CN101190846A - 压电陶瓷组合物及叠层型压电元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种压电陶瓷组合物及叠层型压电元件，其能在低温下且在低氧还原性气氛中烧制，并且即使在1kV/mm以上的高电压下也能得到充分的位移。该压电陶瓷组合物以用下述组成式表示的复合氧化物为主成分，相对于主成分，含有：作为第1副成分，按Cu2O换算量α计为0＜α≤0.5质量％的Cu；作为第2副成分，按氧化物换算量β计为0＜β≤0.3质量％的选自Dy、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho及Er之中的至少1种；作为第3副成分，按氧化物换算量γ计为0＜γ≤0.6质量％的选自Ta、Nb、W及Sb之中的至少1种。组成式：Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3，其中，a、x、y、z满足0.96≤a≤1.03、0.005≤x≤0.047、0.42≤y≤0.53、0.45≤z≤0.56、x+y+z＝1。
Description
技术领域
本发明涉及适合用于促动器或压电蜂鸣器、发音器、传感器等各种压电元件的压电体层的压电陶瓷组合物、及采用了该组合物的叠层型压电元件，尤其涉及能在950℃以下的温度下并且在低氧还原性气氛中烧制的压电陶瓷组合物。
背景技术
对于压电元件中所用的压电陶瓷组合物，要求压电特性/尤其是压电应变常数较大。以往，作为可得到大的压电应变常数的压电陶瓷，已知有例如钛酸铅(PbTiO3:PT)、锆酸铅(PbZrO3:PZ)和锌·铌酸铅(Pb(Zn1/3Nb2/3)O3)的三元系(PZT)、或者用锶(Sr)、钡(Ba)或钙(Ca)等置换该铅(Pb)的一部分而得到的压电陶瓷。
但是，这些以往的压电陶瓷，由于烧制温度是高达1200℃左右的高温，所以在制作叠层型压电元件时，作为内部电极必须使用铂(Pt)或钯(Pd)这样的高价贵金属，因而存在成本高的问题。因此，为了能使用更廉价的银-钯(Ag-Pd)合金作为内部电极，希望降低烧制温度。
针对这种状况，本申请人在专利文献1中提出了通过在所述三元系的压电陶瓷组合物中，加入含有选自Fe、Co、Ni及Cu之中的至少1种的第1副成分、及含有选自Sb、Nb及Ta之中的至少1种的第2副成分，可以进行1050℃以下的低温烧制，可以使用Ag-Pd合金等廉价的材料作为内部电极。
另外，最近还研究了作为内部电极使用比Ag-Pd合金廉价的铜(Cu)。然而，由于Cu的熔点为1085℃，所以要采用Cu，烧制温度必须降到1050℃以下。但是，由于Cu从更低的温度下开始烧结，因此需要尽量降低烧制温度，例如需要降到950℃以下。再有，由于Cu是贱金属，所以如果在大气中烧制会氧化掉，不能用作电极。因此，在制作采用Cu作为内部电极的叠层型压电元件的情况下，必须在低氧还原性气氛中进行烧制。
对于此项要求，本申请人在专利文献2中提出了一种压电陶瓷的制造方法，其中，相对于具有(Pba-bMeb)[(Zn1/3NB2/3)xTiyZrz]O3(其中，a、b、x、y、z是分别满足0.96≤a≤1.03、0≤b≤0.1、x+y+z＝1、0.05≤x≤0.40、0.1≤y≤0.5、0.2≤z≤0.6的范围内的值。Me表示由锶(Sr)、钙(Ca)及钡(Ba)构成的组中的至少1种)的组成的预烧粉，添加按换算成氧化物(PbO)的比例计为0.01～1.5质量％的Pb、及按换算成氧化物(CuO)的比例计为1质量％以下的Cu，然后进行烧制。
专利文献1：特开2004-137106号公报
专利文献2：特开2006-193414号公报
在专利文献2中，确认是低的烧制温度，并且即使在低氧还原性气氛中烧制，也能得到高的压电特性。
可是，根据本发明者们的后续研究，专利文献2的压电陶瓷组合物，虽然在例如1V/mm以下的低外加电压下显示出优异的压电特性，但是对于要求在高电压下驱动的促动器等制品，不能得到充分的位移。由于这些制品在1～3kV/mm的高电压下被驱动，所以作为压电陶瓷也必须在该高电压下显示出良好的压电特性。评价该压电特性的物性值有多个，但在用作叠层型压电元件时，机电结合系数kr(％)或位移量是重要的。可是，由于在1kV/mm以上的高电压下评价材料比较烦杂，所以现实情况是在1V/mm以下的低电压下进行简便的阻抗测定或利用d33测量仪的测定。然后，假设低电压下的压电特性和高电压下的压电特性相关联(link)，在这种程度上进行压电陶瓷组合物的评价。但是，在专利文献2中公开的压电陶瓷组合物的低电压下的压电特性和高电压下的压电特性不相关联。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种压电陶瓷组合物及叠层型压电元件，其可在低温下并且在低氧还原性气氛中烧制，而且即使在1kV/mm以上的高电压下也能得到充分的位移。
本发明者们对PZT的组成进行了研究，结果发现，在用(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的组成中，高电压下的压电特性会根据表示被称为松弛剂(relaxer)的(Zn1/3Nb2/3)的置换量的x的值而变动。也就是，判明了随着x减小，1kV/mm以上的高电压下的压电特性会提高。但是，如果x的值减小、即松弛剂成分减少，则可得到充足密度的烧制温度就高达1100℃以上，因而不能在低的烧制温度下得到叠层型压电元件。
对于该烧制温度的问题，确认通过添加Cu能以低的烧制温度得到致密的陶瓷。可是，也已Cu的添加会招致高电压下的压电特性下降的问题。根据本发明者们的进一步的研究发现，要享受通过添加Cu带来的烧制温度下降的效果，同时在高电压下得到高的压电特性，有效的方法是，添加选自Dy、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho及Er之中的至少1种，并进一步添加选自Ta、Nb、W及Sb之中的至少1种。
基于以上发现，本发明的压电陶瓷组合物的特征在于：
以用下述的组成式(1)或(2)表示的复合氧化物为主成分，
相对于主成分，含有：
作为第1副成分，按Cu2O换算量α计为0＜α≤0.5质量％的Cu、
作为第2副成分，按氧化物换算量β计为0＜β≤0.3质量％的选自Dy、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho及Er之中的至少1种、
作为第3副成分，按氧化物换算量γ计为0＜γ≤0.6质量％的选自Ta、Nb、W及Sb之中的至少1种。
组成式(1)：Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
组成式(1)中的a、x、y及z满足：
0.96≤a≤1.03、
0.005≤x≤0.047、
0.42≤y≤0.53、
0.45≤z≤0.56、
x+y+z＝1。
组成式(2)：(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
组成式(2)中的a、b、x、y及z满足：
0.96≤a≤1.03、
0＜b≤0.1、
0.005≤x≤0.047、
0.42≤y≤0.53、
0.45≤z≤0.56、
x+y+z＝1，
同时，式中的Me表示选自Sr、Ca及Ba之中的至少1种。
以上的本发明的压电陶瓷组合物的不同之处在于，作为上述组成式的x在0.047以下，而专利文献1、专利文献2中公开的压电陶瓷组合物的松弛剂成分的量在0.05以上。这是因为，如前所述，通过将松弛剂成分的量降低到0.047以下，可在高电压下得到高压电特性。
此处，Cu和压电陶瓷组合物的主构成元素即Pb在963℃附近生成共晶，所以在制作以Cu作为内部电极材料的叠层型压电元件时，压电陶瓷组合物必须是可在950℃以下烧结的材料。此外，由于Cu在大气中的烧制中会被氧化掉，所以必须在低氧还原性气氛下烧制。根据本发明的压电陶瓷组合物，即使在低氧还原性气氛下的烧制，也能够得到致密的烧结体。
本发明可应用于叠层型压电元件。即，本发明提供一种叠层型压电元件，其具备多个压电体层、和插入压电体层间的多个内部电极，其中，压电体层由上述压电陶瓷组合物构成。在该叠层型压电元件中，能够由Cu构成内部电极。这是因为，本发明的压电陶瓷组合物能够在低温下并且在低氧还原性气氛中烧制。但是，本发明的叠层型压电元件并不限定于将内部电极设定为Cu，当然也能够采用以往的Pt、Pd及Ag-Pd合金作为内部电极，也允许将廉价的镍(Ni)、其它金属(包括合金)作为内部电极。
如以上说明，根据本发明，能在950℃以下的低温下并且在低氧还原性气氛中烧制，而且即使在1kV/mm以上的高电压下也能得到充分的位移。
附图说明
图1是通过印刷Cu膏糊而得到的烧结体的通过EPMA得到的元素绘图图像。
图2是通过添加Cu2O粉末而得到的烧结体的通过EPMA得到的元素绘图图像。
图3是通过添加Cu2O粉末而得到的烧结体的TEM图像。
图4是表示本实施方式中的叠层型压电元件的一构成例的图。
图5是表示本实施方式中的叠层型压电元件的制造顺序的流程图。
附图标记
1-叠层型压电元件，10-叠层体，11-压电体层，12-内部电极，21、22-端子电极。
具体实施方式
本发明的压电陶瓷组合物以用下述的组成式(1)或(2)表示的复合氧化物为主成分。
组成式(1)：Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
组成式(1)中的a、x、y及z满足：
0.96≤a≤1.03、
0.005≤x≤0.047、
0.42≤y≤0.53、
0.45≤z≤0.56、
x+y+z＝1。
组成式(2)：(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
组成式(2)中的a、b、x、y及z满足：
0.96≤a≤1.03、
0＜b≤0.1、
0.005≤x≤0.047、
0.42≤y≤0.53、
0.45≤z≤0.56、
x+y+z＝1，
同时，式中的Me表示选自Sr、Ca及Ba之中的至少1种。
上述复合氧化物具有所谓的钙钛矿型晶格结构，关于Pb及Pb的置换元素Me，其位于钙钛矿型晶格结构的所谓“A位点”。Zn或Nb、Ti、Zr位于钙钛矿型晶格结构的所谓“B位点”。
在上述组成式中，A位点元素即Pb、或Pb和Me的合计的比例a为0.96≤a≤1.03。如果A位点元素的比例a低于0.96，则低温下的烧制变得困难。相反，如果A位点元素的比例a超过1.03，则高电压下的压电特性下降。另外，进一步优选的A位点元素的比例a为0.97≤a≤1.02，更优选的A位点元素的比例a为0.98≤a≤1.01。
在上述组成式中，允许用元素Me(Sr、Ca、Ba)置换Pb的一部分，由此可增大压电应变常数。但是，如果置换元素Me的置换量b过高，则高电压下的压电特性下降。此外，居里温度也随着置换量b的增加而有降低的倾向。因此，优选将置换元素Me的置换量b规定在0.1以下。此外，进一步优选的置换元素Me的置换量b为0.005≤b≤0.08，更优选的置换元素Me的置换量b为0.007≤b≤0.05。另外，用Me置换Pb的一部分时的Pb的比例为a-b。
另一方面，B位点元素中，作为松弛剂成分的Zn和Nb的总量的比例x为0.005≤x≤0.047。根据本发明者们的研究，有x的值越低高电压下的压电特性越提高的倾向。因此，在本发明中，将x规定在0.047以下。但是，如果松弛剂成分的量低于0.005，则高电压下的压电特性的下降显著。优选的Zn和Nb的比例x为0.01≤x≤0.04，更优选的Zn和Nb的比例x为0.015≤x≤0.025。
另外，在专利文献1、专利文献2中，都没有记载通过减少松弛剂成分的量来提高高电压下的压电特性的暗示。
B位点元素中的Ti的比例y及Zr的比例z，从压电特性的观点考虑，可设定优选的范围。具体是将Ti的比例y设定为0.42≤y≤0.53，将Zr的比例z设定为0.45≤z≤0.56。通过设定在此范围内，能够在准同型相界(MPB)附近得到大的压电应变常数。
优选的Ti的比例y为0.45≤y≤0.49，更优选的Ti的比例y为0.45≤y≤0.48。
此外，优选的Zr的比例z为0.46≤z≤0.55，更优选的Zr的比例z为0.48≤z≤0.54。
另外，上述组成式中的各元素、例如氧(O)的组成是通过化学计量法求出的，在实际烧制得到的陶瓷中，有时会偏离化学计量组成，但这样的情况也包含在本发明中。
本发明的压电陶瓷组合物中，作为第1副成分，含有按Cu2O换算量α计为0＜α≤0.5质量％的Cu。
为确保高电压下的压电特性，本发明的压电陶瓷组合物较低地设定了B位点的松弛剂成分(Zn及Nb)的比例x。可是，这样一来，得到足够的烧结密度的烧制温度变高，不能实现950℃以下的低温烧制。本发明通过如上所述地含有Cu，使得有可能通过950℃以下的烧制进行致密的烧结。但是，如果Cu的量按Cu2O换算计超过0.5质量％，则高电压下的压电特性的下降显著，不能享受后述的第2副成分的效果。因此，将上限规定为0.5质量％。Cu的优选的含量为0.01≤α≤0.2质量％、更优选的含量为0.01≤α≤0.1质量％。
如上所述，Cu的量被换算成Cu2O而特定，但这不意味在压电陶瓷组合物中的Cu的存在形态被特定。例如，关于Cu，可以以Cu2O、CuO等任意氧化状态的Cu氧化物的形式包含在压电陶瓷组合物中，也可以以金属Cu的形式存在。
此外，压电陶瓷组合物中所含的Cu，可以是基于例如作为Cu2O添加到前体中的Cu，也可以是通过后述的内部电极中所含的Cu在烧制过程中向压电体层扩散而含有的Cu。此外，也可以是两者复合的Cu。在本发明中，重要的是Cu被包含在压电陶瓷组合物中，基本上不限定其添加方法或存在形态。但是，添加的Cu和扩散的Cu，如以下说明所示，在压电体层中的存在形态不同。
采用后述实施例1的主成分的原料粉末，与实施例1同样地得到圆板状的成形体。在该成形体上，表里两面地印刷含有粒径为1.0μm的Cu粉末的Cu膏糊。其后，对该成形体实施热处理，使粘结剂挥发，在低氧还原性气氛中(氧分压为1×10-10～1×10-6个大气压)，在950℃下烧制了8小时。
此外，在后述实施例1的主成分的原料粉末中添加0.05质量％的Cu2O粉末，其它与实施例1同样地得到了圆板状的成形体。其后，与上述同样地进行了烧制。
对按以上方法得到的2种烧结体，进行了利用EPMA(电子探针微分析，Electron Probe Micro Analyzer)的元素(Cu)绘图(mapping)。图1(Cu膏糊印刷)及图2(Cu2O粉末添加)中示出其结果。如图1及图2所示，与通过Cu膏糊印刷得到的烧结体相比，添加了Cu2O粉末的烧结体中明显地观察到Cu的偏析。另外，在图1、图2中，颜色浅的部分表示Cu的浓度浓。为了确认该Cu的偏析的原形，对添加了Cu2O粉末的烧结体进行了TEM(透射电子显微镜)观察。具体是进行了图3所示的点A～F的位置的组成分析。其结果是，确认了点F的位置上的Cu2O量为93.6质量％。所以，存在于包含点F的位置上的粒子可被看作是基于添加的Cu2O粉末的粒子。另一方面，还对通过Cu膏糊印刷得到的烧结体进行了利用TEM的观察，结果确认了不能找到含有大量Cu2O的粒子，在烧结体的晶粒彼此间的晶界处存在Cu。因此，像这样，Cu不作为粒子存在，而专门存在于晶界相，如后述的实施例8所示，由此使得压电特性的耐久性提高。
本发明的压电陶瓷组合物中，作为第2副成分，含有选自Dy、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho及Er之中的至少1种。第2副成分具有阻止因含有第1副成分而造成的高电压下的压电特性下降的效果。但是，这些第2副成分的含量，相对于主成分，按氧化物换算量β计被规定为0＜β≤0.3质量％。因为如果第2副成分的含量按氧化物换算计超过0.3质量％，则高电压下的压电特性下降。关于氧化物换算，在是Dy时换算成Dy2O3，在是Nd时换算成Nd2O3，在是Eu时换算成Eu2O3，在是Gd时换算成Gd2O3，在是Tb时换算成Tb2O3，在是Ho时换算成Ho2O3，在是Er时换算成Er2O3。另外，第2副成分是本发明的必须要素，所谓“0.3质量％以下”，意思是不包含零(0)。
第2副成分的优选的含量为0.01≤β≤0.15质量％，更优选的含量为0.02≤β≤0.1质量％。
本发明的压电陶瓷组合物中，作为第3副成分，含有选自Ta、Nb、W及Sb之中的至少1种。通过添加该副成分，可提高压电特性。但是，这些第3副成分的含量，相对于主成分，按氧化物换算量γ计被规定为0＜γ≤0.6质量％。因为如果第3副成分的含量按氧化物换算计超过0.6质量％，则有烧结性下降、压电特性下降的顾虑。关于氧化物换算，在是Ta时换算成Ta2O5，在是Nb时换算成Nb2O5，在是W时换算成WO3，在是Sb时换算成Sb2O3。
第3副成分的优选的含量为0.05≤γ≤0.4质量％，更优选的含量为0.1≤γ≤0.35质量％。
如果3价的Dy进入了2价的A位点，则Dy作为供体而发挥作用，使压电陶瓷组合物原本的特性更高。
第3副成分例如W为6价，是相对于4价的位点价数大、一般被称为供体的元素。
由于如W这样价数大的元素从其它元素受到的约束力大，烧制时的动作(扩散)慢，有使烧结性降低的顾虑。但是，可解释为像这样从其他元素受到的约束力大的元素使压电效果软性化，从而改善压电本来的特性。由于其它的第3副成分也取5价或6价，因此起到同样的效果。
以上说明了本发明的压电陶瓷组合物，接着来说明采用了本发明的压电陶瓷组合物的叠层型压电元件。
图4是表示通过本发明得到的叠层型压电元件1的构成例的剖视图。另外，图4说到底只表示一例，本发明当然不限定于图4的叠层型压电元件1。该叠层型压电元件1具备将多个压电体层11和多个内部电极12交替叠层而成的叠层体10。压电体层11的每一层的厚度例如为1～200μm、优选为20～150μm、更优选为50～100μm。另外，压电体层11的叠层数可根据作为目标的位移量而决定。
作为构成压电体层11的压电陶瓷组合物，采用上述的根据本发明的压电陶瓷组合物。该压电体层11以上述组成式(1)或组成式(2)作为主成分，含有第1副成分～第3副成分，由此，即使采用950℃以下的低温的且在低氧还原性气氛中烧制，也能在高电压下实现高的压电特性。
内部电极12含有导电材料。本发明的压电陶瓷组合物由于可在1050℃以下、甚至950℃以下的低温下烧制，所以作为导电材料，不用说Ag-Pd合金，还可采用Cu、Ni。如上所述，在将Cu作为内部电极12的导电材料时，必须在950℃以下、并且在低氧还原性气氛中烧制，而根据本发明的压电陶瓷组合物可满足这两个条件。
多个内部电极12例如交替地向相反方向延长，在其延长方向分别设有与内部电极12电连接的一对端子电极21、22。端子电极21、22例如经由未图示的引线与未图示的外部电源电连接。
端子电极21、22例如可通过溅射Cu形成，此外也可以通过烧结端子电极用膏糊来形成。端子电极21、22的厚度可根据用途等适宜决定，但通常为10～50μm。
接着，参照图5说明叠层型压电元件1的适宜的制造方法。图5是表示叠层型压电元件1的制造工序的流程图。
首先，作为用于得到压电体层11的主成分的初始原料，例如，准备并秤量PbO、TiO2、ZrO2、ZnO及Nb2O5或可通过烧制变成这些氧化物的化合物；选自SrO、BaO及CaO之中的至少一种氧化物或通过烧制可变成这些氧化物的化合物等粉末(步骤S101)。作为初始原料，可以采用不是氧化物、而是如碳酸盐或草酸盐这样的通过烧制成为氧化物的物质。这些原料粉末通常采用平均粒子径在0.5～10μm左右的粉末。
在压电体层11的初始原料中含有副成分的情况下，除上述以外，还准备各副成分的原料。作为第1副成分，可采用Cu粉末、Cu2O粉末及CuO粉末中的至少1种。作为第2副成分，可采用Dy2O3粉末、Nd2O3粉末、Eu2O3粉末、Gd2O3粉末、Tb2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末中的至少1种。此外，作为第3副成分，可采用Ta2O5粉末、Nb2O5粉末、WO3粉末及Sb2O3粉末中的至少1种。如上所述，可以采用不是氧化物，而是如碳酸盐或草酸盐这样通过烧制成为氧化物的物质。
接着，例如采用球磨机湿式粉碎、混合主成分及副成分的初始原料，作为原料混合物(步骤S102)。
另外，副成分的初始原料可以在后述的预烧制(步骤S103)之前添加，但也可以在预烧制后添加。但是，由于在预烧制前添加能够制作更均质的压电体层11，因此是优选的。在预烧制后添加的情况下，作为副成分的初始原料优选采用氧化物。
接着，干燥原料混合物，例如，用750～950℃的温度预烧制1～6小时(步骤S103)。该预烧制可以在大气中进行，此外也可以在氧分压比大气中高的气氛或纯氧气氛下进行。
在预烧制后，例如用球磨机湿式粉碎、混合该预烧物，制成含有主成分及根据需要的副成分的预烧制粉(步骤S104)。
接着，在该预烧制粉中添加粘结剂，制作压电体层用膏糊(步骤S105)。具体如下：首先，例如采用球磨机等，通过湿式粉碎得到料浆。此时，作为料浆的溶剂，可采用水或乙醇等醇类、或水和乙醇的混合溶剂。湿式粉碎优选进行到预烧制粉的平均粒径到达0.5～2.0μm的程度。
接着，将得到的料浆分散在有机展色料中。所谓“有机展色料”是将粘结剂溶解在有机溶剂中而得到的，对于有机展色料中所用的粘结剂不特别限定，可从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸等普通的各种粘结剂中适宜选择。此外，对此时所用的有机溶剂也不特别限定，可根据印刷法或片成形法等所利用的方法，从松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯、MEK(甲乙酮)等有机溶剂中适宜选择。
在将压电体层用膏糊设定为水系的涂料的情况下，只要将水溶性的粘结剂或分散剂等溶解于水中的水系展色料与预烧制粉混炼就可以。对于水系展色料中所用的水溶性粘结剂不特别限定，例如可采用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
此外，制作内部电极用膏糊(步骤S106)。
内部电极用膏糊可通过将上述的各种导电材料、或烧制后成为上述的导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述的有机展色料混炼来调制。
在后述的烧制工序中，如果在内部电极用膏糊中含有Cu作为导电材料，则通过压电体层用膏糊的烧制，Cu就会向形成的压电体层11中扩散。
端子电极用膏糊也与内部电极用膏糊同样地制作(步骤S107)。
以上依次制作了压电体层用膏糊、内部电极用膏糊及端子电极用膏糊，当然也可以平行地制作，也可以按相反的顺序制作。
对各膏糊的有机展色料的含量不特别限定，通常的含量、例如粘结剂可规定为5～10质量％的范围，溶剂可规定为10～50质量％的范围。此外，也可以根据需要在各膏糊中含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等之中的添加物。
接着，采用以上的膏糊来制作烧制的对象物即生片(green chip，叠层体)(步骤S108)。
在采用印刷法制作生片时，按规定的厚度将压电体层用膏糊多次印刷在例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等基板上，如图4所示，形成未烧结状态的外侧压电体层11a。接着，在该未烧结状态的外侧压电体层11a之上，按所定图案印刷内部电极用膏糊，形成未烧结状态的内部电极(内部电极前体)12a。接着，在该未烧结状态的内部电极12a之上，按规定厚度与上述同样地多次印刷压电体层用膏糊，形成未烧结状态的压电体层(压电体层前体)11b。接着，在该未烧结状态的压电体层11b之上，按规定图案印刷内部电极用膏糊，形成未烧结状态的内部电极12b。未烧结状态的内部电极12a、12b…以相对置且在不同的端部表面露出的方式形成。重复规定次数的上述操作，最后，在未烧结状态的内部电极12之上，与上述同样地按规定厚度、规定次数印刷压电体层用膏糊，形成未烧结状态的外侧压电体层11c。其后，一边加热一边加压、压接，然后切断成规定形状，作为生片(叠层体)。
以上，说明了利用印刷法制作生片的例子，但也能够采用片成形法制作生片。
接着，对生片进行脱粘结剂处理(步骤S109)。
在脱粘结剂处理中，需要根据内部电极前体中的导电材料决定其气氛。在作为导电材料采用贵金属的情况下，可以在大气中、或氧分压比大气中高的气氛或纯氧气氛中进行。但是，在作为导电材料采用Cu或Ni的情况下，需要考虑氧化的问题，应该采用在低氧还原性气氛下的加热。另一方面，在脱粘结剂处理中，必须考虑含在压电体层前体中的氧化物、例如PbO被还原的问题。例如在作为导电材料采用Cu的情况下，优选基于Cu和Cu2O的平衡氧分压及Pb和PbO的平衡氧分压来设定将怎样的还原性气氛用于脱粘结剂处理。
脱粘结剂处理的温度规定为300℃～650℃，脱粘结剂处理的时间需要根据温度及气氛而定，但可在0.5～50小时的范围内选择。再有，脱粘结剂处理能够与烧制分别独立地进行，或与烧制连续地进行。在与烧制连续地进行的情况下，可以在烧制的升温过程中进行脱粘结剂处理。
在进行了脱粘结剂处理后，进行烧制(步骤S110)。
在作为导电材料采用Cu的情况下，在低氧还原性气氛下烧制。在作为导电材料采用贵金属、例如Ag-Pd合金的情况下，可在大气中烧制。
在本发明时，可将烧制温度规定为800～1050℃。如果烧制温度低于800℃，则即使是本发明的压电陶瓷组合物，也不能充分地进行烧制，此外，如果超过1050℃，则担心导电材料的熔化。优选的烧制温度为850～1000℃、更优选的烧制温度为900～950℃。本发明的压电陶瓷组合物即使在900～950℃的温度下也能得到十分致密的烧制体。
作为低氧还原性气氛，优选将氧分压设定为1×10-10～1×10-6个大气压。如果氧分压低于1×10-10个大气压，则有包含在压电体层前体中的氧化物例如PbO被还原而作为金属Pb析出、使最终得到的烧制体的压电特性下降的顾虑，此外，如果超过1×10-6个大气压，则在作为电极材料采用Cu时，会担心其氧化。更优选的氧分压为1×10-8～1×10-7个大气压。
经由以上工序制作的叠层体10，例如可通过滚筒研磨或喷砂等实施端面研磨，并印刷或烧结上述端子电极用膏糊，从而形成端子电极21、22(步骤S111)。另外，除印刷或烧结以外，也可以通过溅射来形成端子电极21、22。
通过以上步骤，可得到图4所示的叠层型压电元件1。
实施例1
在本实施例中，相对于下述的主成分，以Cu2O的形式添加作为第1副成分的Cu，以Dy2O3的形式添加作为第2副成分的Dy，使达到表1所示的量，研究了其效果。另外，按以下方式添加了第3副成分。
主成分：(Pb0.965Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.02Ti0.46Zr0.52]O3
第3副成分：WO3 0.2质量％
按以下方式制作了压电陶瓷组合物。首先，作为主成分的原料，准备PbO粉末、SrCO3粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末，并秤量以达到上述主成分的组成。作为第1副成分～第3副成分的添加种类，准备Cu2O粉末、Dy2O3粉末及WO3粉末，并添加到主成分的母组成中，以达到表1(第1副成分、第2副成分)及上述所示的量。
接着，采用球磨机对这些原料湿式混合16小时，在大气中在700～900℃下预烧2小时。
在将得到的预烧物微细粉碎后，用球磨机湿式粉碎16小时。在将其干燥后，加入丙烯酸系树脂作为粘结剂并进行造粒，采用单轴冲压成形机，以大约445MPa的压力成形为直径为17mm、厚度为1mm的圆板状。
将得到的成形体在低氧还原性气氛中(氧分压为1×10-10～1×10-6个大气压)在950℃下烧制8小时。
此外，通过切割加工及研磨加工，将得到的烧结体制成厚度为0.6mm的圆板状，并加工成可进行压电常数d33评价的形状。在得到的试样的两面上印刷银膏糊，在350℃下烧结，在120℃的硅油中外加3kV的电场15分钟，进行了极化处理。
对制作的试样，利用激光多普勒位移计测定了外加1.7kV/mm的电压时的位移，求出了压电常数d33。另外，压电常数d33是基于与电极面垂直(厚度)方向的压电常数。表1示出其结果。
表1
| 第1副成分 | 第2副成分 | d33[pC/N] | |||
| 种类 | 含量(质量％) | 种类 | 含量(质量％) | ||
| 比较例1-1 | - | - | - | - | 不能评价 |
| 实施例1-1 | Cu2O | 0.01 | Dy2O3 | 0.05 | 800 |
| 实施例1-2 | Cu2O | 0.03 | Dy2O3 | 0.05 | 830 |
| 实施例1-3 | Cu2O | 0.05 | Dy2O3 | 0.05 | 855 |
| 实施例1-4 | Cu2O | 0.10 | Dy2O3 | 0.05 | 842 |
| 实施例1-5 | Cu2O | 0.25 | Dy2O3 | 0.05 | 820 |
| 实施例1-6 | Cu2O | 0.50 | Dy2O3 | 0.05 | 816 |
| 比较例1-2 | Cu2O | 1.00 | Dy2O3 | 0.05 | 744 |
| 比较例1-3 | Cu2O | 0.05 | Dy2O3 | 0 | 748 |
| 实施例1-7 | Cu2O | 0.05 | Dy2O3 | 0.01 | 815 |
| 实施例1-8 | Cu2O | 0.05 | Dy2O3 | 0.05 | 855 |
| 实施例1-9 | Cu2O | 0.05 | Dy2O3 | 0.10 | 840 |
| 实施例1-10 | Cu2O | 0.05 | Dy2O3 | 0.30 | 821 |
| 比较例1-4 | Cu2O | 0.05 | Dy2O3 | 0.50 | 不能评价 |
如表1所示，如果只采用上述主成分，则极化时产生裂纹，不能评价压电常数d33。通过含有第1副成分～第3副成分，即使在950℃的烧制中，也能得到在高电压下优异的压电常数d33。但是，如果第1副成分(Cu2O)的含量超过0.5质量％，则压电常数d33降低到800pC/N以下。此外，如果不含第2副成分(Dy2O3)，则压电常数d33低到750pC/N左右，而通过含有Dy，可得到超过800pC/N的压电常数d33。
另外，在烧制后，测定了第1副成分～第3副成分的含量，结果与添加量一致。在以下的实施例中也同样。
实施例2
除了相对于下述的主成分，将a调整如表2所示，并且将第1副成分～第3副成分按如下所述地对原料进行了调整以外，与实施例1同样地制作了试样。对得到的试样，与实施例1同样地求出了压电常数d33。表2示出其结果。
如表2所示，a在0.96～1.03的范围内，能够享受高电压下的压电特性提高的效果。
主成分：(Pba-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.02Ti0.46Zr0.52]O3
第1副成分：Cu2O 0.05质量％
第2副成分：Dy2O3 0.05质量％
第3副成分：WO3 0.2质量％
表2
| 主成分的组成a | d33[pC/N] | |
| 实施例2-1 | 0.960 | 827 |
| 实施例2-2 | 0.965 | 855 |
| 实施例2-3 | 0.995 | 855 |
| 实施例2-4 | 1.005 | 822 |
| 实施例2-5 | 1.030 | 812 |
实施例3
除了相对于下述的主成分，将b调整如表3所示，并且将第1副成分～第3副成分按如下所述地对原料进行了调整以外，与实施例1同样地制作了试样。对得到的试样，与实施例1同样地求出了压电常数d33。表3示出其结果。
如表3所示，b在0～0.1的范围内，能够享受高电压下的压电特性提高的效果。
主成分：(Pb0.995-bSrb)[(Zn1/3Nb2/3)0.02Ti0.46Zr0.52]O3
第1副成分：Cu2O 0.05质量％
第2副成分：Dy2O3 0.05质量％
第3副成分：WO3 0.2质量％
表3
| 主成分的组成b | d33[pC/N] | |
| 实施例3-1 | 0.00 | 839 |
| 实施例3-2 | 0.01 | 873 |
| 实施例3-3 | 0.03 | 855 |
| 实施例3-4 | 0.06 | 832 |
| 实施例3-5 | 0.10 | 802 |
实施例4
除了相对于下述的主成分，将Me规定为表4所示的元素，并且将第1副成分～第3副成分按如下所述地对原料进行了调整以外，与实施例1同样地制作了试样。对得到的试样，与实施例1同样地求出了压电常数d33。表4示出其结果。
如表4所示，即使在采用Ca或Ba作为Pb的置换元素时，也能够与Sr同样地享受高电压下的压电特性提高的效果。
主成分：(Pb0.965Me0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.02Ti0.46Zr0.52]O3
第1副成分：Cu2O 0.05质量％
第2副成分：Dy2O3 0.05质量％
第3副成分：WO3 0.2质量％
表4
| 主成分的组成Me | d33[pC/N] | |
| 实施例4-1 | Ca | 838 |
| 实施例4-2 | Ba | 818 |
实施例5
除了相对于下述的主成分，将x、y及z规定为表5所示的值，并且将第1副成分～第3副成分按如下所述地对原料进行了调整以外，与实施例1同样地制作了试样。对得到的试样，与实施例1同样地求出了压电常数d33。表5示出其结果。
从表5可以看出，B位点元素的x、y、z各自在0.005≤x≤0.047、0.42≤y≤0.53、0.45≤z≤0.56的范围内，可享受高电压下的压电特性提高的效果。
主成分：(Pb0.965Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
第1副成分：Cu2O 0.05质量％
第2副成分：Dy2O3 0.05质量％
第3副成分：WO3 0.2质量％
表5
| 主成分的组成 | d33[pC/N] | |||
| x | y | z | ||
| 比较例5-1 | 0.001 | 0.44 | 0.559 | 733 |
| 实施例5-1 | 0.005 | 0.47 | 0.525 | 850 |
| 实施例5-2 | 0.01 | 0.47 | 0.520 | 840 |
| 比较例5-2 | 0.02 | 0.38 | 0.60 | 740 |
| 实施例5-3 | 0.02 | 0.42 | 0.56 | 810 |
| 实施例5-4 | 0.02 | 0.46 | 0.52 | 855 |
| 实施例5-5 | 0.02 | 0.53 | 0.45 | 818 |
| 比较例5-3 | 0.02 | 0.57 | 0.41 | 748 |
| 实施例5-6 | 0.03 | 0.46 | 0.51 | 810 |
| 实施例5-7 | 0.047 | 0.45 | 0.503 | 807 |
| 比较例5-4 | 0.05 | 0.50 | 0.45 | 745 |
实施例6
除了相对于下述的主成分，以将第3副成分规定为表6所示的种类、含量，此外将第1副成分及第2副成分规定为下述所示的种类、含量的方式对原料进行了调整以外，与实施例1同样地制作了试样。对得到的试样，与实施例1同样地求出了压电常数d33。表6示出其结果。
如表6所示，通过添加第3副成分，可享受高电压下的压电特性提高的效果。
主成分：(Pb0.965Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.02Ti0.46Zr0.52]O3
第1副成分：Cu2O 0.05质量％
第2副成分：Dy2O3 0.05质量％
表6
| 第3副成分 | d33[pC/N] | ||
| 种类 | 含量(质量％) | ||
| 比较例6-1 | Ta2O5 | 0.0 | 705 |
| 实施例6-1 | Ta2O5 | 0.05 | 830 |
| 实施例6-2 | Ta2O5 | 0.2 | 855 |
| 实施例6-3 | Ta2O5 | 0.4 | 849 |
| 实施例6-4 | Ta2O5 | 0.6 | 823 |
实施例7
除了相对于下述的主成分，以将第2副成分及第3副成分规定为表7所示的种类、含量，此外将第1副成分规定为下述所示的含量的方式对原料进行了调整以外，与实施例1同样地制作了试样。对得到的试样，与实施例1同样地求出了压电常数d33。表7示出其结果。
由表7得知，作为第2副成分，除Dy以外，Nd、Eu、Gd、Tb、Ho及Er也是有效的。此外，作为第3副成分，除W以外，Nb、Ta、Sb也是有效的。
主成分：(Pb0.965Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.02Ti0.46Zr0.52]O3
第1副成分：Cu2O 0.05质量％
表7
| 第2副成分 | 第3副成分 | d33[pC/N] | |||
| 种类 | 含量(质量％) | 种类 | 含量(质量％) | ||
| 实施例7-1 | Dy2O3 | 0.05 | Sb2O5 | 0.20 | 863 |
| 实施例7-2 | Dy2O3 | 0.05 | Nb2O5 | 0.20 | 849 |
| 实施例7-3 | Dy2O3 | 0.05 | WO3 | 0.05 | 832 |
| 实施例7-4 | Dy2O3 | 0.05 | WO3 | 0.10 | 819 |
| 实施例7-5 | Dy2O3 | 0.05 | WO3 | 0.50 | 812 |
| 实施例7-6 | Nd2O3 | 0.05 | Ta2O5 | 0.20 | 863 |
| 实施例7-7 | Eu2O3 | 0.05 | Ta2O5 | 0.20 | 839 |
| 实施例7-8 | Gd2O3 | 0.05 | Ta2O5 | 0.20 | 867 |
| 实施例7-9 | Tb2O3 | 0.05 | Ta2O5 | 0.20 | 857 |
| 实施例7-10 | Dy2O3 | 0.05 | Ta2O5 | 0.20 | 855 |
| 实施例7-11 | Ho2O3 | 0.05 | Ta2O5 | 0.20 | 830 |
| 实施例7-12 | Er2O3 | 0.05 | Ta2O5 | 0.20 | 826 |
实施例8
实施例8，示出制作了叠层型压电元件的例子。
在叠层型压电元件的制造中，首先，除了不含Cu2O以外，与实施例1中的实施例1-3同样地得到压电陶瓷组合物粉末，在其中加入展色料并进行混炼，制作了压电体层用膏糊。与此同时，将导电材料即Cu粉末与展色料混合，制作了内部电极用膏糊。接着，采用压电体层用膏糊及内部电极用膏糊，用印刷法制作了叠层体的前体即生片。将压电体层用膏糊的叠层数设定为300。
接着，进行脱粘结剂处理，在还原烧制条件下烧制，得到叠层型压电元件。作为还原烧制条件，在低氧还原性气氛(氧分压为1×10-10～1×10-6个大气压)下，在烧制温度950℃下进行了8小时烧制。对得到的叠层型压电元件，测定了压电体层的Cu含量。
Cu含量的测定通过ICP分析进行。ICP用样品是：首先在要进行分析的试样0.1g中加入1g的Li2B2O7，在1050℃下使其熔化15分钟。在得到的熔融物中加入0.2g的(COOH)2、10ml的HCl，使其加热熔化，定容在100ml。关于测定，采用ICP-AES(岛津制作所(株)制、商品名ICPS-8000)进行。
其结果是，在压电体层中按Cu2O换算计含有0.05质量％左右的Cu。由于在压电陶瓷组合物的原料中不含Cu，所以该Cu被认为是在烧制过程中从内部电极用膏糊中扩散得到的。此外，对得到的叠层型压电元件，测定了高温加速寿命。表8(叠层体)示出其结果。关于高温加速寿命，是在温度250℃下以电场强度达到8kV/mm的方式对试样外加电压，求出其绝缘电阻的经时变化。此处，各试样的绝缘电阻以试验刚开始后的值为基准，将直到降低1位数的时间作为寿命时间而进行计测，作为高温加速寿命。另外，为了比较，也对实施例1-3的试样进行了同样的测定。表8(主体)示出其结果。如表8所示，压电常数d33虽然相同，但高温加速寿命为Cu扩散到压电体层中的叠层体的一方得到了优异的结果。
表8
| 形态 | 第1副成分 | 含量(质量％) | d33[pC/N] | 高温加速寿命[sec] |
| 主体 | Cu2O | 0.05(添加) | 855 | 1.4×104 |
| 叠层体 | Cu2O | 0.05(扩散) | 857 | 1.7×104 |
Claims (3)
1.一种压电陶瓷组合物，其特征在于：
以用下述的组成式(1)或(2)表示的复合氧化物为主成分，
相对于所述主成分，含有：
作为第1副成分，按Cu2O换算量α计为0＜α≤0.5质量％的Cu、
作为第2副成分，按氧化物换算量β计为0＜β≤0.3质量％的选自Dy、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho及Er之中的至少1种、
作为第3副成分，按氧化物换算量γ计为0＜γ≤0.6质量％的选自Ta、Nb、W及Sb之中的至少1种；
组成式(1)：Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
组成式(1)中的a、x、y及z满足：
0.96≤a≤1.03、
0.005≤x≤0.047、
0.42≤y≤0.53、
0.45≤z≤0.56、
x+y+z＝1；
组成式(2)：(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
组成式(2)中的a、b、x、y及z满足：
0.96≤a≤1.03、
0＜b≤0.1、
0.005≤x≤0.047、
0.42≤y≤0.53、
0.45≤z≤0.56、
x+y+z＝1；
同时，组成式(2)中的Me表示选自Sr、Ca及Ba之中的至少1种。
2.一种叠层型压电元件，其特征在于，具备：由权利要求1所述的压电陶瓷组合物构成的多个压电体层、以及插入所述压电体层间的多个内部电极。
3.如权利要求2所述的叠层型压电元件，其特征在于：所述内部电极含有Cu，所述第1副成分的Cu是所述内部电极中含有的Cu的一部分扩散到所述压电体层中的Cu。
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