CN102180011A - 液体喷头和液体喷射装置以及压电元件 - Google Patents

液体喷头和液体喷射装置以及压电元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供液体喷头和液体喷射装置以及压电元件，其中液体喷头具有不含铅且绝缘性高能够抑制泄漏电流发生的压电元件。该液体喷头具备压力发生室和压电元件，其中上述压力发生室与喷嘴开口连通，上述压电元件具备：第1电极、形成在上述第1电极上含有铁锰酸铋镧的压电体层、形成在上述压电体层上的第2电极，上述压电体层还含有钛。

Description

液体喷头和液体喷射装置以及压电元件
技术领域
本发明涉及使与喷嘴开口连通的压力发生室产生压力变化，并具备压电元件的液体喷头和液体喷射装置，其中压电元件具有压电体层和对压电体层外加电压的电极。
背景技术
作为液体喷头所使用的压电元件是用两个电极夹持压电体层而构成的，其中压电体层由呈电-机械转换功能的压电材料，例如结晶化过的电介质材料构成。这样的压电元件，例如作为挠曲振动模式的致动器装置而搭载于液体喷头。作为液体喷头的代表例，例如具有下述的喷墨式记录头，即，用振动板构成与排出墨滴的喷嘴开口连通的压力发生室的一部分，并通过压电元件使该振动板变形而对压力发生室的油墨进行加压，从喷嘴开口排出墨滴。搭载于这样的喷墨式记录头的压电元件，例如有利用成膜技术在振动板的表面整体形成均匀的压电材料层，并通过光刻法将该压电材料层切分成与压力发生室对应的形状，按照每个压力发生室独立的方式形成压电元件。
作为这样的压电元件所使用的压电材料，可列举出钛酸锆酸铅(PZT)(参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2001-223404号公报
然而，从环境问题的观点出发而寻求由不含铅的铁电体构成的压电材料。作为不含铅的压电材料，例如有具有用ABO3表示的钙钛矿构造的BiFeO3等，然而BiFeO3系的压电材料存在绝缘性低有时会发生泄漏电流的问题。另外，这样的问题不限定于喷墨式记录头所代表的液体喷头，在搭载于其他装置的致动器装置等的压电元件中也同样存在。
发明内容
本发明鉴于这样的实际情况，目的在于提供一种具有不含铅且绝缘性高能够抑制泄漏电流发生的压电元件的液体喷头和液体喷射装置。
本发明解决上述课题的方式为，一种液体喷头，其特征在于，具备压力发生室和压电元件，其中上述压力发生室与喷嘴开口连通，上述压电元件具备：第1电极、形成在上述第1电极上含有铁锰酸铋镧的压电体层、形成在上述压电体层上的第2电极，上述压电体层还含有钛。
在该方式中，通过将含有铁锰酸铋镧的压电体层作成还含有钛，由此能够提高绝缘性抑制泄漏电流的发生。
优选地，上述压电体层的钛含有量是5质量％以下。由此，不会对其他特性造成恶劣影响，能够提高绝缘性抑制泄漏电流的发生。
另外，上述压电体层的钛含有量可以是0.5质量％以上且1质量％以下。由此，即使是少量的钛含有量，也能够提高绝缘性抑制泄漏电流的发生，从而成为具有不含铅的压电元件的液体喷头。
而且，优选地，上述铁锰酸铋镧是以用下述一般式表示的ABO3型构造为基本组成的复合氧化物。由此，能够容易地控制排出的液滴大小，
(Bi1-x，Lax)(Fe1-y，Mny)O3 (1)
(0.10≤x≤0.20，0.01≤y≤0.09)。
本发明的另一方式为，一种液体喷射装置，其特征在于，具备上述液体喷头。在该方式中，由于具备具有压电元件的液体喷头，其中压电元件不含铅并且绝缘性高能够抑制泄漏电流的发生，因此成为不会对环境造成恶劣影响并且防止绝缘破坏且可靠性优越的液体喷射装置。
另外，本发明的压电元件具备：含有铁锰酸铋镧的压电体层、和对上述压电体层外加电压的电极，上述压电体层还包括钛。由此，通过将含有铁锰酸铋镧的压电体层作成还含有钛，由此能够提高绝缘性抑制泄漏电流的发生。
附图说明
图1是表示实施方式1涉及的记录头的概略构成的分解立体图。
图2是实施方式1涉及的记录头的俯视图。
图3是实施方式1涉及的记录头的剖视图和要部放大剖视图。
图4是表示样品1的P-V曲线的图。
图5是表示样品2的P-V曲线的图。
图6是表示样品3的P-V曲线的图。
图7是表示样品4的P-V曲线的图。
图8是表示样品5的P-V曲线的图。
图9是表示样品6的P-V曲线的图。
图10是表示样品7的P-V曲线的图。
图11是表示样品8的P-V曲线的图。
图12是表示样品9的P-V曲线的图。
图13是表示样品10的P-V曲线的图。
图14是表示样品11的P-V曲线的图。
图15是表示样品12的P-V曲线的图。
图16是表示样品13的P-V曲线的图。
图17是表示样品14的P-V曲线的图。
图18是表示样品15的P-V曲线的图。
图19是表示实施方式1涉及的记录头的制造工序的剖视图。
图20是表示实施方式1涉及的记录头的制造工序的剖视图。
图21是表示实施方式1涉及的记录头的制造工序的剖视图。
图22是表示实施方式1涉及的记录头的制造工序的剖视图。
图23是表示实施方式1涉及的记录头的制造工序的剖视图。
图24是表示实施例1和比较例1的P-V曲线的图。
图25是表示实施例1和比较例2的P-V曲线的图。
图26是表示实施例1和比较例3的P-V曲线的图。
图27是表示实施例1和比较例1的S-V曲线的图。
图28是表示实施例1和比较例3的S-V曲线的图。
图29是表示实施例1和比较例1的SIMS测量结果的图。
图30是表示实施例1的SIMS测量结果的图。
图31是表示比较例2的SIMS测量结果的图。
图32是表示实施例和比较例的X射线衍射谱的图。
图33是表示实施例和比较例的X射线衍射谱的图。
图34是表示实施例1和比较例1的隧道放出机构结果的图。
图35是表示实施例1～4和比较例1的I-V曲线的图。
图36是表示本发明的一个实施方式涉及的记录装置的概略构成的图。
图中符号说明：
I...喷墨式记录头(液体喷头)；II...喷墨式记录装置(液体喷射装置)；10...流路形成基板；12...压力发生室；13...连通部；14...油墨供给路；20...喷嘴板；21...喷嘴开口；30...保护基板；31...储液槽部；32...压电元件保持部；40...柔性基板；56...钛膜；57...白金膜；60...第1电极；61...第1氧化钛层；62...白金层；63...第2氧化钛层；70...压电体层；80...第2电极；90...引线电极；100...储液槽；120...驱动电路；300...压电元件。
具体实施方式
(实施方式1)
图1是表示作为本发明的实施方式1涉及的液体喷头的一个例子的喷墨式记录头的概略构成的分解立体图，图2是图1的俯视图，图3是图2的A-A′剖视图(图3(a))和要部放大图(图3(b))。
如图1～图3所示，本实施方式的流路形成基板10由单晶硅基板构成，在其一个面上形成有由二氧化硅构成的弹性膜50。
在流路形成基板10上沿其宽度方向并排设置有多个压力发生室12。另外，在流路形成基板10的压力发生室12长度方向外侧的区域形成连通部13，连通部13和各压力发生室12经由设置于各个压力发生室12的油墨供给路14以及连通路15而连通。连通部13构成与后述的保护基板的储液槽部31连通而成为各压力发生室12共用的油墨室的储液槽的一部分。油墨供给路14以比压力发生室12窄的宽度形成，将从连通部13流入到压力发生室12的油墨的流路阻力保持为一定。另外，本实施方式中，通过将流路的宽度从单侧缩小而形成了油墨供给路14，然而也可以将流路的宽度从两侧缩小来形成油墨供给路。另外，还可以不缩小流路的宽度，而从厚度方向缩小来形成油墨供给路。本实施方式中，在流路形成基板10上设置有由压力发生室12、连通部13、油墨供给路14和连通路15构成的液体流路。
另外，利用粘接剂或热封膜等将喷嘴板20固定安装在流路形成基板10的开口面侧，其中喷嘴板20中贯穿设置有与和各压力发生室12的油墨供给路14相反一侧的端部附近连通的喷嘴开口21。另外，喷嘴板20例如由玻璃陶瓷、单晶硅基板、不锈钢等构成。
另一方面，在与这样的流路形成基板10的开口面相反的一侧，如上所述形成弹性膜50，并在该弹性膜50上形成由氧化锆等构成的绝缘体膜55。
此外，在该绝缘体膜55上层叠形成有：第1电极60；厚度为2μm以下、优选为0.3～1.5μm的薄膜的压电体层70；以及第2电极80，从而构成压电元件300。在此，压电元件300是指包括第1电极60、压电体层70和第2电极80的部分。通常情况下，将压电元件300中的任意一个电极作为共用电极，将另一个电极和压电体层70通过对各个压力发生室12图案成形而构成。本实施方式中，将第1电极60作为压电元件300的共用电极，将第2电极80作为压电元件300的单独电极，然而根据驱动电路和布线情况而将它们反过来也不存在问题。另外，在此，将压电元件300与通过该压电元件300的驱动而产生位移的振动板一起称为致动器装置。另外，在上述的例子中，弹性膜50、绝缘体膜55以及第1电极60作为振动板发挥作用，当然不限定于此，例如，也可以不设置弹性膜50和绝缘体膜55，另外可以只将第1电极60作为振动板发挥作用。另外，压电元件300本身实质上可以兼作振动板。
而且，在本实施方式中，如图3(b)所示，第1电极60是从绝缘体膜55侧开始依次层叠含有氧化钛的第1氧化钛层61、形成于第1氧化钛层61上含有白金的白金层62、形成于白金层62上含有氧化钛的第2氧化钛层63而成的。在第1电极60中，白金层62是主要负责导电性的层，其余的第1氧化钛层61、第2氧化钛层63可以导电性较低，可以不是完全的层状例如可以是岛状。另外，第2氧化钛层63的厚度优选为3nm以下。当比3nm厚时有可能成为低介电常数层而降低压电特性。因此，通过将第2氧化钛层63的厚度设为3nm以下，由此能够提高压电特性。
另外，压电体层70是含有铁锰酸铋镧的压电材料，即，是含有铋(Bi)，镧(La)，铁(Fe)和锰(Mn)的ABO3型的复合氧化物，并且含有钛(Ti)。另外，ABO3型构造，即，钙钛矿构造的A位点配位12个氧，另外，B位点配位6个氧而组成8面体(octahedoron)。Bi和La位于该A位点，Fe和Mn位于B位点。而且，压电体层70中含有的Ti的形态未特殊限定，例如成为置换了B位点的Fe或Mn的一部分的状态。
这样，是含有铁锰酸铋镧的压电材料，进一步成为还含有钛的压电体层70，由此绝缘性高能够抑制泄漏电流的发生，并且能够成为不含铅的压电体层70。
压电体层70的钛含有量虽未特殊限定，然而优选为5质量％以下。这是由于当钛的含有量过多时，有时会对绝缘性以外的压电特性等造成恶劣影响。另外，压电体层70的钛含有量即使是少量到0.5质量％以上且1质量％以下，也能够抑制因添加钛而产生的压电特性的降低，并且能够充分地提高绝缘性。
另外，含有铋(Bi)、镧(La)、铁(Fe)和锰(Mn)的压电体层70优选为用下述一般式(1)表示的组成比。由于成为用下述一般式(1)表示的组成比，因此能够使压电体层70成为铁电体。这样，当将作为铁电体的材料作成压电体层70时，能够容易地控制变形量，因此例如在将压电元件用于液体喷头等的情况下，能够容易地控制排出的墨滴大小等。另外，含有Bi、La、Fe和Mn的ABO3型的复合氧化物根据其组成比的不同，表现出铁电体、反铁磁体、顺电体之类的不同的特性。制作改变了下述一般式(1)的组成比的压电元件(样品1～18)，并外加25V或30V的三角波，将求出了P(极化量)-V(电压)的关系的结果分别表示于图4～18，并将组成表示于表1。另外，样品16～18由于泄漏过大而无法测量，因此无法作为压电材料使用。如图4～14所示，在处于0.10≤x≤0.20，0.01≤y≤0.09的范围内的样品1～11中，在铁电体中观测到特殊的磁滞曲线形状。因此，样品1～11的变形量相对于施加电压是以直线变化，因而容易控制变形量。另一方面，在一般式(1)中处于0.10≤x≤0.20，0.01≤y≤0.09的范围以外的样品12～14，如图15～17所示，由于在反铁磁体中观察到在特殊的正电场方向和负电场方向具有两个磁滞曲线形状的双磁滞，因此是反铁磁体，样品15如图18所示那样是顺电体，另外，样品16～18如上所述由于泄漏过大而无法作为压电材料使用，样品12～18的任意一个均不是铁电体。
(Bi1-x，Lax)(Fe1-y，Mny)O3 (1)
(0.10≤x≤0.20，0.01≤y≤0.09)
表1
  x   y
  样品1   0.10   0.03
  样品2   0.10   0.05
  样品3   0.10   0.09
  样品4   0.14   0.05
  样品5   0.17   0.03
  样品6   0.18   0.03
  样品7   0.20   0.01
  样品8   0.20   0.02
  样品9   0.19   0.03
  样品10   0.19   0.04
  样品11   0.19   0.05
  样品12   0.21   0.03
  样品13   0.24   0.05
  样品14   0.29   0.05
  样品15   0.48   0.05
  样品16   0.20   0.00
  样品17   0.10   0.00
  样品18   0.00   0.00
在此，在将作为自发极化彼此不同地排列的物质的反铁磁体，即，表示电场感应相变的材料作成压电体层的情况下，在一定外加电压以上表示电场感应相变且发现较大的变形，因此能够得到超过铁电体的较大的变形，而在一定电压以下则不驱动，因此变形量相对于电压也不以直线进行变化。另外，电场感应相变是指由电场引起的相变，是从反铁磁体相向铁电体相的相变，或从铁电体相向反铁磁体相的相变。而且，铁电体相是指极化轴向相同方向排列的状态，反铁磁体相是指极化轴彼此不同地排列的状态。例如，从反铁磁体相向铁电体相的相变是通过将反铁磁体相的彼此不同地排列的极化轴旋转180度，从而极化轴变为相同方向而成为铁电体相，由于这样的电场感应相变使晶格膨胀或伸缩而产生的变形，是由电场感应相变而产生的相变变形。表示这样的电场感应相变的材料是反铁磁体，换而言之，在没有电场的状态下极化轴彼此不同地进行排列、并通过电场使极化轴旋转而向相同方向排列的材料是反铁磁体。这样的反铁磁体在表示反铁磁体的极化量P和电压V的关系的P-V曲线中，成为在正电场方向和负电场方向具有两个磁滞曲线形状的双磁滞。而且，极化量急剧变化的区域，是从铁电体相向反铁磁体相的相变，或从铁电体相向反铁磁体相的相变的位置。
另一方面，铁电体不是像反铁磁体那样P-V曲线是双磁滞，而是通过将极化方向统一成一个方向，从而变形量相对于外加电压以直线进行变化。因此，由于容易控制变形量因而也容易控制排出的液滴大小等，因此能够使产生微振动的小振幅振动和产生较大的排除体积的大振幅振动这两者通过一个压电元件来产生。
而且，压电体层70在粉末X射线衍射测量时，优选同时观测在该衍射谱中属于表示铁电性的相(铁电体相)的衍射峰值，和属于表示反铁磁性的相(反铁磁体相)的衍射峰值。这样，当成为同时观测属于表示铁电性的相的衍射峰值和属于表示反铁磁性的相的衍射峰值的，即，作为反铁磁体相和铁电体相的组成相边界(M.P.B.)的压电体层70时，能够作成为变形量较大的压电元件。另外，压电体层70在上述一般式(1)中，优选为0.17≤x≤0.20，更优选为0.19≤x≤0.20。在该范围中，虽然在后述的实施例中示出，然而在粉末X射线衍射测量时，同时观察属于表示铁电性的相(铁电体相)的衍射峰值，和属于表示反铁磁性的相(反铁磁体相)的衍射峰值，并同时表示反铁磁体相和铁电体相。因此，由于是反铁磁体相和铁电体相的M.P.B.，因此能够成为变形量较大的压电元件。
在这样的压电元件300的单独电极即各第2电极80上连接有引线电极90，该引线电极90从油墨供给路14侧的端部附近引出，并延伸设置到绝缘体膜55上，例如，由金(Au)等构成。
在形成了这样的压电元件300的流路形成基板10上，即，在第1电极60、绝缘体膜55和引线电极90上，借助粘接剂35接合有具有构成储液槽100的至少一部分的储液槽部31的保护基板30。该储液槽部31在本实施方式中形成为：在厚度方向上贯通保护基板30且遍布压力发生室12的宽度方向，如上所述构成与流路形成基板10的连通部13连通而成为各压力发生室12的共用的油墨室的储液槽100。另外，将流路形成基板10的连通部13按照每个压力发生室12分割成多个，也可以只将储液槽部31做成储液槽。此外，例如，也可以在流路形成基板10上只设置压力发生室12，在插设于流路形成基板10与保护基板30之间的部件(例如，弹性膜50、绝缘体膜55等)上设置将储液槽和各压力发生室12连通的油墨供给路14。
另外，在保护基板30的与压电元件300相对置的区域上设置压电元件保持部32，该压电元件保持部32具有不阻碍压电元件300运动的程度的空间。只要压电元件保持部32具有不阻碍压电元件300运动的程度的空间即可，该空间可以密封也可以不密封。
作为这样的保护基板30，优选使用与流路形成基板10的热膨胀率大致相同的材料，例如，玻璃、陶瓷材料等，在本实施方式中，是使用与流路形成基板10相同材料的单晶硅基板形成的。
另外，在保护基板30上设置沿厚度方向贯通保护基板30的贯通孔33。而且从各压电元件300引出的引线电极90的端部附近设成在贯通孔33内露出。
另外，在保护基板30上固定有用于驱动并排设置的压电元件300的驱动电路120。作为该驱动电路120，例如能够使用电路基板或半导体集成电路(IC)等。而且，驱动电路120和引线电极90经由由接合线等导电性电线构成的连接布线而电性连接。
另外，在这样的保护基板30上接合有由密封膜41和固定板42构成的柔性基板40。在此，密封膜41由刚性低且具有挠性的材料构成，由该密封膜41来密封储液槽部31的一面。另外，固定板42由比较硬质的材料形成。该固定板42的与储液槽100相对置的区域成为在厚度方向上完全被去除了的开口部43，因此储液槽100的一面只用具有挠性的密封膜41密封。
在这样的本实施方式的喷墨式记录头I中，从与未图示的外部的油墨供给单元连接的油墨导入口吸入油墨，并从储液槽100到喷嘴开口21将内部充满油墨后，按照来自驱动电路120的记录信号，向与压力发生室12对应的各个第1电极60和第2电极80之间外加电压，通过使弹性膜50、绝缘体膜55、第1电极60和压电体层70挠曲变形，从而提高各压力发生室12内的压力并从喷嘴开口21排出墨滴。
在此，参照图19～图23对喷墨式记录头的制造方法的一个例子进行说明。另外，图19～图23是压力发生室的长度方向的剖视图。
首先，如图19(a)所示，在作为硅晶片的流路形成基板用晶片110的表面上利用热氧化等形成构成弹性膜50的由二氧化硅(SiO2)等构成的二氧化硅膜。然后，如图19(b)所示，在弹性膜50(二氧化硅膜)上用反应性溅射法或热氧化等形成由氧化锆等构成的绝缘体膜55。
接下来，如图20(a)所示，在绝缘体膜55上用DC溅射法或离子溅射法等设置由钛构成的钛膜56。然后，用DC溅射法等在钛膜56上全面地形成由白金构成的白金膜57后进行图案成形。另外，通过适宜地调整该钛膜56和白金膜57的厚度、加热条件等，能够调整在后述的压电体前驱体膜的结晶化时扩散的钛的量。
接着，将压电体层70层叠在白金膜57上。压电体层70的制造方法虽未特殊限定，例如将在溶剂中溶解、分散了有机金属化合物而成的溶液进行涂敷干燥，进而通过用高温进行烧结得到由金属氧化物构成的压电体层70，使用MOD(Metal-Organic decomposition：金属有机物分解)法能够形成压电体层70。另外，压电体层70的制造方法不限定为MOD法，例如，可以是溶胶-凝胶法、激光消融法、溅射法、脉冲激光沉积法(PLD法)、CVD法、气浮沉积法等，可以是液相法也可以是固相法。
作为压电体层70的具体的形成顺序例，首先，如图20(b)所示，用旋涂法等在白金膜57上涂敷以成为作为目标的组成比的比例包含有机金属化合物，具体而言，是含有铋、镧、铁、锰的有机金属化合物的溶胶或MOD溶液(前驱体溶液)，形成压电体前驱体膜71(涂敷工序)。
涂敷的前驱体溶液是将分别含有铋、镧、铁、锰的有机金属化合物混合成各金属为所期望的摩尔比，并用乙醇等有机溶剂使该混合物溶解或分散所得到的溶液。作为分别含有铋、镧、铁、锰的有机金属化合物，例如能够使用金属醇盐、有机酸盐、β二酮配合物等。作为含有铋的有机金属化合物，可列举出例如2-乙基己酸铋等。作为含有镧的有机金属化合物，可列举出2-乙基己酸镧等。作为含有铁的有机金属化合物，可列举出例如2-乙基己酸铁等。作为含有锰的有机金属化合物，可列举出例如2-乙基己酸锰等。另外，也可以在所涂敷的前驱体溶液中还添加氧化钛等的钛化合物。
然后，将该压电体前驱体膜71加热到规定温度并以一定时间干燥(干燥工序)。接下来，通过将干燥后的压电体前驱体膜71加热到规定温度并保持一定时间而进行脱脂(脱脂工序)。另外，在此所说的脱脂是指，将压电体前驱体膜71中含有的有机成分脱离为例如NO2、CO2、H2O等。干燥工序和脱脂工序的环境未作限定，可以在大气中也可以在惰性气体中。
然后，如图20(c)所示，在惰性气体环境中将压电体前驱体膜71加热到规定温度，例如600～700℃左右并保持一定时间，由此使其结晶化而形成压电体膜72(烧结工序)。
另外，作为在干燥工序、脱脂工序和烧结工序中使用的加热装置，例如，可列举出通过红外线灯的照射进行加热的RTA(Rapid Thermal Annealing：快速热退火)装置或加热板等。
接着，如图21(a)所示，在压电体膜72上将规定形状的抗蚀剂(无图示)作成掩模并将第1电极60和压电体膜72第1层同时图案成形成它们的侧面倾斜。
接着，在剥离了抗蚀剂后，根据所期望的膜厚等将上述涂敷工序、干燥工序和脱脂工序、或涂敷工序、干燥工序、脱脂工序和烧结工序反复多次，形成由多个压电体膜72构成的压电体层70，由此如图21(b)所示形成由多层压电体膜72构成的规定厚度的压电体层70。例如，在涂敷溶液涂敷一次的膜厚为0.1μm左右的情况下，例如，由10层的压电体膜72构成的压电体层70整体的膜厚大约为1.1μm左右。另外，在本实施方式中，是将压电体膜72层叠设置但也可以只有1层。
在形成该压电体层70的工序中，如上所述，当在惰性气体环境中烧结压电体前驱体膜71并使其结晶化后，构成在成为第1电极60的白金膜57的流路形成基板10侧所形成的钛膜56的钛，扩散到成为压电体层70的压电体膜72，从而使压电体层70含有钛。另外，推测出钛膜56的钛通过钛膜56和压电体层70之间的白金膜57的晶粒边界而扩散到压电体层70内。
这样，当通过使白金膜57的基底为钛膜56，将压电体前驱体膜71在惰性气体环境中加热使其结晶化，从而使含有铋、镧、铁、锰的压电体层70还含有钛后，能够提高绝缘性抑制泄漏电流的发生。另外，还能够增大变形量。此外，来自以0°＜2θ＜25°观测压电体层70的ABO3的衍射峰值的强度，是来自以20°＜2θ＜50°观测的ABO3的衍射峰值的面积强度总和的90％以上，即，能够成为(100)面定向膜。
另外，在经过将压电体前驱体膜71结晶化的工序时，由白金构成的白金膜57含有白金，并根据钛的扩散程度成为还含有钛或氧化钛的白金层62。而且，在本实施方式中，通过扩散的钛而在白金层62和压电体层70之间形成含有氧化钛的第2氧化钛层63。另外，设置在白金层62的流路形成基板10侧的钛膜56中未扩散的钛成为含有氧化钛的第1氧化钛层61。然而，根据钛的扩散程度，有时第1氧化钛层61层和第2氧化钛层63几乎不存在。另外，也可以根据烧结工序中的温度和时间，来调整压电体前驱体膜71结晶化时扩散的钛的量。
在此，惰性气体环境是指氦、氩等稀有气体、氮气等惰性气体、或它们的混合气体环境。可以是用惰性气体将加热装置内置换过的状态，也可以是使惰性气体在加热装置内流动的状态。另外，惰性气体浓度可以不是100％，构成在成为第1电极60的白金膜57的流路形成基板10侧形成的钛膜56的钛，只要是能够扩散到压电体层70的环境即可，例如，氧浓度小于20％。
这样在形成压电体层70后，如图22(a)所示，用溅射法等在压电体层70上形成由白金等构成的第2电极80，在与各压力发生室12相对置的区域内对压电体层70和第2电极80同时进行图案成形，形成由第1电极60、压电体层70和第2电极80构成的压电元件300。另外，在压电体层70和第2电极80的图案成形中，通过形成为规定形状的抗蚀剂(无图示)进行干刻而统一进行。然后，可以根据需要以600℃～700℃的温度域进行后期退火。由此，能够形成压电体层70和第1电极60或第2电极80的良好的界面，并且，能够改善压电体层70的结晶性。
接下来，如图22(b)所示，在流路形成基板用晶片110的整个面上，形成例如由金(Au)等构成的引线电极90之后，例如，通过由抗蚀剂等构成的掩模图案(无图示)对各个压电元件300进行图案成形。
接着，如图22(c)所示，在流路形成基板用晶片110的压电元件300侧借助粘接剂35接合是硅晶片且成为多个保护基板30的保护基板用晶片130后，将流路形成基板用晶片110减薄到规定的厚度。
接下来，如图23(a)所示，在流路形成基板用晶片110上重新形成掩模膜52并以规定形状图案成形。
然后，如图23(b)所示，对流路形成基板用晶片110隔着掩模膜52进行使用了KOH等碱性溶液的各向异性蚀刻(湿蚀刻)，由此形成与压电元件300对应的压力发生室12、连通部13、油墨供给路14和连通路15等。
然后，例如通过切割等将流路形成基板用晶片110和保护基板用晶片130的外周缘部的不需要的部分切断而去除。而且，在去除流路形成基板用晶片110的与保护基板用晶片130相反一侧的面的掩模膜52后与贯穿设置有喷嘴开口21的喷嘴板20接合，并且在保护基板用晶片130上接合柔性基板40，通过将流路形成基板用晶片110等分割成图1表示的一个晶片大小的流路形成基板10等，从而成为本实施方式的喷墨式记录头。
(实施方式2)
本实施方式涉及的喷墨式记录头，是将实施方式1的由含有氧化钛的第1氧化钛层61、形成第1氧化钛层61上含有白金的白金层62、形成于白金层62上含有氧化钛的第2氧化钛层63构成的第1电极60只作成含有白金的白金层62，而不设置第1氧化钛层61和第2氧化钛层63，其他构成，具体而言，在以下方面与实施方式1同样：压电体层70是含有铁锰酸铋镧的压电材料，即，是含有铋(Bi)、镧(La)、铁(Fe)和锰(Mn)的ABO3型的复合氧化物，含有钛(Ti)等。另外，对于与实施方式1相同的部件标记相同符号，并省略重复的说明。
在实施方式2中，由于具有含有铁锰酸铋镧、还含有钛的压电体层70，因此如后述的实施例所示，由于绝缘性高因此能够抑制泄漏电流的发生，并且能够作成不含铅的压电体层70。在此，以下说明实施方式2的喷墨式记录头的制造方法的一个例子，除了压电元件300的制造方法以外，其余与实施方式1同样，因此只说明在流路形成基板10上制造压电元件300的方法。
首先，与实施方式1的喷墨式记录头的制造方法同样，在作为硅晶片的流路形成基板用晶片110的表面用热氧化等形成构成弹性膜50的由二氧化硅(SiO2)等构成的二氧化硅膜。然后，用反应性溅射法或热氧化等在弹性膜50(二氧化硅膜)上形成由氧化锆等构成的绝缘体膜55。接着，用DC溅射法等在绝缘体膜55上全面地形成作为第1电极60的白金膜57后进行图案成形。
接下来，在白金膜57上层叠压电体层70。预先使该压电体层70的材料中含有钛，是实施方式2的制造方法的特征。压电体层70的制造方法虽未特殊限定，然而例如将在溶剂中溶解、分散有有机金属化合物的溶液进行涂敷干燥，再用高温烧结而得到由金属氧化物构成的压电体层70，用MOD(Metal-Organic、De composition)法能够形成压电体层70。另外，压电体层70的制造方法不限定于MOD法，例如，可以是溶胶-凝胶法、激光消融法、溅射法、脉冲激光沉积法(PLD法)、CVD法、气浮沉积法等，可以是液相法也可以是固相法。
例如，在白金膜57上用旋涂法等涂敷以作为目标的组成比的比例含有有机金属化合物，具体而言，是含有铋、镧、铁、锰的有机金属化合物，进而含有氧化钛等的钛化合物等钛原料的溶胶或MOD溶液(前驱体溶液)，形成压电体前驱体膜71(涂敷工序)。另外，除了含有钛原料以外，是与实施方式1中的溶液同样的前驱体溶液。
然后，根据需要将该压电体前驱体膜71加热到规定温度并干燥一定时间(干燥工序)。接着，将干燥后的压电体前驱体膜71加热到规定温度并保持一定时间，由此进行脱脂(脱脂工序)。另外，在此所说的脱脂是指，将压电体前驱体膜71中含有的有机成分脱离为例如NO2、CO2、H2O等。
接着，将压电体前驱体膜71加热到规定温度，例如600～700℃左右并保持一定时间，由此使其结晶化而形成压电体膜72(烧结工序)。由于前驱体溶液含有钛，因此所制造的压电体层70也含有钛。这样由于压电体层70含有钛，因此如后述的实施例所示，绝缘性高能够抑制泄漏电流的发生。另外，在本实施方式中，干燥工序、脱脂工序、烧结工序中的任意一个的环境均未限定，可以在大气中也可以在惰性气体中。
另外，根据所期望的膜厚等将上述涂敷工序、干燥工序和脱脂工序、或涂敷工序、干燥工序、脱脂工序和烧结工序反复进行多次，由此形成由多层压电体膜构成的压电体层。
在形成压电体层70后，在压电体层70上层叠例如由白金等金属构成的第2电极80，并同时对压电体层70和第2电极80进行图案成形从而形成压电元件300。然后，可以根据需要以600℃～700℃的温度域进行后期退火。由此，能够形成压电体层70和第1电极60与第2电极80的良好的界面，并且，能够改善压电体层70的结晶性。
(实施例)
以下，表示实施例更具体地对本发明进行说明。另外，本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
首先，通过热氧化在硅基板的表面形成了二氧化硅膜。其次，用RF溅射法在二氧化硅膜上形成了膜厚400nm的氧化锆膜。然后，用DC溅射法在氧化锆膜上形成了膜厚20nm的钛膜。接着，用DC溅射法在钛膜上形成了膜厚130nm的白金膜。
接下来，用旋涂法在白金膜上形成了压电体层。其方法如下所述。首先，将2-乙基己酸铋、2-乙基己酸镧、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸锰的二甲苯以及辛烷溶液以规定的比例混合，由此调制出前驱体溶液。然后在形成有白金膜的上述基板上滴下该前驱体溶液，最初将基板以500rpm旋转5秒钟，然后以1500rpm旋转30秒从而形成了压电体前驱体膜(涂敷工序)。然后，在大气中以350℃进行了3分钟的干燥、脱脂(干燥和脱脂工序)。在反复进行了两次该涂敷工序、干燥和脱脂工序后，通过使加热装置内流过流量500cc/分的氮气的快速热退火(RTA)，以650℃进行了2分钟烧结(烧结工序)。在反复进行了两次该涂敷工序、干燥和脱脂工序后，将进行统一烧结的烧结工序的工序反复进行三次，然后，通过使加热装置内流过流量500cc/分的氮气的RTA，以650℃进行5分钟烧结，由此通过共计6次涂敷，从而在整体上形成了厚度450nm的压电体层。
然后，用DC溅射法在压电体层上形成了膜厚100nm的白金膜作为第2电极后，通过使加热装置内流过流量500cc/分的氮气的RTA，以650℃进行5分钟烧结，形成了将以用x＝0.19、y＝0.03的上述一般式(1)表示的ABO3型构造为基本组成并含有钛的复合氧化物作成压电体层的压电元件。
(比较例1)
除了代替使加热装置内流过流量500cc/分的氮气的RTA，而进行使加热装置内流过流量500cc/分的氧气的RTA以外，进行了与实施例1同样的操作。
(比较例2)
除了在氧化锆膜上代替钛膜而形成氧化钛膜，在该氧化钛膜上形成了压电体层以外，进行了与实施例1同样的操作。
(比较例3)
除了用DC溅射法在白金膜上形成膜厚20nm的铱膜，并在该铱膜上形成了压电体层以外，进行了与实施例1同样的操作。
(比较例4)
除了代替使加热装置内流过流量500cc/分的氮气的RTA，而是进行使加热装置内流过流量500cc/分的氧气的RTA，另外，在氧化锆膜上代替钛膜而形成氧化钛膜并在该氧化钛膜上形成了压电体层以外，进行了与实施例1同样的操作。
(实施例2～4)
除了在实施例1中使用的前驱体溶液中添加Ti而成使得作为相对于前驱体溶液含有的金属元素的总量分别成为0.5质量％(实施例2)、1质量％(实施例3)、5质量％(实施例4)的溶液作为前驱体溶液使用，并且在氧化锆膜上不形成钛膜而是在氧化锆膜的正上方形成压电体层以外，进行了与实施例1同样的操作。
(试验例1)
对于实施例1和比较例1～3的各压电元件，在东阳特克尼卡公司制“FCE-1A”下，使用φ＝400μm的电极图案，外加频率1kHz的三角波，求出了极化量与电压的关系(P-V曲线)。将结果表示于图24～图26。另外，对于实施例1为了便于比较而将结果全部记载于图24～图26。
如图24～图26所示，在将基底作成钛膜并在氮环境下结晶化的实施例1中，为良好的磁滞曲线，因此可知未发生泄漏。另一方面，在氧环境中使压电体前驱体膜结晶化的比较例1，和将白金膜基底作成氧化钛膜来代替钛膜的比较例2，和在白金膜上形成了铱膜的比较例3中，磁滞曲线发生了泄漏。
(试验例2)
对于实施例1、比较例1和比较例3的各压电元件，使用AIXACCT公司制的位移测量装置(DBLI)在室温下，使用φ＝500μm的电极图案并外加频率1kHz的电压，求出了电场感应变形-电场强度的关系(S-V曲线)。将结果表示于图27和图28。另外，对于实施例1为了进行比较而在图27和图28两者中进行了记载。
如图27和图28所示，可知在氮环境下结晶化的实施例1与比较例1和比较例3相比位移量大且压电特性良好。另外，确认了实施例1的压电元件表示较大的电场感应变形并且是铁电体，在反铁磁体中相对于未表示的电压的变形量表示出良好的直线性。
(试验例3)
对于实施例1和比较例1的各压电元件，在剥离了第2电极的状态下利用二次离子质量分析装置(SIMS)从压电体层70起遍布整个厚度方向进行了测量。结果表示于图29。图的左侧是第2电极侧，右侧是基板侧。该结果可知在氮环境下使压电体前驱体膜结晶化的实施例1中，从作为基底的钛膜扩散来的Ti偏析到白金层和压电体层，并扩散到压电体层中。根据该结果和试验例1的结果可以说通过Ti扩散到压电体层，而提高了压电体层的绝缘性。另外，在实施例1中可知，在含有白金的白金层与压电体层之间如图29中箭头所示存在钛的峰值，在该区域形成有含有氧化钛的第2氧化钛层。
另一方面，在比较例1中可知，在氧环境中即使使压电体前驱体膜结晶化，白金膜的基底的钛也不会扩散。根据该结果和试验例1的结果可知，为了使Ti扩散到压电体层而提高压电体层的绝缘性，因此需要在氮环境下使压电体前驱体膜结晶化。另外，在比较例1中，在含有白金的白金层与压电体层之间没有实施例1那样的钛的峰值，因此在该区域不形成含有氧化钛的第2氧化钛层。
(试验例4)
对于实施例1和比较例2的各压电元件，在剥离了第2电极的状态下利用二次离子质量分析装置(SIMS)从压电体层70遍布厚度方向进行了测量。将实施例1的结果表示于图30，将比较例2的结果表示于图31。另外，图的左侧是第2电极侧，右侧是基板侧。该结果可知，在实施例1中，与试验例3同样，从作为白金膜的基底的钛膜扩散来的钛偏析到白金层和压电体层，并扩散到压电体层中。
另一方面，在比较例2中基底是氧化钛，因此可知在氮环境中即使使压电体前驱体膜结晶化，钛也不会扩散。由此，为了使Ti扩散到压电体层来提高压电体层的绝缘性，需要将基底作成钛膜。
(试验例5)
对于实施例1和比较例1～4的压电元件，使用布鲁克AXS公司制的“D8Discover”，并对X射线源使用CuKα线，在室温下，以φ＝ψ＝0°求出了压电体层的粉末X射线衍射谱。将实施例1、比较例1～2和比较例4的结果表示于图32，并且在图33中表示将比较例3的结果与实施例1和比较例2共同记载的图。
如图32和图33所示，可知根据RTA的环境、作为第1电极的白金膜的基底材质、白金膜还是不同的材质，粉末X射线衍射谱也不同，并且只有实施例1为(100)定向膜。具体而言，只有实施例1以20°＜2θ＜25°观测的来自ABO3的衍射峰值的强度是以20°＜2θ＜50°观测的来自ABO3的衍射峰值的面积强度总和的90％以上，成为(100)面定向膜。另外，在实施例1和全部比较例1～4中，观测来自ABO3的衍射峰值可知，实施例1和比较例1～4的压电体层形成ABO3型构造。
而且，如图32和图33所示，实施例1具有表示铁电体相的2θ＝46.1°附近的衍射峰值和表示反铁磁体相的2θ＝46.5°附近的衍射峰值混和在一起的峰值，因此可知实施例1是由铁电体构成的构造和由反铁磁体构成的构造的两者共存的组成相境界(M.P.B.)。
(试验例6)
对于实施例1和比较例1的各压电元件，通过取得J-E曲线来进行传导机构的调查。将隧道放出机构的结果表示于图34。该结果可知，在氮环境中结晶化的实施例1中，几乎不产生隧道电流，因此能够抑制泄漏电流。另一方面，在氧环境中结晶化的比较例1中，在高电场侧放出隧道电流，因氧流动带来的氧成为施主而产生隧道电流，因此在氧环境中结晶化的材料被认为增加泄漏电流。
(试验例7)
对于实施例1～4和比较例1的各压电元件，施加±60V的电压并求出了电流密度与电压的关系(I-V曲线)。将结果表示于图35。该结果可知，实施例1～4与比较例1相比泄漏电流值也下降半个位数～1个位数左右，通过对压电体层增加钛而提高绝缘性，从而还提高耐压性。
(其他实施方式)
以上，说明了本发明的一个实施方式，然而本发明的基本构成不限定于上述方式。例如，在上述的实施方式中，作为压电体层的基本组成，记载有铁锰酸铋镧，然而只要是含有Bi、La，Fe和Mn的ABO3型复合氧化物即可，也可以添加其他金属进行特性调整。
另外，在上述的实施方式中，作为流路形成基板10例示出单晶硅基板，然而不特殊限定于此，例如，可以使用SOI基板、玻璃等材料。
此外，在上述实施方式中，例示出在基板(流路形成基板10)上按顺序层叠有第1电极60、压电体层70和第2电极80而成的压电元件300，然而不特殊限定于此，例如，将压电材料和电极形成材料交替地层叠并沿轴向伸缩的纵振动型的压电元件也能够适用本发明。
另外，上述实施方式的喷墨式记录头，构成具备与墨盒等连通的油墨流路的记录头单元的一部分，搭载于喷墨式记录装置。图36是表示该喷墨式记录装置的一个例子的概略图。
在图36表示的喷墨式记录装置II，具有喷墨式记录头I的记录头单元1A和1B能够拆装地设置构成油墨供给单元的墨盒2A和2B，搭载有该记录头单元1A和1B的墨架3，可沿轴向移动自如地设置在安装于装置主体4的墨架轴5上。该记录头单元1A和1B，例如，分别排出黑油墨组成物和彩色油墨组成物。
而且，驱动电机6的驱动力经由未图示的多个齿轮以及同步带7传递到墨架3，因此搭载有记录头单元1A和1B的墨架3沿着墨架轴5移动。另一方面，在装置主体4上沿着墨架轴5设置有压盘8，通过未图示的进纸辊等将进纸的纸等记录介质即记录纸S卷绕于压盘8进行输送。
另外，在上述的实施方式中，作为液体喷头的一个例子列举喷墨式记录头进行了说明，然而本发明广泛以所有液体喷头为对象，当然也能够适用于喷射油墨以外的液体的液体喷头。作为其他液体喷头，例如，可列举出：打印机等图像记录装置所使用的各种记录头、液晶显示器等的彩色滤光片的制造所使用的色材喷头、有机EL显示器、FED(电场放出显示器)等的电极形成所使用的电极材料喷头、生物芯片制造中所使用的生体有机物喷头等。
另外，本发明不限于搭载于喷墨式记录头所代表的液体喷头的压电元件，也能够适用于搭载超声波发送机等超声波设备、超声波电机、压力传感器等其他装置的压电元件。

Claims (6)

1.一种液体喷头，其特征在于，
具备压力发生室和压电元件，其中，上述压力发生室与喷嘴开口连通，上述压电元件具备：第1电极、形成在上述第1电极上含有铁锰酸铋镧的压电体层、形成在上述压电体层上的第2电极，
上述压电体层还含有钛。
2.根据权利要求1所述的液体喷头，其特征在于，
上述压电体层的钛含有量是5质量％以下。
3.根据权利要求1所述的液体喷头，其特征在于，
上述压电体层的钛含有量是0.5质量％以上且1质量％以下。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的液体喷头，其特征在于，
上述铁锰酸铋镧是以用下述一般式表示的ABO3型构造为基本组成的复合氧化物，
(Bi1-x，Lax)(Fe1-y，Mny)O3
其中，0.10≤x≤0.20，0.01≤y≤0.09。
5.一种液体喷射装置，其特征在于，
具备权利要求1～4中任意一项所述的液体喷头。
6.一种压电元件，其特征在于，
具备含有铁锰酸铋镧的压电体层、和对上述压电体层外加电压的电极，上述压电体层还包括钛。
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