AT201298B

AT201298B - Verfahren zur Herstellung eines kubischen Manganzinkferrits

Info

Publication number: AT201298B
Authority: AT
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1956-01-13
Filing date: 1957-01-10
Publication date: 1958-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung eines kubischen Manganzinkferrits
Die Erfindung bezieht sich auf die Her- stellung kubischer ferromagnetischer Ferrite, die bei niedrigen Induktionen sogar bei hohen Frequenzen geringe Verluste aufweisen und in- folgedessen u. a. als Material für Magnetkerne für Fernsprech- und Rundfunkzwecke dienen können.

Es ist bekannt, dass bei der Herstellung ferromagnetischer Ferrite zur Beschränkung der elektromagnetischen Verluste dafür Sorge getragen werden muss, dass im Material kein Sauerstoffmangel auftritt. Es ist auch bekannt, dass durch Mischkristallbildung ferromagnetischer Ferrite mit Zinkferrit der Curiepunkt der zuerst erwähnten Ferrite herabgesetzt werden kann, was die Erzielung von Materialien mit hoher Permeabilität begünstigt. Mischferrite von Mangan und Zink (nachstehend kurz als"Man- ganzinkferrite"bezeichnet) unterscheiden sich ferner durch einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Anfangspermeabilität bei Temperaturen in der Nähe der Zimmertemperatur.

Die Hysteresisverluste dieser Manganzinkferrite können weiter herabgesetzt und die Anfangspermeabilität kann weiter erhöht werden, indem in diesem Material eine etwas grössere Eisenmenge verarbeitet wird, als einer Zusammensetzung nach der Formel (aMnFe204 + + bZnFe204) entspricht. Diese Zusammensetzung wird nachstehend als "stöchiometrische Zusammensetzung" bezeichnet.

Es ist jedoch auch bekannt, dass die Sättigungsinduktion und die Anfangspermeabilität mangelhaltiger Ferrite durch eine zu grosse Sauerstoffaufnahme beeinträchtigt werden können. Aus diesem Grunde wurde bereits vorgeschlagen, den Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre während der Sinterung und der darauffolgenden Abkühlung zu beschränken. Die Erfindung erübrigt diese Massnahme. Sie ermöglicht es, bei der Herstellung von Manganzinkferriten mit einem geringen überschuss an Eisen in bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung eine zu grosse Sauerstoffaufnahme zu verhindern, ohne dass besondere Vorkehrungen zur Regelung des Sauerstoffgehalts der Gasatmosphäre getroffen werden müssen. Gemäss der Erfindung wird zu diesem Zweck in einer der Herstellungsstufen vor der Endsinterung dem Reaktionsgemisch Kuprooxyd zugesetzt.

Die Menge des zuzusetzenden Kuprooxyds in Gew.-"/o Cu O der Gesamtmenge der Oxyde MnO, ZnO, FeOg und CU20 ausgedrückt liegt zwischen 0, 2 und 5 Gew.- /o. Gegebenenfalls kann das Kuprooxyd durch ein Salz des einwertigen Kupfers ersetzt werden,
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und Kupfer- (I)-Fluorid. Die Porösität des Ferritmaterials und die erforderliche Mindesttemperatur für die Sinterung hängen bekanntlich innig mit der Korngrösse des verwendeten Eisenoxyds zusammen.

Wird ein aktives Eisenoxydpräparat benutzt, das beispielsweise dadurch hergestellt wurde, dass aus einer Lösung eines Eisensalzes Eisenhydroxyd mit Hilfe von Ammoniak gefällt und der erzielte Niederschlag bei verhältnismässig niedriger Temperatur dehydratisiert wird, so sind die Abmessungen der Eisenoxydkörner so gering, dass für die Herstellung eines homogenen Ferritmaterials keine hohe Sintertemperatur erforderlich ist. Wenn man jedoch von Hämatit oder natürlichem Magnetit grosser Reinheit ausgeht, so ist es sehr schwierig, durch Mahlen Körner zu erzielen, die kleiner als etwa 1 Mikron sind, so dass eine höhere Sintertemperatur erforderlich ist, um ein Produkt der gleichen Dichte zu erhalten.

Wird nämlich. die gleiche Sintertemperatur wie im vorhergehenden Falle benutzt, so ergibt sich ein Ferritmaterial, das poröser ist.
Die Erfindung ist auch sehr wichtig zum Unterdrücken der bekannten Desakkommodationserscheinung bei Ferriten. Diese Erscheinung äussert sich darin, dass die Anfangspermeabilität ohne äussere Einflüsse allmählich
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sierung gemessen, und /g die Anfangspermeabilität, 24 Stunden nach der Entmagnetisierung

gemessen, darstellt, so kann sie bei Materialien, bei denen der Überschuss an Eisen in bezug auf die Formel MFe204 (wobei M ein geeignetes zweiwertiges Metall, wie beispielsweise Mn, darstellt) verhältnismässig gross ist, nicht weni- ger als einige zehn Prozent betragen.

Die Er- findung ermöglicht es, diesen Prozentsatz stark herabzusetzen.

Die Erfindung beruht darauf, dass möglicher- weise in das Kristallgitter des Ferrits Metall- ionen (im vorliegenden Falle Kuproionen) ein- geführt werden, deren Übergang zu einer höhe- ren Wertigkeitsstufe weniger Energie verlangt als der Übergang von Ferroionen zu Ferri- ionen.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird das Kuprooxyd dem bereits vorgesinterten und gemahlenen Reaktionsgemisch unmittelbar vor der Endsinterung zugesetzt. Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird vor der Endsinterung dem Reaktionsgemisch eine Lösung eines Kuprosalzes, z. B. Kupfer- (I)-Chlorid,Kupfer-(I)-Hydroxy,Kupfer-(I)-
Sulfid (z. B. das Mineral Chalkosin) und
Kupfer- (I)-Fluorid zugesetzt, das während der
Sinterung in Kuprooxyd übergehen kann.

Es sei bemerkt, dass kupferhaltige Manganzinkferrite mit einem Überschuss an Eisen in bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung bereits bekannt sind. Bisher wurde jedoch nicht vorgeschlagen, bei der Herstellung von Ferriten den in Ferritmaterial umzuwandelnden Stoffen Kupfer in Form von Kuproverbindungen zuzusetzen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel l : Man geht von einem aktiven Eisenoxydpräparat aus, das dadurch erzielt ist, dass aus einer Lösung eines Eisensalzes mit Hilfe von Ammoniak Eisenhydroxyd niedergeschlagen wird, der Niederschlag abfiltriert, getrocknet und zu Eisenoxyd geglüht wird, das schliesslich nach Abkühlung gemahlen wird. Die Sinterung wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei das Zinkferrit bei der Vorsinterung und das Mischferrit bei der Endsinterung gebildet wird. Der Eisengehalt in Molekularprozenten Fe20s auf die Gesamtmenge von Eisenverbindungen, Manganverbindungen und Zinkverbindungen bezogen, alles auf FeOg, MnO und ZnO umgerechnet, beträgt 51'lu, das Molverhältnis MnO : ZnO ist 1, 68.

Aus dem erzielten Material werden Ringe gepresst, die in Luft auf 13000 C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 C je Minute auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Die Anfangspermeabilität bei 60 kHz ist etwa 800, während die Dichte 4, 8 beträgt, was einem Porenvolumen von etwa 90/o entspricht. Die Ringe, in denen kein Kuprooxyd verarbeitet ist, weisen eine Desakkommodation
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valenten Menge von Manganoxyd und Zinkoxyd verarbeitet ist, nur eine Desakkommodation von 3, 80/0 aufweisen.

Beispiel 2 : Man geht von natürlichem Magnetit aus, das durch Feinmahlen und magnetische Selektion der Teilchen auf einen Reinheitsgrad von 99 Gew.-"/o Fe O gebracht ist. Durch einen gesonderten Mahlvorgang wird die mittlere Teilchengrösse des Pulvers auf etwa 1 Mikron gebracht. Die chemische Zusammensetzung ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Sintertemperatur beträgt jetzt 13150 C, im übrigen wird jedoch die Sinterung völlig wie die in Beispiel 1, somit auch in Luft, durchgeführt.

Die kennzeichnenden Eigenschaften der Ringe sind in der folgenden Tabelle niedergelegt :
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<tb>
<tb> Präparat <SEP> Präparat <SEP> mit
<tb> ohne <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> Gew"/" <SEP>
<tb> Kuprooxyd <SEP> Kuprooxyd
<tb> hergestellt <SEP> hergestellt
<tb> Dichte <SEP> 4, <SEP> 65 <SEP> 4, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Anfangspermeabilität
<tb> bei <SEP> 60 <SEP> kHz <SEP> 710 <SEP> 850
<tb> Desakkomodation <SEP> 8, <SEP> 6 / <SEP> 4, <SEP> 5''/, <SEP>
<tb>

Hiebei wurde das Kuprooxyd dem Reaktions- gemisch unmittelbar vor der Endsinterung zu- gesetzt.

Beispiel 3 : Man geht von dem gleichen
Eisenoxydpräparat wie in Beispiel 2 aus. Jetzt enthält das Ausgangsmaterial bei dem gleichen Molekularverhältnis MnO : ZnO einen grösseren Überschuss an Eisen, u. zw. gemäss einem Fe2O3-
Gehalt von 53 Mol-%. Die Wärmebehandlung dauert insgesamt vier Stunden mit einer Höchsttemperatur von 1310 C und ist derartig, dass während der Abkühlung eine verhältnismässig geringe Oxydierung auftritt. Trotzdem, wahrscheinlich infolge des höheren Eisengehaltes des Ausgangsmaterials, ist die Desakkommodation etwa gleich derjenigen der Beispiele 1 und 2.

Sie beträgt 6, 5% für das ohne Kuprooxyd herge- stellte Präparat und 4, 4"/o für das Präparat, dem bei der Herstellung vor der Vorsinterung 1 Gew. 3J/0 Kuprooxyd zugesetzt wurde. Ein Präparat, das durch Zusatz von 1 Gew. -0/0 Kuprooxyd zwischen der ersten und der zweiten Sinterung hergestellt war, wies eine Desakkommodation von nur 2, 90/o auf.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines kubischen Manganzinkferrits, das in bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung einen geringen Überschuss an Eisen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass. im Reaktionsmaterial für die Herstellung des Ferrits eine geringe Menge von Mangan und/oder Zink durch eine so grosse Menge an einwertigem Kupfer ersetzt wird, dass diese letztere Menge, in Gew.-"/o Cu O der Gesamtmenge der Oxyde F203'MnO, ZnO und <Desc/Clms Page number 3> CU20 ausgedrückt, zwischen 0, 2 und 5 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxyd, das Manganoxyd und das Zinkoxyd vorgesintert, gemahlen und homogen mit Kuprooxyd gemischt werden, wonach das erzielte Gemisch in die gewünschte Form gepresst und der Endsinterung unterworfen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das einwertige Kupfer in Form eines Salzes des einwertigen Kupfers zugesetzt wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem aktiven Eisenoxydpräparat mit einer mittleren Korngrösse von etwa 0, 1 Mikron ausgeht, das durch Niederschlagen von Eisenhydroxyd aus einer Lösung eines Eisensalzes mit Hilfe von Ammoniak und nachfolgende Dehydratisierung des Eisenhydroxyds erhalten worden ist. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Magnetit-Präparat mit einem hohen Festgehalt und einer mittleren Teilchengrösse von etwa 1 Mikron ausgeht.