도와 분쇄시간을 설정한 것이다.
샘플 19는 주성분이 NiO 22.0 몰 %, CuO 15.0 %, ZnO 17.0 %, Fe2O346.0 %의 것을 쓰고, 분쇄기로 볼 분쇄기를 쓰고, 볼로서 직경 3mm 의 스테인리스스틸을 사용하여 평균입경이 0.5㎛, 비표면적이 8m2/g 인 것을 얻을 수 있도록 한 것이다.
그리고, 표1의 재료중의 불순물과 그 혼입량, 표 2에 보여지는 제조후의 주성분의 정량분석은 형광 X선 분석법에 의해 측정된 것이다. 비표면적은 쉬마드즈(SHIMADZU)에서 만든 유동식비표면적자동측정장치 플로우 소프 (flow soab)로 베트(BET)일점법에 의해 측정된다. 또한 평균입경은 혼웰(HONEWELL)사의 마이크로 트럭(microtruck) HRA9320-X100형에서 레이저 회절과 산란법에 의해 측정된다.
(투자율과 소결체밀도측정을 위한 재료작성)
전기한 샘플1~19에서 보여지는 재료에 바인더로 PVA124:0.3% 수용액을 10중량 부가하여 분쇄하고 후술할 측정 조건에 따라 소정의 형상으로 성형한 뒤, 공기중에 870℃, 880℃,890℃, 910℃, 940℃ 에서 2시간 소성하여 작성한다.
(평가)
철심재료의 평가는 원하는 비표면적이 될 때까지의 분쇄시간과 매체비드의 마모에 의한 혼입을 고려하여 불순물의 확인, 표 2에 보여지는 주성분인 Fe2O3, ZnO, NiO, CuO의 조성의 차와 표 3에 보여지는 초투자율, 표 4에 보여지는 겉보기밀도를 측정하는 것으로 한다.
평량값과 제조후의 조성변화
Fe2O3 ZnO NiO CuO Fe2O3 ZnO NiO CuO
샘플1 49.2 15.0 20.8 15.0 49.1 15.02 20.88 14.99
샘플2 49.2 15.0 20.8 15.0 49.2 15.03 20.87 14.95
샘플3 49.2 15.0 20.8 15.0 49.1 15.05 20.87 14.96
샘플4 49.2 15.0 20.8 15.0 49.2 15.02 20.87 14.96
샘플5 49.2 15.0 20.8 15.0 49.2 15.01 20.88 14.95
샘플6 49.2 15.0 20.8 15.0 49.2 15.06 20.83 14.96
샘플7 49.2 15.0 20.8 15.0 49.2 15.03 20.84 14.97
샘플8 49.2 15.0 20.8 15.0 49.1 15.04 20.92 14.92
샘플9 49.2 15.0 20.8 15.0 49.2 15.03 20.87 14.95
샘플10 49.2 15.0 20.8 15.0 49.1 15.02 20.91 14.96
샘플11 49.2 15.0 20.8 15.0 49.2 15.06 20.81 14.97
샘플12 49.2 15.0 20.8 15.0 49.2 15.02 20.82 14.98
샘플13 49.2 15.0 20.8 15.0 49.1 15.04 20.91 14.93
샘플14 49.2 15.0 20.8 15.0 49.1 15.04 20.90 14.95
샘플15 49.2 15.0 20.8 15.0 49.2 15.03 20.86 14.96
샘플16 49.2 15.0 20.8 15.0 49.2 15.02 20.85 14.97
샘플17 46.0 17.0 22.0 15.0 49.0 14.17 20.78 16.05
샘플18 49.2 15.0 20.8 15.0 49.2 15.02 20.83 14.92
샘플19 46.0 17.0 22.0 15.0 49.2 14.11 20.70 15.99
평량값 (몰%)제조후 조성
초투자율 측정값
870℃ 소성 880℃ 소성 890℃소성 910℃소성 940℃ 소성
샘플 1 66 83 112 144 151
샘플 2 69 84 114 145 152
샘플 3 68 83 112 140 152
샘플 4 66 80 108 140 149
샘플 5 66 80 104 132 147
샘플 6 63 77 97 119 137
샘플 7 53 63 80 102 116
샘플 8 38 49 72 90 105
샘플 9 28 32 40 46 51
샘플 10 64 79 100 119 135
샘플 11 65 85 108 120 130
샘플 12 66 91 116 119 123
샘플 13 83 98 112 113 115
샘플 14 70 80 88 90 92
샘플 15 69 72 74 74 73
샘플 16 35 45 50 51 52
샘플 17 64 77 103 130 146
샘플 18 18 20 23 63 72
샘플 19 66 74 104 132 145
소결체밀도 측정결과
870℃ 소성 880 ℃소성 890 ℃소성 910 ℃소성 940 ℃소성
샘플 1 4.71 5.00 5.10 5.19 5.24
샘플 2 4.73 5.00 5.10 5.23 5.23
샘플 3 4.72 4.96 5.08 5.22 5.24
샘플 4 4.69 4.96 5.07 5.20 5.23
샘플 5 4.68 4.93 5.05 5.18 5.24
샘플 6 4.65 4.85 5.02 5.14 5.23
샘플 7 4.62 4.83 4.97 5.09 5.18
샘플 8 4.61 4.83 4.95 5.07 5.15
샘플 9 4.19 4.26 4.37 4.46 4.57
샘플 10 4.75 5.00 5.10 5.25 5.30
샘플 11 4.85 5.05 5.15 5.23 5.32
샘플 12 4.99 5.10 5.20 5.24 5.32
샘플 13 5.14 5.14 5.25 5.25 5.32
샘플 14 5.20 5.21 5.27 5.29 5.33
샘플 15 5.14 5.22 5.30 5.29 5.35
샘플 16 5.13 5.26 5.35 5.36 5.35
샘플 17 4.65 4.93 5.03 5.17 5.24
샘플 18 3.71 3.94 4.00 4.26 4.53
샘플 19 4.66 4.94 5.04 5.18 5.25
초투자율의 측정은 외경 18mm,내경10mm,높이 3.1mm 의 토로이드 모양이 되도록 성형하고 공기중에서 소정의 온도로 소성하고, 와이어를 20회 감아 코일을 제작하고 임피던스 측정기 (Hewlett Packard 사의 4291A)에 의해 0.4A/m의 자기장을 걸고, 100 KHz의 인덕턴스를 측정하여, 형상으로부터 얻어지는 상수를 계산한다.
겉보기 밀도는 소결체의 척도로부터 체적을 구하고, 질량을 그 체적으로 나누어 구한다. 여기서 겉보기밀도가 소결체의 소결성이 좋은지 나쁜지를 보여주는 도구가 된다. 겉보기 밀도가 낮으면 소결체내에 구멍이 많은 것으로 판단할 수 있고, 그러한 소결체로 소자를 만들면 고온의 소성온도에서 구멍이 원인이 되어 쇼트불량등 신뢰성에 영향을 미치거나 물리적강도가 둔화되는 문제가 생긴다. 그러한 문제가 발생하지 않게 하기위해서는 일반적으로 겉보기밀도가 Ni-Cu-Zn 페라이트의 이론밀도 (5.3~5.5 g/cm3)의 95%이상인 5.0 g/cm3이상이 되도록 해야한다.
(평가결과)
(불순물의 혼입)
표 1에 있어서 샘플 1~16 에 보여지는 것처럼 원하는 비표면적을 8 m2/g 로 할때, 교반속도가 빨라질수록 분쇄시간이 줄어드므로 분쇄시간을 짧게 하기위해서는 교반속도를 높여야한다. 교반속도가 높아지면 매체비드의 마모가 증가한다. 매체비드로 PSZ가 사용되면 ZrO2와 Y2O3가 주성분으로 혼입되지만 다른 성분의 혼입은 관찰되지 않는다.
한편 샘플 17과 18은 교반속도가 샘플 5와 같은 경우로 그것과 분쇄시간 및 매체비드의 마모성을 비교하면, 샘플 17 에서 스테인리스스틸볼을 매체비드로 사용할 때 샘플 5보다 분쇄시간이 단축되고 교반효율이 매우 향상되나, 마모성은 샘플 5의 경우에 (ZrO2+Y2O3=0.170+0.011=0.181 중량 %)와 비교하여 샘플 17은 (Fe2O3+SiO2+MoO3=8.12+0.013+0.002=8.135 중량 %)로 약 45배나 되어 상당히 다량의 불순물이 혼입되는 것이다. 또 샘플 18은 매체비드로 Ti을 사용하는 경우로 샘플 5와 비교하면 약 6배의 불순물의 혼입이 일어난다.
(불순물의 혼입에 따른 재료조성의 차이)
표 2 는 주성분인 Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 의 칭량치와 혼합분쇄,가소성,미분쇄를 거친 재료에서의 조성과의 차이를 보여준다. 그것은 주성분인 각 산화물의 정량분석의 결과이다. 표 2로부터 명확히 보여지는 것처럼 샘플 17, 19에서 스테인리스스틸을 매체비드로 사용하는 경우, 칭량치와 제조완성 후의 조성에 있어서 Fe2O3의 차이가 커서, Ni-Cu-Zn 페라이트에서 가장 많은 주의가 요구되는 Fe2O3의 칭량치와 완성된 재료에서의 차이가 3 몰 % 이상이다.
또 스테인리스스틸은 내부와 외부의 경도가 다르기 때문에 매체비드의 사용이 장시간이 되면 Fe2O3의 혼입량에도 차이가 생겨 조성관리가 어렵다.
(초투자율과 겉보기밀도)
표 3에 보여지는 것처럼 초투자율은 조성에 의해 사용되는 주파수에 따라 적절히 변경될 수 있다. 단 초투자율은 같은 조성인 샘플 1~9 에서 표 4의 겉보기밀도와 밀접하게 관련되어 있다. 다시말해 샘플 9에서 초투자율이 낮아짐과 함께 겉보기밀도도 감소한다.
샘플 1~9에서 습식내부순환교반분쇄기를 사용하여 비표면적이 8 m2/g이 되도록 교반속도를 변화시키나, 투자율과 겉보기밀도는 모두 교반속도를 높게하는 것에 의해 특성의 열화를 나타낸다. 그것은 PSZ의 성분인 ZrO2, Y2O3의 혼입량이 특성의 열화에 기여하기 때문이다.
샘플 10~16 에서 소정의 Bi2O3를 함유하도록 하는 것에 의해 거의 같은 투자율이 얻어지고 높은 겉보기밀도를 얻는 것이 가능하다. 같은 제조조건에서 Bi2O3의 함유 유무에 따른 차이는 샘플 3과 10, 샘플 4와 11, 샘플 5와 12, 샘플 6과 13, 샘플 7과 14, 샘플 8과 15, 샘플 9와 16에서 비교되고, 880℃의 소성온도에서 이론밀도 근방의 고밀도 소결체가 얻어진다.
샘플 6과 13을 비교하면 교반속도가 6 m/s, ZrO2의 혼입량이 0.22 중량 %, Y2O3가 0.012 중량 %에서, 특성의 열화가 일어나지만 소정의 Bi2O3를 함유하도록 함에 의해 우수한 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있다.또 Ag 의 융점이하인 880℃ 에서 소성이 가능하다.
(Bi2O3의 함유량과 교반속도)
Ag 와 동시 소성이 가능한 880℃이하 온도의 소성으로 겉보기밀도 5.0 g/cm3이상이 얻어지는 경우는 샘플 1,2 ,10~16,17,19이다.
샘플 1과 2의 경우는 각각의 교반속도가 1m/s, 2m/s 이고, 비표면적이 8.0 m2/g이 될때까지 각각 76시간, 67시간의 장시간이 요구되어 좋지 않다.
샘플 10~16에서는 교반속도가 4m/s 에서 0.03중량 %,4.3m/s에서 0.05 중량 %, 5m/s에서 0.11 중량 %, 6m/s에서 1.05 중량 %, 7m/s에서 2.98 중량 %, 8m/s 에서 4.98 중량 % 10m/s 에서 10.12 중량 %의 Bi2O3가 함유되도록 함에 의해서 리드타임이 짧아지고, Fe2O3의 혼입이 없기 때문에 조성관리가 용이하고, Ag와 동시 소성이 가능한 880℃ 의 소성에 의해 5.0 g/cm3의 겉보기밀도가 얻어진다. 함유되는 적당한 Bi2O3의 양은 0.3~10.12 중량 % 이다.
(소성온도)
Ag의 융점인 960℃이하에서는 Ag와 동시소성이 가능하다. 따라서 소성온도는 800~950℃가 바람직하고, 880~910℃이면 더욱 좋다. 샘플 18에서 Ti를 사용하면 소성온도가 940℃이하에서는 5.0g/cm3이상의 소결체밀도를 얻을 수 없다.
상기 일본특허제2708160호의 공보에 기재된 방법으로는 매체비드의 마모로 인한 불순물의 혼입량은 0.02 중량 %정도로 억제하기 위해 192시간 (8일)의 장시간에 거쳐 서서히 분쇄한다. 그에 비해 본 발명에서는 산화자성물재료로 Ag의 동시소성을 목표로 하고 Bi2O3를 함유시켜 880℃ 정도의 소성에서 5.0 g/cm3의 겉보기밀도가 얻어지는 범위에서 ZrO2, Y2O3의 혼입량을 예를들면 샘플 16에서와 같이 0.55 중량 %, 0.028 중량 %까지 높여서, 교반속도를 높이고 분쇄효율을 향상시키는 것이 가능하다.
(1) Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 를 주성분으로하고 전체량에 대하여 Y2O30.007~0.028 중량 %, ZrO20.12~0.55 중량 %, Bi2O30.03~10.12 중량 %를 포함하는것을 특징으로 하는 산화자성물재료로써 밀도가 5 이상이고, 투자율의 면에서도 수요에 따르며, Ag나 Ag·Pd의 융점 이하의 소성 온도인 산화자성물재료를 얻을 수 있다.
(2) 상기 (1) 의 산화물자성재료의 소결체를 사용하여 벌크형 부품을 구성하므로써, 소성온도가 Ag 나 Ag·Pd 합금의 융점이하의 저온에서 밀도가 5이상인 소결체로 구성하는 것이 가능하고, 투자율의 면에서도 고온소성 하는 경우에 비해 손색이 없을 정도로 하는 것이 가능하다.
(3) 상기 (1)의 산화자성물재료의 소결체를 사용하여 적층형 코일을 구성하므로써, 낮은 소성온도에서 고밀도의 내부도체와 동시 소성이 가능한 적층형 코일 부품을 구성하는 것이 가능하고, 투자율의 면에서도 고온소성의 경우와 비교하여 손색이 없을 정도의 것을 얻을 수 있다.
(4) 상기 (3)에서 내부 전도체로 Ag와 Ag·Pd합금을 사용하면 내부도체를 저항이 낮은 것으로 하는 것이 가능하고 Q 값이 높은 적층형 코일을 얻을 수 있다.
(5) Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 를 주성분으로하고 전체량에 대하여 Y2O30.007~0.028 중량 %, ZrO20.12~0.55 중량 % 를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화자성물재료에 의해 원료의 혼합분쇄나 가소성후에 재료분쇄시에 습식내부순환식교반분쇄기를 사용하고, 매체비드로서 부분안정화된 Zr을 사용하는 것이 가능하고, 종래의 스테인리스스틸 비드를 쓰는 경우의 Fe의 다량 혼입에 의한 조성관리의 곤란을 피할 수 있다.
(6) 습식내부순환식교반분쇄기를 사용하고, 매체비드로 부분안정화된 Zr을 사용하며, 원료의 혼합분쇄나 가소성후의 재료의 분쇄시에 주성분의 전체량에 대해 함유량이 0.03~10.12 중량 % 로 Bi2O를 부가하여 함유분산시키므로써 교반속도를 높이고 Yi2O3나 ZrO2가 함유되어도 저온 소성에서도 밀도가 높은 코일 부품용 산화자성물재료를 단시간의 분쇄로 얻을 수 있다.
(7) 상기 (5) 와 (6)의 산화자성물재료와 코일부품용 산화자성물재료의 제조방법에 있어서 매체비드의 교반속도를 4.0~10.0m/s로하므로써, 분쇄시간을 단축하여 제조가를 낮출 수 있고, Ag의 융점이하에서 소성이 가능하다.
(8) Fe2O3, ZnO, NiO, CuO 를 주성분으로하고 전체량에 대하여 Y2O30.007~0.028 중량 %, ZrO20.12~0.55 중량 %, Bi2O30.03~10.12 중량 % 를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화자성물재료의 내부도체를 형성하고 880~910℃ 에서 소성하므로써, 소성부족이나 페라이트중에 전극재료가 환산되는 것을 방지하고, 전기 특성의 불균일이 적은 것을 생산할 수 있다.
(9) 상기 (8) 의 적층형 코일부품의 제조방법에 있어서 내부도체가 Ag나 Ag Pd합금을 주성분으로하는 것을 사용함으로써, 내부도체를 저항값이 낮은 것으로 구성되고, Q값이 높은 것을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. Fe2O335~51 몰 % , ZnO 35 몰 % 미만, NiO 5 몰 % 이상, CuO 1~35 몰 %를 주성분으로하고 , 이 주성분에 대해 Y2O30.007~0.028 중량 %, ZrO20.12~0.55 중량 %, Bi2O30.03~10.12중량 % 를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화자성물재료.
  2. Fe2O335~51 몰 % , ZnO 35 몰 % 미만, NiO 5 몰 % 이상, CuO 1~35 몰 %를 주성분으로하고 , 이 주성분에 대해 Y2O30.007~0.028 중량 %, ZrO20.12~0.55 중량 %, Bi2O30.03~10.12중량 % 를 포함하는 산화자성물재료의 소결체를 가지는 것을 특징으로 하는 벌크형 코일부품.
  3. Fe2O335~51 몰 % , ZnO 35 몰 % 미만, NiO 5 몰 % 이상, CuO 1~35 몰 %를 주성분으로하고 , 이 주성분에 대해 Y2O30.007~0.028 중량 %, ZrO20.12~0.55 중량 %, Bi2O30.03~10.12중량 % 를 포함하는 산화자성물재료의 소결체를 가지며,
    상기 소결체는 전기전도층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 코일부품.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 전기전도층이 Ag나 Ag·Pd 합금을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 적층형 코일부품.
  5. Fe2O335~51 몰 % , ZnO 35 몰 % 미만, NiO 5 몰 % 이상, CuO 1~35 몰 %를 주성분으로하는 산화자성물재료의 제조방법으로,
    원료의 혼합분쇄와 반소성을 거친 재료의 분쇄시에 습식내부순환식의 매체교반형 분쇄기를 사용하고, 매체비드로서 부분안정화된 Zr을 사용하는 단계와,
    Y2O30.007~0.028 중량 %, ZrO20.12~0.55 중량 %를 포함하는 단계와,
    별도로 Bi2O30.03~10.12 중량 % 를 첨가하는 단계를
    구비하는 것을 특징으로 하는 화산자성물재료의 제조방법.
  6. Fe2O335~51 몰 % , ZnO 35 몰 % 미만, NiO 5 몰 % 이상, CuO 1~35 몰 %를 주성분으로 하는 코일부품용 산화자성재료의 제조방법으로서,
    원료의 혼합분쇄와 가소성을 거친 재료의 분쇄시에 습식내부순환식 매체교반분쇄기를 사용하고, 매체비드로서 부분안정화된 Zr을 사용하는 단계와,
    Y2O30.007~0.028 중량 %, ZrO20.12~0.55 중량 %를 포함하는 단계와,
    별도로 산화자성물질 전체양에 대해 Bi2O30.03~10.12 중량 % 를 첨가하는 단계와,
    습식내부순환식 매체교반분쇄기로 분산시키는 단계를
    구비하는 것을 특징으로 하는 벌크형 코일부품용 산화물자성재료의 제조방법
  7. 제 5항과 6항에 있어서,
    매체비드의 교반속도가 4.0~10.0 m/s인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 적층형 코일의 제조방법으로서, 산화물자성재료에서 내부도체의 형성을 위해 880~910℃로 소성하며, Fe2O335~51 몰 %, ZnO 35 몰 %미만, NiO 5 몰 %이상, CuO 1~35 몰 %를 주성분으로하고, Y2O30.007~0.028 중량 %, ZrO20.12~0.55 중량 %, Bi2O30.03~10.12 중량 % 를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형코일의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 내부도체로 Ag나 Ag·Pd합금을 주성분으로 하는 적층형코일의 제조방법.
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