DE1056035B - Verfahren zur Herstellung eines kubischen Manganzinkferrits - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung kubischer ferromagnetischer Ferrite, die bei niedrigen Induktionen sogar bei hohen Frequenzen geringe Verluste aufweisen und infolgedessen unter anderem als Material für Magnetkerne für Fernsprech- und Rundfunkzwecke dienen können.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung ferromagnetischer Ferrite zur Beschränkung der elektromagnetischen Verluste dafür Sorge getragen werden muß, daß im Material kein Sauerstoffmangel auftritt. Es ist auch bekannt,. daß durch Mischkristallbildung ferromagnetischer Ferrite mit Zinkferrit der Curiepunkt der zuerst erwähnten Ferrite herabgesetzt werden kann, was die Erzielung von Materialien mit hoher Permeabilität begünstigt. Mischferrite von Mangan und Zink (nachstehend kurz als »Manganzinkferrite« bezeichnet) unterscheiden sich ferner durch einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Anfangspermeabilität bei Temperaturen in der Nähe der Zimmertemperatur. Die Hysteresisverluste dieser Manganzinkferrite können weiter herabgesetzt und die Anfangspermeabilität kann weiter erhöht werden, indem in diesem Material eine etwas größere Eisenmenge verarbeitet wird, als einer Zusammensetzung nach der Formel (a Mn Fe₂ O₄ + b Zn Fe₂ O₄) entspricht. Diese Zusammensetzung wird nachstehend als »stöchiometrische Zusammensetzung« bezeichnet.

Es ist jedoch auch bekannt, daß die Sättigungsinduktion und die Anfangspermeabilität manganhaltiger Ferrite durch eine zu große Sauerstoffaufnähme beeinträchtigt werden können. Aus diesem Grunde wurde bereits vorgeschlagen, den Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre während der Sinterung und der darauffolgenden Abkühlung zu verringern. Die Erfindung erübrigt diese Maßnahme. Sie ermöglicht es, bei der Herstellung von Manganzinkferriten mit einem geringen Überschuß an Eisen in bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung eine zu große Sauerstoff auf nähme zu verhindern, ohne daß besondere Vorkehrungen zur Regelung des Sauerstoffgehalts der Gasatmosphäre getroffen werden müssen. Gemäß der Erfindung wird zu diesem Zweck in einer der Herstellungsstufen vor der Endsinterung dem Reaktionsgemisch Kuprooxyd zugesetzt. Die Menge des zuzusetzenden Kuprooxyds liegt zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des auf die Oxyde MnO, ZnO, Fe₂O₃ und Cu₂O umgerechneten Metalle im Ausgangsmaterial. Gegebenenfalls kann das Kuprooxyd durch eine andere Verbindung ersetzt werden, aus der sich während der Sinterung die erforderliche Menge an einwertigem Kupfer bilden kann. Die Porosität des Ferritmaterials und die erforderliche Mindesttemperatur für die Sinterung hängen bekanntlich mit der Korngröße des verwen-V erfahren zur Herstellung
eines kubischen Manganzinkferrits

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfahrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
Prankreich vom 13. Januar 1956

Jacques Suchet, Gif-sur-Ivette,

Seine-et-Oise (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

deten Eisenoxyds eng zusammen. Wird ein aktives Eisenoxydpräparat benutzt, beispielsweise dadurch, daß aus einer Lösung eines Eisensalzes Eisenhydroxyd mit Hilfe von Ammoniak gefällt und der erzielte Niederschlag bei verhältnismäßig niedriger Temperatur dehydratisiert wird, so sind die Abmessungen der Eisenoxydkörner so gering, daß für die Herstellung eines homogenen Ferritmaterials keine hohe Sintertemperatur erforderlich ist. Wenn man jedoch von Hämatit oder natürlichem Magnetit großer Reinheit ausgeht, so ist es sehr schwierig, durch Mahlen Körner zu erzielen, die kleiner als etwa 1 Mikron sind, so daß eine höhere Sintertemperatur erforderlich ist, um ein Produkt der gleichen Dichte zu erhalten. Wird nämlich die gleiche Sintertemperatur wie im vorhergehenden Falle benutzt, so ergibt sich ein Ferritmaterial, das poröser ist.

Die Erfindung ist auch sehr wichtig zum Unterdrücken der bekannten Desakkommodationserscheinung bei Ferriten. Diese Erscheinung äußerst sich darin, daß die Anfangspermeabilität ohne äußere Einflüsse allmählich nachläßt. Wenn die Desakkommodation (DA) wie folgt definiert wird:

wobei

die Anfangspermeabilität des Ferritmate-·

909 507/512

rials, 1 Minute nach der \. Endmagnetisierung gemessen, und μ₂ die Anfangspermeabilität, 24 Stunden nach der Endmagnetisierung gemessen, bedeutet, so kann, sie bei Materialien, bei denen der Überschuß an Eisen in bezug auf die Formel MFe₂O₄ (wobei M ein geeignetes zweiwertiges ' Metall, wie beispielsweise Mn, darstellt) verhältnismäßig groß ist, 20 bis 100% betragen. Die Erfindung ermöglicht es, diesen Prozentsatz stark herabzusetzen.

Die Ursacht' dieser Verbesserung beruht möglicherweise darauf, daß in das Kristallgitter des Ferrits Metallionen (im vorliegenden Falle Kuproionen) eingeführt werden, deren Übergang zu einer höheren Wertigkeitsstufe weniger Energie verlangt als der Übergang von Ferroionen zu Ferriionen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Kuprooxyd dem bereits vorgesinterten und gemahlenen Reaktionsgemisch unmittelbar vor der Endsinterung zugesetzt. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird vor der Endsinterung dem Reaktionsgemisch eine Lösung eines Kuprosalzes zugesetzt, das während der Sinterung in Kuprooxyd übergehen kann.

Es sei bemerkt, daß kupferhaltige Manganzinkferrite mit einem Überschuß an Eisen in bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung bereits bekannt sind. Bisher wurde jedoch nicht vorgeschlagen, bei der Herstellung von Ferriten den in Ferritmaterial umzuwandelnden Stoffen Kupfer in Form von Kuproverbindungen zuzusetzen.

Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

. Man geht von einem aktiven Eisenoxydpräparat aus, das dadurch erzielt ist, daß aus einer Lösung eines Eisensalzes mit Hilfe von Ammoniak Eisenhydroxyd niedergeschlagen wird, der Niederschlag abgefiltert, getrocknet und zu Eisenoxyd geglüht ■wird, das schließlich nach Abkühlung gemahlen wird. Die Sinterung wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei das Zinkferrit bei der Vorsinterung und das Mischferrit bei der Endsinterung gebildet wird. Der Eisengehalt in Molekularprozenten Fe₂O₃, auf die Gesamtmenge von Eisenverbindungen, Manganverbindungen und Zinkverbindungen bezogen, alles auf Fe₂O₃, MnO und Zn O umgerechnet, beträgt 51, das Molekularverhältnis MnO: ZnO ist 1,68. Aus dem erzielten Material werden Ringe gepreßt, die in Luft auf 1300° C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 5° C je Minute auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Die Anfangspermeabilität bei 6OkHz ist etwa 800, während die Dichte 4,8 beträgt, was einem Porenvolumen von etwa 9% entspricht. Die Ringe, in denen kein Kuprooxyd verarbeitet ist, weisen eine Desakkommodation von 7% auf, während die Ringe, in denen 0,8 Gewichtsprozent Kuprooxyd zum Ersatz einer äquivalenten Menge von Manganoxyd und Zinkoxyd verarbeitet ist, nur eine Desakkommodation von 3,8°/o aufweisen,

Beispiel 2

Man geht von natürlichem Magnetit aus, das durch Feinmahlen und magnetische Selektion der¹ Teilchen auf einen Reinheitsgrad von 99 Gewichtsprozent Fe₃O₄ gebracht ist. Durch einen gesonderten Mahlvorgang wird die mittlere. Teilchengröße des Pulvers auf etwa 1 Mikron gebracht. Die chemische Zusammensetzung ist die gleiche wie im Beispiel 1. Die Sintertemperatur beträgt jetzt 1315° C, im übrigen wird jedoch die Sinterung völlig wie im Beispiel 1, somit auch in Luft, durchgeführt. Die kennzeichnenden Eigenschaften der Ringe sind in der folgenden Tabelle niedergelegt:

10	Präparat ohne Kupro oxyd hergestellt	Präparat mit 1,2 Gewichts prozent Kupro oxyd hergestellt
Dichte ig Anfangspermeabilität bei 60 kHz Desakkommodation ..	4,65 710 8,6%	4,75 850 4,5%

Hierbei wurde das Kuprooxyd dem Reaktionsgemisch unmittelbar vor der Endsinterung zugesetzt.

Beispiel 3

Man geht von dem gleichen Eisenoxydpräparat wie im Beispiel 2 aus. Jetzt enthält das Ausgangsmaterial ■ bei dem gleichen Molekularverhältnis MnO: ZnO einen größeren Überschuß an Eisen, und zwar einen Fe₂O₃-Gehalt von 53 Molekularprozent. Die Wärmebehandlung dauert insgesamt 4 Stunden mit einer Höchsttemperatur von 1310° C und ist derartig, daß während der Abkühlung eine verhältnismäßig geringe Oxydierung auftritt. Trotzdem, wahrscheinlich infolge des höheren Eisengehalts des Ausgangsmaterials, ist die Desakkommodation etwa gleich derjenigen der Beispiele 1 und 2. Sie beträgt 6,5% für das ohne Kuprooxyd hergestellte Präparat und 4,4% für das Präparat, dem bei der Herstellung vor der Vorsinterung 1 Gewichtsprozent Kuprooxyd zugesetzt wurde. Ein Präparat, das durch Zusatz von 1 Gewichtsprozent Kuprooxyd zwischen der ersten und der zweiten Sinterung hergestellt war, wies eine Desakkommodation von nur 2,9*/o auf.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kubischen Mangan-Zink-Ferrits, das in bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung einen geringen Überschuß an Eisen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in dem oxydischen Ausgangsmaterial das Mangan- und/oder Zinkoxyd in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent durch Cu₂ O bzw. durch eine äquivalente Menge einer anderen Verbindung des einwertigen Kupfers ersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxyd, das Manganoxyd und das Zinkoxyd vorgesintert, gemahlen und homogen mit Kuprooxyd gemischt werden, wonach das erzielte Gemisch in die gewünschte Form gepreßt und der Endsinterung unterworfen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das einwertige Kupfer in Form einer Verbindung zugesetzt wird, aus der sich während der Sinterung einwertiges Kupfer bilden kann.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß von einem aktiven Eisenoxydpräparat mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,1 Mikron ausgegangen wird, das durch Niederschlagen von Eisenhydroxyd aus einer

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Lösung eines Eisensalzes mit Hilfe von Ammoniak einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 Mikron

und nachfolgender Dehydratisierung des Eisen- ausgegangen wird.

hydroxyds erzielt ist.

5. Verfahren .nach einem der Ansprüche 1 bis 3, In Betracht gezogene Druckschriften:

dadurch gekennzeichnet, daß von einem Magnetit- 5 Französische Patentschrift Nr. 1 091 735;

präparat mit einem hohem Fe₃O₄-GeIIaIt und Hof mann, »Anorganische Chemie«, 1948, S. 528.

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