DE102007057475A1

DE102007057475A1 - Piezoelektrische Keramikzusammensetzung und laminiertes piezoelektrisches Element

Info

Publication number: DE102007057475A1
Application number: DE200710057475
Authority: DE
Inventors: Kumiko Iezumi; Junichi Yamazaki; Norimasa Sakamoto
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: JP4129931B2; US20080129154A1; US7498725B2; CN101190846A; JP2008156220A; DE102007057475B4

Abstract

Es wird eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die bei niedriger Temperatur und in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff gesintert werden kann und eine ausreic 1 kV/mm oder mehr erzielen kann. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung umfasst: ein Verbundoxid als Hauptkomponente davon, dargestellt durch die unten beschriebene Formel, Cu als erstes Additiv in einem Anteil alpha, ausgedrückt als Cu2O innerhalb eines Bereiches von 0 < alpha <= 0,5 mass% in Bezug auf die Hauptkomponente; zumindest eines, ausgewählt aus Dy, Nd, Eu, Gd, Tb, Ho und Er als zweites Additiv in einem Gehalt beta, ausgedrückt als Oxid, innerhalb eines Bereiches von 0 < beta <= 0,3 mass% in Bezug auf die Hauptkomponente; und zumindest eines ausgewählt aus Ta, Nb, W und Sb als drittes Additiv in einem Gehalt gamma, ausgedrückt als Oxid, innerhalb eines Bereiches von 0 < gamma <= 0,6 mass% in Bezug auf die Hauptkomn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 worin a, x, y und z die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 <= a <= 1,03, 0,005 <= y <= 0,047, 0,42 <= y <= 0,53, 0,45 <= z <= 0,56 und x + y + z = 1.

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die für piezoelektrische Schichten in verschiedenen piezoelektrischen Elementen wie einem Aktuator, einem piezoelektrischen Summer, einer Geräuschkomponente und einem Sensor geeignet ist, und ein laminiertes piezoelektrisches Element unter Verwendung der erwähnten Zusammensetzung und betrifft insbesondere eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die bei Temperaturen von 950°C oder niedriger und in einer reduktiven Atmosphäre mit geringem Sauerstoffgehalt gesintert werden kann.
Beschreibung des Standes der Technik
Piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die in einem piezoelektrischen Element verwendet werden, müssen hohe piezoelektrische Eigenschaften, insbesondere eine hohe piezoelektrische Beanspruchungskonstante aufweisen. Als piezoelektrische Keramiken, die eine hohe piezoelektrische Beanspruchungskonstante erzielen können, sind bisher beispielsweise ein ternäres System (PZT), das sich aus Bleititanat (PbTiO₃; PT), Bleizirkonat (PbZrO₃; PZ) und Bleinzinkatniobat (Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃) zusammensetzt, oder eine piezoelektrische Keramik bekannt, worin das Blei (Pb) in dem erwähnten ternären System teilweise durch Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca) oder dgl. substituiert ist.
Jedoch erfordern diese konventionellen piezoelektrischen Keramiken hohe Sintertemperaturen in der Größenordnung von 1200°C; folglich ist es bei der Produktion von piezoelektrischen laminierten Elementen notwendig, für interne Elektroden teure Edelmetalle wie Platin (Pt) und Palladium (Pd) zu verwenden, was zu einem Problem der erhöhten Kosten führt. Für die Verwendung einer günstigen Silber-Palladium (Ag-Pd)-Legierung für interne Elektroden muß die Sintertemperatur erniedrigt werden.
Unter diesen Umständen haben diese Anmelder in dem offengelegten japanischen Patent 2004-137106 vorgeschlagen, das Niedertemperatursintern bei 1050°C oder weniger durch Zugabe eines ersten Additives, umfassend zumindest eines ausgewählt aus Fe, Co, Ni und Cu und eines zweiten Additivs, umfassend zumindest eines, ausgewählt aus Sb, Nb und Ta, zu den erwähnten ternären piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen und folglich günstige Materialien wie Ag-Pd-Legierungen für interne Elektroden verwendbar zu machen.
Seit einiger Zeit wird die Verwendung von Kupfer (Cu), das kostengünstiger als die Ag-Pd-Legierung ist, für interne Elektroden untersucht. Weil der Schmelzpunkt von Cu 1085°C ist, erfordert die Verwendung von Cu für interne Elektroden, daß die Sintertemperatur auf 1050°C oder niedriger eingestellt wird. In diesem Fall ist zu beachten, daß Cu bei einer niedrigeren Temperatur zu sintern beginnt, so daß die Sintertemperatur auf eine möglichst niedrige Temperatur, beispielsweise 950°C oder weniger eingestellt werden muß. Zusätzlich ist Cu ein Basismaterial, und das Sintern von Cu führt zur Oxidation davon, wodurch Cu als Elektrode ungeeignet wird. Demzufolge muß die Herstellung von laminierten piezoelektrischen Elementen unter Verwendung von Cu für interne Elektroden durch Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff durchgeführt werden.
Als Antwort auf das oben beschriebene Erfordernis haben diese Anmelder in dem offengelegten japanischen Patent 2006-193414 ein Produktionsverfahren für eine piezoelektrische Keramik vorgeschlagen, worin Pb in einem Verhältnis von 0,01 bis 1,5 mass%, ausgedrückt als Oxid (PbO) und Cu in einem Verhältnis von 1 mass% oder weniger, ausgedrückt als Oxid (CuO) zu einem calcinierten Pulver mit einer Zusammensetzung gegeben und dann das Sintern durchgeführt wird, dargestellt durch (Pb_a-bMe_b)[Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr₂]O₃ wobei a, b, x, y und z Werte sind, die in die folgenden Bereiche fallen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 ≤ b ≤ 0,1, 0,1 ≤ y ≤ 0,5 bzw. 0,2 ≤ z ≤ 0,6 mit dem Vorbehalt, daß x + y + z = 1, und Me zumindest ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Strontium (Sr), Calcium (Ca) und Barium (Ba).
Zusammenfassung der Erfindung
In dem offengelegten japanischen Patent 2006-193414 wurde verifiziert, daß selbst eine niedrige Sintertemperatur und selbst ein Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff hohe piezoelektrische Eigenschaften erzielt.
Gemäß der Untersuchung, die anschließend durch diese Erfinder durchgeführt wurde, entfaltet die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dem offengelegten japanischen Patent 2006-193414 ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften bei niedrigen auferlegten Spannungen von beispielsweise 1 V/mm oder weniger, aber keine ausreichenden Verschiebungen wurden bei Produkten wie Aktuatoren erhalten, die bei hohen Spannungen angetrieben werden müssen. Weil diese Produkte bei hohen Spannungen von 1 bis 3 kV/mm angetrieben werden müssen, müssen piezoelektrische Keramiken ebenfalls ausreichende piezoelektrische Eigenschaften bei solch hohen Spannungen entfalten. Unter einer Vielzahl von physikalischen Eigenschaftswerten zur Bewertung der piezoelektrischen Eigenschaften sind signifikant der elektromechanische Kupplungsfaktor kr (%) und die Verschiebungsgröße, wenn die piezoelektrische Keramikzusammensetzung für ein laminiertes piezoelektrisches Element verwendet wird. Weil es beschwerlich ist, Materialien bei so hohen Spannungen von 1 kV/mm oder mehr auszuwerten, werden tatsächlich eine einfache Impedanzmessung und eine einfache Messung mit einem d33-Meßgerät bei einer niedrigen Spannung (1 V/mm oder weniger) durchgeführt. Unter der Annahme, daß die piezoelektrischen Eigenschaften bei niedriger Spannung und bei hoher Spannung miteinander in Beziehung stehen, wurde bisher die Bewertung der piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen durchgeführt. Für die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dem offengelegten japanischen Patent 2006-193414 wurde jedoch festgestellt, daß die piezoelektrischen Eigenschaften bei niedriger Spannung nicht mit den piezoelektrischen Eigenschaften bei hoher Spannung zusammenpassen.
Demzufolge ist es das Ziel dieser Erfindung, eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung und ein laminiertes piezoelektrisches Element anzugeben, das bei niedrigen Temperaturen und in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff gesintert werden kann und in der Lage ist, ausreichende Verschiebungen bei hohen Spannungen von 1 kV/mm oder mehr zu erzielen.
Diese Erfinder haben die PZT-Zusammensetzung untersucht und festgestellt, daß bei der Zusammensetzung, dargestellt durch (Pb_a-bMe_b)[Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z)O₃, die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen durch x variiert werden, das die Substitutionsmenge von (Zn_1/3Nb_2/3) darstellt, das als Relaxer bezeichnet wird. Mehr spezifisch wurde festgestellt, daß mit der Verminderung von x die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen von 1 kV/mm oder mehr verbessert werden. Jedoch erhöht die Verminderung von x, nämlich die Verminderung der Menge der Relaxer-Komponente die Sintertemperatur für den Erhalt einer ausreichenden Dichte auf 1100°C oder mehr, und daher ist es unmöglich, laminierte piezoelektrische Elemente bei niedrigen Sintertemperaturen zu erhalten.
Bezüglich dieses Problems der Sintertemperatur wurde die Addition von Cu verifiziert, unter Erhalt von dichten Keramiken bei niedrigen Sintertemperaturen. Jedoch ergab sich das Problem, daß die Zugabe von Cu einen Abbau der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen verursacht. Gemäß der weiteren Studie durch diese Erfinder zum Erzielen von hohen piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen unter Beibehaltung der Erniedrigungswirkung für die Sintertemperatur aufgrund der Zugabe von Cu wurde es als effektiv festgestellt, zumindest eines zuzugeben, ausgewählt aus Dy, Nd, Eu, Gd, Tb, Ho und Er und zumindest eines, ausgewählt aus Ta, Nb, W und Sb.
Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung auf der Basis der oben beschriebenen Feststellungen umfaßt:
ein Verbundoxid als Hauptkomponente davon, dargestellt durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) oder (2);
Cu als erstes Additiv in einem Anteil α, ausgedrückt als Cu₂O, innerhalb eines Bereiches 0 < α ≤ 0,5 mass% in bezug auf die Hauptkomponente;
zumindest eines, ausgewählt aus Dy, Nd, Eu, Gd, Tb, Ho und Er als zweites Additiv in einem Gehalt β, ausgedrückt als Oxid, in einem Bereich von 0 < β ≤ 0,3 mass% in bezug auf die Hauptkomponente; und
zumindest eines, ausgewählt aus Ta, Nb, W und Sb als drittes Additiv in einem Gehalt γ, ausgedrückt als Oxid, innerhalb eines Bereiches von 0 < γ ≤ 0,6 mass% in bezug auf die Hauptkomponente, worin
Zusammensetzungsformel (1): Pb_a[Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr₂]O₃, worin a, x, y und z in der Zusammensetzung der Formel (1) die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56 und x + y + z = 1; und
Zusammensetzungsformel (2): (Pb_a-bMe_b)[Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃, worin
a, b, x, y und z in der Zusammensetzungsformel (2) die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 < b ≤ 0,1, 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56 und x + y + z = 1, und Me in der Zusammensetzungsformel (2) zumindest eines ist, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba.
Die oben beschriebene piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung ist von den piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen gemäß den offengelegten japanischen Patenten 2004-137106 und 2006-193414 bezüglich der Menge x der Relaxer-Komponente so verschieden, daß der x-Wert in jeder der obigen Zusammensetzungsformeln 0,047 oder weniger ist und die entsprechenden x-Werte in den offengelegten japanischen Patenten 2004-137106 und 2006-193414 0,05 oder mehr sind. Dies ist deswegen, weil eine solche Verminderung der Menge der Relaxer-Komponente, die 0,047 oder weniger ist, ermöglicht, daß hohe piezoelektrische Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielt werden.
Es ist festzustellen, daß Cu einen eutektischen Kristall mit Pb, das ein Hauptelement der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung ist, in der Nähe von 963°C bildet. Wenn ein laminiertes piezoelektrisches Element unter Verwendung von Cu als Material für die internen Elektroden verwendet wird, muß die piezoelektrische Keramikzusammensetzung ein Material sein, das bei 950°C oder niedriger gesintert werden kann. Zusätzlich führt das Sintern von Cu an Luft zur Oxidation davon, so daß das Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff durchgeführt werden muß. In diesem Zusammenhang erlaubt die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung den Erhalt eines dichten Sinterkörpers selbst durch Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff.
Diese Erfindung kann für ein laminiertes piezoelektrisches Element verwendet werden. Mit anderen Worten ergibt diese Erfindung ein laminiertes piezoelektrisches Element, umfassen eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten und eine Vielzahl von internen Elektroden, die zwischen den piezoelektrischen Schichten angeordnet sind, worin die piezoelektrischen Schichten aus der oben beschriebenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gebildet sind. In diesem laminierten piezoelektrischen Element können die internen Elektroden aus Cu gebildet sein. Die ist deswegen, weil die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung in der Lage ist, bei niedrigen Temperaturen und in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff gesintert zu werden. Jedoch ist das laminierte piezoelektrische Element dieser Erfindung nicht auf die Anwendung der internen Elektroden aus Cu beschränkt, sondern ermöglicht die konventionelle Verwendung von Pt, Pd und einer Ag-Pd-Legierung für interne Elektroden, was nicht besonders betont werden muß, und erlaubt ebenfalls die Verwendung von kostengünstigem Nickel (Ni) und anderen Metallen (einschließlich Legierungen) für die internen Elektroden.
Wie oben beschrieben kann gemäß dieser Erfindung das Sintern bei niedrigen Temperaturen von 950°C oder weniger und in einer reduktiven Atmosphäre mit geringem Sauerstoff durchgeführt werden, und eine ausreichende Verschiebung kann selbst bei hohen Spannungen von 1 kV/mm oder mehr erzielt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)-Elementabbild eines Sinterkörpers, erhalten durch Drucken einer Cu-Paste;
2 ist ein EPMA-Elementabbild aus einem Sinterkörper, erhalten durch Zugabe eines Cu₂O-Pulvers;
3 ist ein TEM-Bild des Sinterkörpers, erhalten durch Zugabe eines Cu₂O-Pulvers;
4 ist eine Ansicht, die ein Konstruktionsbeispiel eines laminierten piezoelektrischen Elementes in einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt; und
5 ist ein Fließdiagramm, das Produktionsvorgänge des laminierten piezoelektrischen Elementes in dem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung umfaßt das Verbundoxid als Hauptkomponente davon, dargestellt durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) oder (2):
Zusammensetzungsformel (1): Pb_a[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃, wobei a, x, y und z in der Zusammensetzungsformel (1) die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56 und x + y + z = 1; und
Zusammensetzungsformel (2): (Pb_a-bMe_b)[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z)O₃, worin
a, b, x, y und z in der Zusammensetzungsformel (2) die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 < b ≤ 0,1, 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56 und x + y + z = 1, und Me in der Zusammensetzungsformel (2) zumindest eines ist, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba.
Das oben erwähnte Verbundoxid hat eine sogenannte Perovskit-Struktur, worin Pb und das Substitutionselement Me für Pe an der sogenannten A-Stelle in der Perovskit-Struktur lokalisiert sind und Zn, Nb, Ti und Zr an der sogenannten B-Stelle in der Perovskit-Struktur lokalisiert sind.
In den obigen Zusammensetzungsformeln ist das Verhältnis a von Pb als A-Stellenelement zum gesamten Verhältnis a von Pd und Me als Elemente der A-Stelle bevorzugt 0,96 ≤ a ≤ 1,03. Wenn das Elementverhältnis der A-Stelle a weniger als 0,96 ist, wird das Sintern bei niedrigen Temperaturen schwierig. Wenn auf der anderen Seite das Elementverhältnis a der A-Stelle 1,03 übersteigt, werden die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen abgebaut. Ein Elementverhältnis a an der A-Stelle ist mehr bevorzugt 0,97 ≤ a ≤ 1,02 und weiterhin bevorzugt 0,98 ≤ a ≤ 1,01.
Diese Erfindung erlaubt eine teilweise Substitution von Pb in der obigen Zusammensetzungsformel mit dem Element Me (Sr, Ca, Ba). Durch diese Substitution kann die piezoelektrische Beanspruchungskonstante erhöht werden. Wenn jedoch das Substitutionsverhältnis b das Substitutionselement Me zu groß wird, werden die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen abgebaut. Zusätzlich neigt die Curie-Temperatur ebenfalls zur Verminderung mit der Erhöhung des Substitutionsverhältnisses b. Folglich wird das Substitutionsverhältnis b des Substitutionselementes Me bevorzugt auf 0,1 oder weniger eingestellt, mehr bevorzugt auf 0,005 ≤ b ≤ 0,08 und weiterhin bevorzugt 0,007 ≤ b ≤ 0,05. Es ist festzustellen, daß dann, wenn Pb teilweise mit Me substituiert ist, das Verhältnis von Pb (a-b) ist.
Unter den Verhältnissen der Elemente der B-Stelle erfüllt das Verhältnis x von Zn und Nb als Relaxer-Komponente 0,005 ≤ x ≤ 0,047. Entsprechend den Untersuchungen durch diese Erfinder neigen die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen zur übermäßigen Erhöhung mit der Verminderung des x-Wertes. Demzufolge wird gemäß dieser Erfindung x auf 0,047 oder weniger eingestellt. Wenn das Verhältnis der Relaxer-Komponente weniger als 0,005 ist, werden jedoch die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen deutlich abgebaut. Folglich erfüllt das Verhältnis x von Zn und Nb bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,04 und mehr bevorzugt 0,015 ≤ x ≤ 0,025.
Es ist zu bemerken, daß die offengelegten japanischen Patente 2004-137106 und 2006-193414 keine Beschreibung beinhalten, die nahelegen, daß die Verminderung der Menge der Relaxer-Komponente die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen verbessert.
Unter den Verhältnissen der Elemente der B-Stelle werden die bevorzugten Bereiche für das Verhältnis y von Ti und das Verhältnis z von Zr angesichts der piezoelektrischen Eigenschaften eingestellt. Spezifisch wird das Verhältnis y von Ti bevorzugt so eingestellt, daß es 0,42 ≤ y ≤ 0,53 erfüllt, und das Verhältnis z von Zr wird bevorzugt so eingestellt, daß es 0,45 ≤ z ≤ 0,56 erfüllt. Durch Einstellen dieser Werte auf die oben erwähnten Bereiche kann eine große piezoelektrische Beanspruchungskonstante in der Nähe der morphotropen Phasengrenze (MPB) erhalten werden.
Das Verhältnis y von Ti erfüllt mehr bevorzugt 0,45 ≤ y ≤ 0,49 und weiterhin bevorzugt 0,45 ≤ y ≤ 0,48.
Das Verhältnis z von Zr erfüllt mehr bevorzugt 0,46 ≤ z ≤ 0,55 und weiterhin bevorzugt 0,48 ≤ z ≤ 0,54.
Es wird festgestellt, daß die Zusammensetzung eines jeden Elementes, beispielsweise Sauerstoff (O) in den obigen Zusammensetzungsformeln stöchiometrisch abgeleitet ist; in den Keramiken, die tatsächlich durch Sintern erhalten werden, weichen solche Zusammensetzungen manchmal von den stöchiometrischen Zusammensetzungen ab; in diesem Zusammenhang sind Keramiken mit solchen Abweichungen ebenfalls erfindungsgemäß enthalten.
Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt Cu als erstes Additiv in einem Anteil α, ausgedrückt als Cu₂O innerhalb eines Bereiches von 0 < α ≤ 0,5 mass%.
In der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung dieser Erfindung wird zum Sicherstellen der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen das Verhältnis x der Relaxer-Komponente (Zn und Nb) an der B-Stelle auf einen niedrigen Wert eingestellt. Eine solche Einstellung des Verhältnisses erfordert jedoch eine Erhöhung der Sintertemperatur für den Erhalt einer ausreichenden Sinterdichte, so daß das Niedertemperatursintern bei 950°C oder weniger nicht aktualisiert werden kann. Diese Erfindung ermöglicht ein dichtes Sintern selbst beim Sintern bei 950°C oder weniger durch Einfügen von Cu wie oben beschrieben. Wenn der Gehalt von Cu 0,5 mass%, ausgedrückt als Cu₂O, übersteigt, werden die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen deutlich abgebaut, und folglich kann die unten beschriebene Wirkung des zweiten Additives nicht erzielt werden. Demzufolge wird die obere Grenze des Gehaltes von Cu ausgedrückt als Cu₂O auf 0,5 mass% eingestellt. Der Gehalt an Cu erfüllt bevorzugt 0,01 ≤ α ≤ 0,2 mass% und mehr bevorzugt 0,01 ≤ α ≤ 0,1 mass%.
Der Cu-Gehalt wird ausgedrückt auf Basis von Cu₂O wie oben beschrieben. Dies bezweckt jedoch nicht, die Form des Vorhandenseins von Cu in der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung zu spezifizieren. In der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung kann beispielsweise Cu als Cu-Oxid mit willkürlichen Oxidationszuständen wie Cu₂O und CuO enthalten sein oder kann als metallisches Cu vorhanden sein.
Zusätzlich kann das Cu, das in der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung enthalten ist, auf der Addition von Cu als Cu₂O in einem Vorläufer, auf der teilweisen Diffusion des Cu, das in den internen Elektroden, die später beschrieben werden, enthalten ist, in die piezoelektrischen Schichten während des Sinterns oder auf einer Kombination der oben erwähnten Addition und Diffusion basieren. Erfindungsgemäß ist es essentiell, daß Cu in der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung enthalten ist, aber grundsätzlich ist die Art der Zugabe davon oder die Vorm des Vorhandenseins davon unbedeutend. Es ist festzustellen, daß das Cu auf der Basis der Zugabe und daß Cu auf der Basis der Diffusion voneinander in der Form des Vorhandenseins in den piezoelektrischen Schichten wie später beschrieben unterschiedlich sind.
Durch Verwendung eines unten beschriebenen Ausgangsmaterialpulvers der Hauptkomponente von Beispiel 1 wurde ein scheibenförmiger kompakter Körper auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Eine Cu-Paste, umfassend ein Cu- Pulver mit einer Teilchengröße von 1,0 μm wurde auf beide Seiten dieses kompakten Körpers gedruckt. Dann wurde der kompakte Körper wärmebehandelt, um das Bindemittel zu verdampfen und in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff (Sauerstoffpartialdruck: 1 × 10^–10 bis 1 × 10^–6 atm) bei 950°C für 8 Stunden gesintert.
Zusätzlich wurde ein anderer scheibenförmiger kompakter Körper auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Cu₂O-Pulver in einem Anteil von 0,05 mass% zu dem unten beschriebenen Ausgangsmaterialpulver der Hauptkomponente von Beispiel 1 gegeben wurde. Dann wurde der kompakte Körper auf gleiche Weise wie oben beschrieben gesintert.
Die beiden somit erhaltenen gesinterten Körper wurden der Element-(Cu)-Abbildung auf der Basis von EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 (basierend auf dem Cu-Pastendruck) und 2 gezeigt (basierend auf der Addition eines Cu₂O-Pulvers). Wie in 1 und 2 gezeigt ist, wurde die Segregation von Cu deutlich in dem Sinterkörper, bei dem Cu₂O-Pulver zugegeben war, im Vergleich zu dem Sinterkörper beobachtet, der durch Drucken der Cu-Pasten erhalten wurde. Es ist festzustellen, daß die Bereiche mit einer schwächeren Farbe den Bereichen mit einer höheren Konzentration an Cu entsprechen. Zur Verifizierung der realen Identität der Segregation von Cu wurde der Sinterkörper mit dem zugegebenen Cu₂O-Pulver einer TEM(Transmissions-Elektronenmikroskop)-Beobachtung unterworfen; spezifisch wurden die Zusammensetzungen der Punkte A bis F gemäß 3 analysiert. Folglich wurde der Gehalt an Cu₂O an der Position des Punktes F mit 93,6 mass% identifiziert. Daher werden die Teilchen, die an der Position, einschließlich dem Punkt F, lokalisiert sind, so interpretiert, daß sie auf dem zugegebenen Cu₂O-Pulver basieren. Auf der anderen Seite wurde der Sinterkörper, erhalten durch Drucken der Cu-Paste, ebenfalls einer TEM-Beobachtung unterworfen; folglich konnten keine Teilchen mit einer großen Menge an Cu₂O festgestellt werden, und es wurde festgestellt, daß Cu an der Korngrenze zwischen den Körnern im Sinterkörper vorhanden war. Aufgrund des Vorhandenseins von Cu nur in der Korngrenzphase anstelle des Vorhandenseins von Cu in Form von Körnern, wird die Dauerhaftigkeit der piezoelektrischen Eigenschaften verbessert, wie im unten beschriebenen Beispiel 8 gezeigt wird.
Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung umfaßt als zweites Additiv zumindest eines, ausgewählt aus Dy, Nd, Eu, Gd, Tb, Ho und Er. Das zweite Additiv ergibt eine Wirkung zur Verhinderung des Abbaus der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen, der durch den Einschluß des ersten Additivs verursacht wird. Jedoch wird der Gehalt β, ausgedrückt als Oxid, dieser zweiten Additive so eingestellt, daß er 0 < β ≤ 0,3 mass% in bezug auf die Hauptkomponente erfüllt. Der Grund liegt darin, daß dann, wenn der Gehalt des zweiten Additivs 0,3 mass%, ausgedrückt als Oxid, übersteigt, die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen abgebaut werden. Für den Erhalt des Gehaltes ausgedrückt als Oxid wird Dy₂O₃ für Dy, Nd₃O₃ für Nd, Eu₂O₃ für Eu, Gd₂O₃ für Gd, Tb₂O₃ für Tb, Ho₂O₃ für Ho und Er₂O₃ für Er verwendet. Es wird festgestellt, daß das zweite Additiv ein essentielles Element ist, und die Beschreibung, daß der Gehalt 0,3 mass% oder weniger ist, bedeutet, daß der Gehalt von 0 mass% nicht enthalten ist.
Der Gehalt des zweiten Additivs erfüllt bevorzugt 0,01 ≤ β ≤ 0,15 mass% und mehr bevorzugt 0,02 ≤ β ≤ 0,1 mass%.
Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt als drittes Additiv zumindest eines, ausgewählt aus Ta, Nb, W und Sb. Die Addition des dritten Additives kann die piezoelektrischen Eigenschaften verbessern. Der Gehalt γ, ausgedrückt als Oxid, dieses dritten Additives wird so eingestellt, daß er 0 y γ ≤ 0,6 mass% in bezug auf die Hauptkomponente erfüllt. Der Grund liegt darin, daß dann, wenn der Gehalt des dritten Additives 0,6 mass% ausgedrückt als Oxid übersteigt, es die Befürchtung gibt, daß das Sintervermögen und die piezoelektrischen Eigenschaften verschlechtert werden. Für die Ermittlung des Gehaltes, ausgedrückt als Oxid wird Ta₂O₅ für Ta, Nb₂O₅ für Nb, WO₃ für W und Sb₂O₃ für Sb verwendet.
Der Gehalt des dritten Additives erfüllt bevorzugt 0,05 ≤ γ ≤ 0,4 mass% und mehr bevorzugt 0,1 γ ≤ 0,35 mass%.
Wenn trivalentes Dy in die bivalenten A-Stellen eindringt, dient Dy als Donor und verbessert die Eigenschaften der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung.
Ein drittes Additiv wie W ist hexavalent und ein Element, daß bezüglich der Valenz größer ist als die tetravalente B-Stelle und wird im allgemeinen als Donor bezeichnet.
Ein Element mit einer größeren Valenz wie W geht eine größere Bindungskraft von anderen Elementen ein, so daß ein solches Element langsam bezüglich der Migration (Diffusion) während des Sinters ist und zu der Befürchtung führt, daß ein solches Element das Sintervermögen abbaut. Ein solches Element, das eine größere Bindungskraft als andere Elemente eingeht, weicht vermutlich die piezoelektrische Wirkung auf, um so die intrinsischen piezoelektrischen Eigenschaften zu verbessern. Andere dritte Additive sind pentavalent oder hexavalent und erzielen demzufolge ähnliche Wirkungen.
Entsprechend der obigen Beschreibung bezüglich der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung erfolgt eine Beschreibung des laminierten piezoelektrischen Elementes, für das die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird.
4 ist eine Querschnittsansicht, die ein Konstruktionsbeispiel des laminierten piezoelektrischen Elementes 1 zeigt, erhalten gemäß dieser Erfindung. Es wird festgestellt, daß 4 ein Beispiel zeigt, und es muß nicht betont werden, daß diese Erfindung nicht auf das laminierte piezoelektrische Element 1 gemäß 4 beschränkt ist. Das laminierte piezoelektrische Element 1 hat ein Laminat 10, worin eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten 11 und eine Vielzahl von internen Elektroden 12 alternierend miteinander laminiert sind. Die Dicke einer piezoelektrischen Schicht 11 wird beispielsweise auf 1 bis 200 μm, bevorzugt 20 bis 150 μm und mehr bevorzugt 50 bis 100 μm eingestellt. Die Laminationszahl der piezoelektrischen Schichten 11 wird entsprechend der bezweckten Verschiebungsgrößenordnung bestimmt.
Als piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die die piezoelektrischen Schichten 11 bildet, wird die oben beschriebene piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung verwendet. Die piezoelektrischen Schichten 11 umfassen als Hauptkomponente davon ein Verbundoxid mit der obigen Zusammensetzungsformel (1) oder (2) und können durch das Vorhandensein der ersten bis dritten Additive hohe piezoelektrische Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielen selbst bei Sintern bei niedrigen Temperaturen von 950°C oder niedriger und in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff.
Die internen Elektroden 12 umfassen ein leitendes Material. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung ist in der Lage, bei niedrigen Temperaturen von 1050°C oder weniger und weiterhin 950°C oder weniger gesintert zu werden, und kann daher als leitendes Material, nämlich einer Ag-Pd-Legierung und Cu und Ni verwendet werden. Wenn wie oben beschrieben Cu als leitendes Material für die internen Elektroden 12 verwendet wird, ist es erforderlich, daß das Sintern bei 950°C oder weniger und in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff durchgeführt wird; die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung erfüllt beide Bedingungen.
Die Vielzahl der internen Elektroden 12 erstrecken sich beispielsweise alternierend in entgegengesetzten Richtungen, und ein Paar von terminalen Elektroden 21 und 22 sind so angeordnet, daß sie elektrisch mit den alternierenden Erstreckungsenden der internen Elektroden 12 verbunden sind. Die terminalen Elektroden 21 und 22 sind beispielsweise elektrisch mit einer externen Energiezufuhr, die in der Figur nicht gezeigt ist, durch die Leitungsdrähte, die in der Figur nicht gezeigt sind, verbunden.
Die terminalen Elektroden 21 und 22 können beispielsweise durch Sputtern mit Cu oder alternativ durch Backen einer Paste für die terminalen Elektroden gebildet werden. Die Dicke einer jeden terminalen Elektrode 21 und 22 wird angemessen entsprechend dem beabsichtigten Zweck bestimmt und ist üblicherweise 10 bis 50 μm.
Nachfolgend erfolgt eine Beschreibung bezüglich eines bevorzugten Produktionsverfahrens des laminierten piezoelektrischen Elementes 1 unter Bezugnahme auf 5. 5 ist ein Fließschema, das ein Produktionsverfahren des laminierten piezoelektrischen Elementes 1 zeigt.
Als Ausgangsmaterialien für die Hauptkomponente für den Erhalt der piezoelektrischen Schichten 11 werden beispielsweise die folgenden hergestellt und ausgewogen (Schritt S101): Pulver von PbO, TiO₂, ZrO₂, ZnO und Nb₂O₅ oder Verbindungen, die durch Sintern in diese Oxide umgewandelt werden können; und ein Pulver von zumindest einem Oxid, ausgewählt aus SrO, BaO und CaO oder zumindest einem, ausgewählt aus den Verbindungen, die in diese Oxide durch Sintern umgewandelt werden können. Als Ausgangsmaterialien können anstelle von Oxiden Verbindungen wie Carbonate und Oxalate, die durch Sintern in Oxide umgewandelt werden, ebenfalls verwendet werden. Solche Ausgangsmaterialpulver mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 0,5 bis 10 μm werden üblicherweise verwendet.
Wenn die Additive mit den Ausgangsmaterialien für die piezoelektrischen Schichten 11 vermischt werden, werden Ausgangsmaterialien für individuelle Additive zusätzlich zu den oben erwähnten Ausgangsmaterialien hergestellt. Als erstes Additiv kann zumindest eines von einem Cu-Pulver, Cu₂O-Pulver und CuO-Pulver verwendet werden. Als zweites Additiv kann zum eines von einem Dy₂O₃-, Nd₂O₃-, Eu₂O₃-, Gd₂O₃-, Tb₂O₃-, Ho₂O₃- und Er₂O₃-Pulver verwendet werden. Zusätzlich kann als drittes Additiv zumindest eines von ein Ta₂O₅-, Nb₂O₅-, WO₃- und Sb₂O₃-Pulver verwendet werden. Wie oben beschrieben, können anstelle der Oxide, Verbindungen wie Carbonate und Oxalate, die durch Sintern in Oxide umgewandelt werden, ebenfalls verwendet werden.
Anschließend werden die Ausgangsmaterialien für die Hauptkomponente und die Additive naß vermahlen und vermischt, beispielsweise mit einer Kugelmühle unter Erhalt der Ausgangsmaterialmischung (Schritt S102).
Die Ausgangsmaterialien für die Additive können vor dem Calcinieren (Schritt S103), das nachfolgend beschrieben wird, zugegeben werden, oder können nach der Calcinierung zugegeben werden. Es wird festgestellt, daß die Addition der Additive vor dem Calcinieren bevorzugt ist, weil homogenere piezoelektrische Schichten 11 hierdurch gebildet werden können; bei Zugabe nach der Calcinierung werden Oxide bevorzugt für die Ausgangsmaterialien für die Additive verwendet.
Nachfolgend wird die Ausgangsmaterialmischung getrocknet und calciniert, beispielsweise bei Temperaturen von 750 bis 950°C für 1 bis 6 Stunden (Schritt S103). Dieses Calcinieren kann an Luft, in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck, der größer ist als der von Luft, oder in einer Atmosphäre von reinem Sauerstoff durchgeführt werden.
Nach dem Calcinieren wird die calcinierte Mischung naß gemahlen und vermischt, beispielsweise mit einer Kugelmühle, unter Erhalt eines calcinierten Pulvers mit der Hauptkomponente und Additiven je nach Bedarf (Schritt S104).
Nachfolgend wird das calcinierte Pulver mit einem Bindemittel versetzt, unter Herstellung einer piezoelektrischen Schichtpaste (Schritt S105). Spezifisch sind die Vorgänge die folgenden: zunächst wird beispielsweise mit einer Kugelmühle eine Aufschlämmung durch Naßmahlen hergestellt; zu diesem Zeitpunkt kann als Lösungsmittel für die Aufschlämmung Wasser, ein Alkohol wie Ethanol oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und Ethanol verwendet werden; und das Naßmahlen wird bevorzugt durchgeführt, bis die mittlere Teilchengröße des calcinierten Pulvers ungefähr 0,5 bis 2,0 μm wird.
Nachfolgend wird die erhaltene Aufschlämmung in einem organischen Träger dispergiert. Der organische Träger bedeutet eine Mischung, bei dem ein Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist. Bezüglich des Bindemittels, das für den organischen Träger verwendet wird, gibt es keine besondere Beschränkung; ein solches Bindemittel kann angemessen aus verschiedenen allgemeinen Bindemitteln wie Ethylcellulose, Polyvinylbutyral und Acryl ausgewählt werden. Ebenso gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich des organischen Lösungsmittels, das in diesem Fall verwendet wird; ein solches Lösungsmittel kann angemessen aus organischen Lösungsmitteln wie Terpinol, Butylcarbitol, Aceton, Toluol und MEK (Methylethylketon) entsprechend dem angewandten Verfahren wie Druckverfahren und Blattbildungsverfahren ausgewählt werden.
Wenn die piezoelektrische Schichtpaste so erzeugt wird, daß sie die Form einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung annimmt, kann das calcinierte Pulver mit einem wäßrigen Träger geknetet werden, indem ein wasserlösliches Bindemittel, Dispergiermittel und dgl. in Wasser aufgelöst sind. Keine besondere Beschränkung gibt es bezüglich des wasserlöslichen Bindemittels, das für den wäßrigen Träger verwendet wird, beispielsweise können Polyvinylalkohol, Cellulose oder ein wasserlösliches Acrylharz verwendet werden.
Zusätzlich wird eine interne Elektrodenpaste hergestellt (Schritt S106).
Die interne Elektrodenpaste wird durch Kneten der erwähnten verschiedenen leitenden Materialien oder der verschiedenen Oxide, die durch Sintern in die genannten leitenden Materialien umgewandelt werden, organometallischen Verbindungen, Resinaten oder dgl. mit dem genannten organischen Träger hergestellt.
Beim unten beschriebenen Sinterschritt diffundiert, wenn Cu als leitendes Material in der internen Elektrodenpaste enthalten ist, das Cu in die piezoelektrischen Schichten 11, die durch Sintern der piezoelektrischen Schichtpaste gebildet werden sollen.
Eine terminale Elektrodenpaste wird ebenfalls auf gleiche Weise wie die interne Elektrodenpaste hergestellt (Schritt S107).
In dem oben beschriebenen Fall werden die piezoelektrische Schichtpaste, die interne Elektrodenpaste und die terminale Elektrodenpaste aufeinanderfolgend in dieser Reihenfolge gebildet; es muß nicht erwähnt werden, daß diese Pasten parallel zueinander oder in einer umgekehrten Reihenfolge hergestellt werden können.
Keine besondere Beschränkung gibt es bezüglich des Gehaltes des organischen Trägers in jeder Paste; der Gehalt kann ein solcher allgemeiner Wert sein, daß der Gehalt des Bindemittels ungefähr 5 bis 10 mass% und der Gehalt des Lösungsmittel ungefähr 10 bis 50 mass% ist. Zusätzlich kann jede Paste Additive enthalten, ausgewählt aus verschiedenen Dispergiermittein, Plastifizierern, Dielektrika, Isolatoren und dgl., falls erforderlich.
Durch Verwendung der oben beschriebenen Pasten wird ein Grün-Chip (Laminat), der gesintert werden soll, hergestellt (Schritt S108).
Wenn der Grün-Chip mit Hilfe eines Druckverfahrens hergestellt wird, wird die piezoelektrische Schichtpaste zwei oder mehrere Male in einer vorbestimmten Dicke jedes Mal gedruckt, beispielsweise auf einem Substrat aus Polyethylenterephthalat oder dgl. zur Bildung einer äußeren piezoelektrischen Schicht 11a in einem Grünzustand, wie in 4 gezeigt. Auf der äußeren piezoelektrischen Schicht 11a in einem Grünzustand wird dann die interne Elektrodenpaste in einem bestimmten Muster zur Bildung einer internen Elektrode (interner Elektrodenvorläufer) 12a in einem Grünzustand gedruckt. Dann wird auf der internen Elektrode 12a in einem Grünzustand die piezoelektrische Schichtpaste zwei- oder mehrere Male in einer bestimmten Dicke jedesmal auf gleiche Weise wie oben beschrieben, gedruckt, zur Bildung einer piezoelektrischen Schicht (piezoelektrischer Schichtvorläufer) 11b im Grünzustand. Dann wird auf der piezoelektrischen Schicht 11b im Grünzustand die interne Elektrodenpaste in einem bestimmten Muster gedruckt, zur Bildung einer internen Elektrode 12 im Grünzustand. Die internen Elektroden 12a und 12b jeweils im Grünzustand werden so gebildet, daß sie den jeweils verschiedenen Endoberflächen, die einander gegenüberliegen, ausgesetzt sind. Die oben beschriebenen Vorgänge werden mehrere Male wiederholt und schließlich wird auf der internen Elektrode 12 im Grünzustand die piezoelektrische Schichtpaste auf gleiche Weise wie oben beschrieben bestimmte Male in einer bestimmten Dicke jedes Mal gedruckt, zur Bildung der äußeren piezoelektrischen Schicht 11c im Grünzustand. Damit wird das somit erhaltene Laminat unter Druck gesetzt unter Druck und unter Erwärmen gebunden und dann in eine bestimmte Form geschnitten, zur Bildung eines Grünchips (Laminat).
In dem oben beschriebenen Fall erfolgt die Beschreibung bezüglich der Herstellung eines Grünchips mit Hilfe eines Druckverfahrens. Jedoch kann ein solcher Grünchip ebenfalls mit Hilfe eines Blattbildungsverfahrens hergestellt werden.
Nachfolgend wird der Grünchip einer Bindemittelentfernungsbehandlung unterworfen (Schritt S109).
In der Bindemittelentfernungsbehandlung muß die Atmosphäre der Bindemittelentfernung entsprechend dem leitenden Material in dem internen Elektrodenvorläufer bestimmt werden. Wenn ein Edelmetall als leitendes Material wird, kann die Bindemittelentfernungsbehandlung an Luft, in einer Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck als Luft oder in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff durchgeführt werden. Wenn Cu oder Ni als leitendes Material verwendet wird, ist es erforderlich, die Oxidation zu berücksichtigen, so daß das Erwärmen in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt angewandt wird. Auf der anderen Seite ist es notwendig, zu berücksichtigen, daß ein Oxid, wie PbO, das in dem piezoelektrischen Schichtvorläufer enthalten ist, bei der Bindemittelentfernungsbehandlung entfernt wird. Wenn beispielsweise Cu als leitendes Material verwendet wird, ist es bevorzugt, die Art der reduktiven Atmosphäre bei der Bindemittelbehandlung auf der Basis des Sauerstoffpartialdrucks im Gleichgewicht zwischen Cu und Cu₂O und dem Sauerstoffpartialdruck im Gleichgewicht zwischen Pb und PbO einzustellen.
Die Temperatur für die Bindemittelentfernungsbehandlung wird auf 300 bis 650°C eingestellt, und die Zeit für die Bindemittelentfernungsbehandlung muß nach der Temperatur und der Atmosphäre bestimmt werden; die Zeit für die Bindemittelentfernungsbehandlung kann ausgewählt werden, so daß sie innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 50 Stunden fällt. Weiterhin kann die Bindemittelentfernungsbehandlung getrennt und unabhängig vom Sintern oder kontinuierlich mit dem Sintern durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung mit dem Sintern kann die Bindemittelentfernungsbehandlung während der Temperaturerhöhung beim Sintern durchgeführt werden.
Nach der Bindemittelentfernungsbehandlung wird das Sintern durchgeführt (Schritt S110).
Wenn Cu als leitendes Material verwendet wird, wird das Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff durchgeführt. Wenn ein Edelmetall wie eine Ag-Pd-Legierung als leitendes Material verwendet wird, kann das Sintern an Luft durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann die Sintertemperatur auf 800 bis 1050°C eingestellt werden. Wenn die Sintertemperatur niedriger als 800°C ist, läuft selbst mit der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung dieser Erfindung das Sintern nicht in einem ausreichenden Ausmaß ab. Wenn die Sintertemperatur 1050°C übersteigt, ist das Schmelzen des leitenden Materials gefährdet. Die Sintertemperatur ist bevorzugt 850 bis 1000°C, mehr bevorzugt 900 bis 950°C. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung ist in der Lage, einen ausreichenden Dichten Sinterkörper selbst beim Sintern bei Temperaturen von 900 bis 950°C zu ergeben.
Die reduktive Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff ist bevorzugt so, daß der Sauerstoffpartialdruck auf 1 × 10^–10 bis 1 × 10 bis 1 × 10^–6 atm eingestellt wird. Wenn der Sauerstoffpartialdruck niedriger als 1 × 10^–10 atm ist, gibt es die Gefahr, daß das Oxid wie PbO, das in den piezoelektrischen Schichtvorläufern enthalten ist, reduziert wird und sich als metallisches Pb niederschlägt, wodurch die piezoelektrischen Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers abgebaut werden. Mit einem Sauerstoffpartialdruck von mehr als 1 × 10^–6 atm wird die Oxidation beeinträchtigt, wenn Cu als Elektrodenmaterial verwendet wird. Der Sauerstoffpartialdruck ist mehr bevorzugt 1 × 10^–8 bis 1 × 10^–7 atm.
Das Laminat 10, hergestellt durch Durchführen der oben beschriebenen Schritte, wird einer Endpolierung, beispielsweise mit Hilfe des Walzenpolierens oder Sandblasens unterworfen, und dann werden die Endelektroden 21 und 22 durch Drucken oder Backen der oben beschriebenen terminalen Elektrodenpaste gebildet (Schritt S111). Es wird festgestellt, daß die terminalen Elektroden 21 und 22 ebenfalls durch Sputtern anstelle des Druckens oder Backens gebildet werden können.
Auf oben beschriebene Weise kann das laminierte piezoelektrische Element 1 gemäß 4 erhalten werden.
[Beispiel 1]
In diesem Beispiel wurden die Wirkungen von Cu und Dy untersucht, indem Cu als erstes Additiv als Cu₂O und Dy als zweites Additiv als Dy₂O₃ zugegeben wurden, unter Erhalt der Gehalte gemäß Tabelle 1 in bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente. Das dritte Additiv wurde wie unten beschrieben zugegeben.
Hauptkomponente:

(Pb_0,965Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

Drittes Additiv: WO₃, 0,2 mass%.

Jede piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe gemäß Tabelle 1 wurde wie folgt hergestellt. Als Ausgangsmaterial für die Hauptkomponente wurden ein PbO-Pulver, SrCO₃-Pulver, ZnO-Pulver, Nb₂O₅-Pulver, TiO₂-Pulver und ZrO₂-Pulver hergestellt und gewogen, unter Erhalt der Zusammensetzung mit der oben beschriebenen Hauptkomponente. Zusätzlich wurden ein Cu₂O-Pulver, Dy₂O₃-Pulver und WO₃-Pulver als Additionsspezies der ersten bis dritten Additive hergestellt, und diese Pulver wurden zu der Grundzusammensetzung der Hauptkomponente gegeben, unter Erhalt der Gehalte (Gehalte der ersten und zweiten Additive) gemäß Tabelle 1 und des dritten Additivs, das unten gezeigt ist.
Dann wurden diese Ausgangsmaterialien mit einer Kugelmühle 16 Stunden naß vermischt und bei 700 bis 900°C 2 Stunden an Luft calciniert.
Die somit erhaltene calcinierte Mischung wurde pulverisiert und dann mit einer Kugelmühle 16 h naß vermahlen. Die gemahlene Mischung wurde getrocknet, mit einem Acrylharz als Bindemittel versetzt und dann granuliert. Die granulierte Mischung wurde in eine Scheibe mit einem Durchmesser von 17 mm und einer Dicke von 1 mm mit einer uniaxialen Preßformmaschine unter einem Druck von ungefähr 445 MPa kompaktiert.
Die kompaktierten Körper wurden dann in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff (Sauerstoffpartialdruck: 1 × 10^–10 bis 1 × 10^–6 atm) bei 950°C für 8 Stunden gesintert.
Jeder der somit erhaltenen Sinterkörper wurde geschnitten und fein geschleift, zur Herstellung einer Scheibenprobe mit einer Dicke von 0,6 mm, unter Erhalt einer Form, die die Auswertung der piezoelektrischen Konstante d33 ermöglicht. Dann wurde eine Silberpaste auf beide Seiten der somit hergestellten Probe gedruckt und bei 350°C gebacken. Die Probe wurde dann einer Polarisierungsbehandlung durch Auferlegung eines elektrischen Feldes mit 3 kV für 15 Minuten in einem Siliconöl, das auf 120°C eingestellt war, unterworfen.

Jede der somit hergestellten Proben wurde der Messung der Verschiebung bei einer auferlegten Spannung von 1,7 kV/mm mit einem Laser-Dopplerverschiebungsmeßgerät unterworfen, unter Erhalt der piezoelektrischen Konstante d33. Es ist festzustellen, daß die piezoelektrische Konstante d33 auf der Beanspruchung senkrecht zur Elektrodenoberfläche basiert (in der Dickenrichtung). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

	Erstes Additiv		Zweites Additiv		d33 [pC/N]
	Spezies	Gehalt (mass%)	Spezies	Gehalt (mass%)	d33 [pC/N]
Vgl.-bsp. 1-1	-	-	-	-	nicht auswertbar
Bsp. 1-1	Cu₂O	0,01	Dy₂O₃	0,05	800
Bsp. 1-2	Cu₂O	0,03	Dy₂O₃	0,05	830
Bsp. 1-3	Cu₂O	0,05	Dy₂O₃	0,05	855
Bsp. 1-4	Cu₂O	0,10	Dy₂O₃	0,05	842
Bsp. 1-5	Cu₂O	0,25	Dy₂O₃	0,05	820
Bsp. 1-6	Cu₂O	0,50	Dy₂O₃	0,05	816
Vgl.-bsp. 1-2	Cu₂O	1,00	Dy₂O₃	0,05	744
Vgl.-bsp. 1-3	Cu₂O	0,05	Dy₂O₃	0	748
Bsp. 1-7	Cu₂O	0,05	Dy₂O₃	0,01	815
Bsp. 1-8	Cu₂O	0,05	Dy₂O₃	0,05	855
Bsp. 1-9	Cu₂O	0,05	Dy₂O₃	0,10	840
Bsp. 1-10	Cu₂O	0,05	Dy₂O₃	0,30	821
Vgl.-bsp. 1-4	Cu₂O	0,05	Dy₂O₃	0,50	nicht auswertbar

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist wurde dann, wenn nur die oben beschriebene Hauptkomponente verwendet wurde, ein Riß bei der Probe bei der Polarisierungsbehandlung verursacht, so daß die piezoelektrische Konstante d33 nicht auszuwerten war. Im Gegensatz dazu machte der Einschluß des ersten bis dritten Additivs es möglich, eine ausgezeichnete piezoelektrische Konstante d33 bei hoher Spannung zu erzielen, selbst wenn das Sintern bei 950°C durchgeführt wurde. Wenn der Gehalt des ersten Additivs (Cu₂O) 0,5 mass% überstieg, verminderte sich die piezoelektrische Konstante d33 auf 800 pC/N oder weniger. Obwohl die piezoelektrische Konstante d33 ungefähr 750 pC/N ohne Einschluß des zweiten Additivs (Dy₂O₃) war, ergab der Einschluß von Dy Werte der piezoelektrischen Konstante d33 von mehr als 800 pC/N.
Es ist festgestellt, daß der Gehalt des ersten bis dritten Additivs in jeder Probe nach dem Sintern gemessen wurde, und es wurde festgestellt, daß die gemessen Gehalte in Übereinstimmung mit den Additionsmengen waren. Dies war ebenfalls der Fall für irgendeine der unten beschriebenen Proben.
[Beispiel 2]
Jede Probe gemäß Tabelle 2 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, daß die Werte a gemäß Tabelle 2 erhalten wurden und daß das erste bis dritte Additiv wie unten angegeben in bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente enthalten waren. Die somit erhaltenen Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, können mit den Werten von a innerhalb eines Bereiches von 0,96 bis 1,03 Verbesserungen der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielt werden.
Hauptkomponente:

(Pb_a-0,03Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

Erstes Additiv: Cu₂O, 0,05 mass%
Zweites Additiv: Dy₂O₃, 0,05% mass%
Drittes Additiv: WO₃, 0,2 mass%

[Tabelle 2]

Hauptkomponente Zusammensetzung a d33 [pC/N]

Beispiel 2-1 0,960 827

Beispiel 2-2 0,965 855

Beispiel 2-3 0,995 855

Beispiel 2-4 1,005 822

Beispiel 2-5 1,030 812
[Beispiel 3]
Jede Probe gemäß Tabelle 3 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, daß die Werte b gemäß Tabelle 3 erhalten wurden und das erste bis dritte Additiv wie unten angegeben in bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente enthalten waren. Die somit erhaltenen Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, können mit den Werten von b innerhalb eines Bereiches von 0 bis 0,1 Verbesserungen der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielt werden.
Hauptkomponente:

(Pb_0,995-bSr_b)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

[Tabelle 3]

Hauptkomponente Zusammensetzung b d33 [pC/N]

Beispiel 3-1 0,00 839

Beispiel 3-2 0,01 873

Beispiel 3-3 0,03 855

Beispiel 3-4 0,06 832

Beispiel 3-5 0,10 802
[Beispiel 4]
Jede Probe gemäß Tabelle 4 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien mit den spezifischen Elementen gemäß Tabelle 4 hergestellt wurden und daß das erste bis dritte Additiv wie unten angegeben in bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente enthalten waren. Die somit erhaltenen Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, können selbst mit Ca oder Ba als Substitutionselement für Pb Verbesserungswirkungen bezüglich der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen auf ähnliche Weise mit Sr erhalten werden.
Hauptkomponente:

(Pb_0,965-bMe_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

[Tabelle 4]

Hauptkomponente Zusammensetzung Me d33 [pC/N]

Beispiel 4-1 Ca 838

Beispiel 4-2 Ba 818
[Beispiel 5]
Jede Probe gemäß Tabelle 5 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, daß die Werte x, y und z gemäß Tabelle 5 erhalten wurden und daß das erste bis dritte Additiv wie unten angegeben in bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente enthalten waren. Die somit erhaltenen Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Wie aufgrund von Tabelle 5 klar ersichtlich ist, können mit den Werten von x, y und z für die Element der B-Stelle, die jeweils innerhalb der Bereiche von 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53 und 0,45 ≤ z ≤ 0,56 fallen, die Verbesserungswirkungen der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielt werden.
Hauptkomponente:

(Pb_0,965Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃

[Tabelle 5]

	Hauptkomponente Zusammensetzung			d33 [pC/N]
	x	y	z	d33 [pC/N]
Vgl.-bsp. 5-1	0,01	0,44	0,559	733
Bsp. 5-1	0,005	0,47	0,525	850
Bsp. 5-2	0,01	0,47	0,520	840
Vgl.-bsp. 5-2	0,02	0,38	0,60	740
Bsp. 5-3	0,02	0,42	0,56	810
Bsp. 5-4	0,02	0,46	0,52	855
Bsp. 5-5	0,02	0,53	0,45	818
Vgl.-bsp. 5-3	0,02	0,57	0,41	748
Bsp. 5-6	0,03	0,46	0,51	810
Bsp. 5-7	0,047	0,45	0,503	807
Vgl.-bsp. 5-4	0,05	0,50	0,45	745

[Beispiel 6]
Jede Probe gemäß Tabelle 6 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien mit der Spezies und dem Gehalt des 3. Additivs gemäß Tabelle 6 hergestellt wurden und daß das erste bis zweite Additiv wie unten angegeben in bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente enthalten waren. Die somit erhaltenen Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Wie in Tabelle 6 gezeigt ist, erzielt die Addition des dritten Additivs die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen.
Hauptkomponente:

(Pb_0,965Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

Erstes Additiv: Cu₂O, 0,05 mass%
Zweites Additiv: Dy₂O₃, 0,05% mass%

[Tabelle 6]

Drittes Additiv d33 [pC/N]

Spezies Gehalt (mass%)

Vgl.-bsp. 6-1 Ta₂O₅ 0,0 705

Bsp. 6-1 Ta₂O₅ 0,05 830

Bsp. 6-2 Ta₂O₅ 0,2 855

Bsp. 6-3 Ta₂O₅ 0,4 849

Bsp. 6-4 Ta₂O₅ 0,6 823
[Beispiel 7]
Jede Probe gemäß Tabelle 7 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, daß die Spezies und der Gehalt des zweiten und dritten Additivs gemäß Tabelle 7 spezifiziert wurden und daß das erste Additiv wie unten bezüglich der Spezies und des Gehaltes in bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente enthalten war. Die somit erhaltenen Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, sind zusätzlich zu Dy als zweites Additiv Nd, Eu, Gd, Tb, Ho und Er wirksam und zusätzlich zu W als drittes Additiv sind Nb, Ta und Sb ebenfalls wirksam.
Hauptkomponente:

(Pb_0,965Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,02Ti_0,46Zr_0,52]O₃

Erstes Additiv: Cu₂O, 0,05 mass%

[Tabelle 7]

	Zweites Additiv		Drittes Additiv		d33 [pC/N]
	Spezies	Gehalt (mass%)	Spezies	Gehalt (mass%)	d33 [pC/N]
Bsp. 7-1	Dy₂O₃	0,05	Sb₂O₅	0,20	863
Bsp. 7-2	Dy₂O₃	0,05	Nb₂O₅	0,20	849
Bsp. 7-3	Dy₂O₃	0,05	WO₃	0,05	832
Bsp. 7-4	Dy₂O₃	0,05	WO₃	0,10	819
Bsp. 7-5	Dy₂O₃	0,05	WO₃	0,50	812
Bsp. 7-6	Nd₂O₃	0,05	Ta₂O₅	0,20	863
Bsp. 7-7	Eu₂O₃	0,05	Ta₂O₅	0,20	839
Bsp. 7-8	Gd₂O₃	0,05	Ta₂O₅	0,20	867
Bsp. 7-9	Tb₂O₃	0,05	Ta₂O₅	0,20	857
Bsp. 7-10	Dy₂O₃	0,05	Ta₂O₅	0,20	855
Bsp. 7-11	Ho₂O₃	0,05	Ta₂O₅	0,20	830
Bsp. 7-12	Er₂O₃	0,05	Ta₂O₅	0,20	826

[Beispiel 8]
Bei Beispiel 8 wird ein Beispiel der Herstellung eines laminierten piezoelektrischen Elementes dargestellt.
Zur Beginn der Herstellung des laminierten piezoelektrischen Elementes wurde eine piezoelektrische Schichtpaste hergestellt durch Herstellen einer Mischung durch Zugabe eines Träger zu einem piezoelektrischen Keramikzusammensetzungspulver, erhalten auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-3 von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Cu₂O in diesem Pulver nicht enthalten war, und durch Kneten der somit erhaltenen Mischung. Parallel dazu wurde ein Cu-Pulver als leitendes Material mit einem Träger geknetet, zur Herstellung einer internen Elektronenpaste. Durch Verwendung der piezoelektrischen Schichtpaste und der internen Elektrodenpaste wurde ein Grünchip als Vorläufer für ein Laminat durch ein Druckverfahren hergestellt. Die Laminatanzahl der piezoelektrischen Schichtpaste wurde auf 300 eingestellt.
Danach wurde der Grünchip einer Bindemittelentfernungsbehandlung unterworfen und dann unter reduktiven Sinterbedingungen gesintert, unter Erhalt eines laminierten piezoelektrischen Elementes. Die reduktiven Sinterbedingungen waren so, daß das Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff (Sauerstoffpartialdruck: 1 × 10^–10 bis 1 × 10^–6 atm) bei einer Sintertemperatur von 950°C für 8 Stunden durchgeführt wurde. Das somit erhaltene laminierte piezoelektrische Element wurde der Messung des Cu-Gehaltes in den piezoelektrischen Schichten unterworfen.
Die Messung des Cu-Gehaltes wurde durch ICP (induktiv gekuppelte Plasma)-Analyse durchgeführt. Ein Herstellungsverfahren einer Probe für ICP war wie folgt: zunächst wurden 0,1 g einer Analyt-Probe mit 1 g Li₂B₂O₇ versetzt und die Mischung wurde 15 Minuten bei 1050°C geschmolzen; die erhaltene geschmolzene Mischung wurde mit 0,2 g (COOH)₂ und 10 ml HCl versetzt, zum Auflösen erwärmt und dann wurde das Probenvolumen auf 100 ml eingestellt. Die ICP-Messung wurde unter Verwendung von ICP-AES (Warenname ICPS-8000, hergestellt von Shimadzu Corp.) eingestellt.
Folglich wurde festgestellt, daß Cu in den piezoelektrischen Schichten in einem Anteil von ungefähr 0,05 mass% ausgedrückt als Cu₂O enthalten war. Es wird erkannt, daß das Cu von der internen Elektrodenpaste während des Sintervorgangs diffundiert, weil kein Cu in den Ausgangsmaterialien der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung enthalten war. Das erhaltene laminierte piezoelektrische Element wurde ebenfalls einer beschleunigten Lebensdauermessung bei hoher Temperatur unterworfen. Das erhaltene Ergebnis ist als "Laminat" in Tabelle 8 gezeigt. Für die Auswertung der beschleunigten Lebensdauer bei hoher Temperatur wurde die Zeitvariation der Isolationsresistenz durch Auferlegung einer Spannung auf eine Probe des laminierten piezoelektrischen Elementes gemessen, solange die elektrische Feldstärke 8 kV/mm bei 250°C war. Die beschleunigte Lebensdauer bei hoher Temperatur der Probe wurde als Lebensdauer gemessen, die durch die verstrichene Zeit definiert wird, bei der der Wert der Isolationsresistenz der Probe durch eine Größenordnung von der Referenz, nämlich dem Wert unmittelbar nach Beginn des Versuches vermindert wurde. Zum Vergleich wurde die Probe gemäß Beispiel 1-3 ebenfalls der gleichen Messung unterworfen, und das Ergebnis ist als "Masse" bei Tabelle 8 gezeigt. Wie in Tabelle 8 gezeigt ist, waren das Laminat und die Probenmasse äquivalent im Hinblick auf die piezoelektrische Konstante d33, aber das Laminat mit Cu, das in die piezoelektrischen Schichten davon diffundiert war, war besser als die Probe im Hinblick auf die beschleunigte Lebensdauer bei hoher Temperatur. Tabelle 8

Form Erstes Additiv Gehalt (mass%) d33 [pC/N] Beschleunigte Lebensdauer bei hoher Temperatur [s]

Masse Cu₂O 0,05 (Addition) 855 1,4 × 10⁴

Laminat Cu₂O 0,05 (Diffusion) 857 1,7 × 10⁴

Claims

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, umfassend: ein Verbundoxid als Hauptkomponente davon, dargestellt durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) oder (2); Cu als erstes Additiv in einem Anteil α, ausgedrückt als Cu₂O, innerhalb eines Bereiches 0 < α ≤ 0,5 mass% in bezug auf die Hauptkomponente; zumindest eines, ausgewählt aus Dy, Nd, Eu, Gd, Tb, Ho und Er als zweites Additiv in einem Gehalt β, ausgedrückt als Oxid, in einem Bereich von 0 < β ≤ 0,3 mass% in bezug auf die Hauptkomponente; und zumindest eines, ausgewählt aus Ta, Nb, W und Sb als drittes Additiv in einem Gehalt γ, ausgedrückt als Oxid, innerhalb eines Bereiches von 0 < 7 ≤ 0,6 mass% in bezug auf die Hauptkomponente, worin Zusammensetzungsformel (1): Pb_a[Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr₂]O₃, worin a, x, y und z in der Zusammensetzungsformel (1) die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56 und x + y + z = 1; und Zusammensetzungsformel (2): (Pb_a-bMe_b)[Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr₂]O₃, worin a, b, x, y und z in der Zusammensetzungsformel (2) die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 < b ≤ 0,1, 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56 und x + y + z = 1, und Me in der Zusammensetzungsformel (2) zumindest eines ist, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba.
Laminiertes piezoelektrisches Element, umfassend eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten, die jeweils die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfassen; und eine Vielzahl von internen Elektroden, die zwischen den piezoelektrischen Schichten angeordnet sind.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 2, worin die internen Elektroden Cu umfassen und das Cu als erstes Additiv aufgrund einer teilweisen Diffusion des Cu, das in den internen Elektroden enthalten ist, in die piezoelektrischen Schichten vorhanden ist.