DE958996C

DE958996C - Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer, gegebenenfalls geformter Massen

Info

Publication number: DE958996C
Application number: DEST2782A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Albers-Schoenberg
Original assignee: Steatite Research Corp
Current assignee: Steatite Research Corp
Priority date: 1950-05-27
Filing date: 1950-11-23
Publication date: 1957-02-28
Also published as: FR1031530A; CH298285A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957

St 2782 IVc/8ob

geformter Massen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer, gegebenenfalls geformter Massen von der Grundzusammensetzung von Ni-Zn-Ferriten mit hoher maximaler Permeabilität.

Bei der Entwicklung ferromagnetischer Körper auf der Basis von Eisenoxydverbindungen wurde vorzugsweise auf zwei physikalische Eigenschaften, die Anfangspermeabilität μ₀ und den Curiepunkt, geachtet. Eine Anfangspermeabilität von mehr als iooo kann nicht ohne eine Erniedrigung des Curiepunktes auf unter ioo° erreicht werden. Bei gewissen technischen Anwendungen jedoch wurde herausgefunden, daß hohe Werte für die maximale Permeabilität (μ_ηαχ) und die Sättigungsfluß dichte (B_s) ebenso oder sogar noch wichtiger als die Anfangspermeabilität sind. Es ist daher von größtem Interesse, Kombinationen von Eisenoxydverbindungen zu finden mit hohen μ_ηαχ- und 5_S-Werten, während μ₀ im Hinblick auf den Curiepunkt erheblich unter 1000 gehalten wird.

Ein Ziel dieser Erfindung ist es, ferromagnetische Eisenoxydverbindungen mit einer sehr hohen maximalen Permeabilität zu schaffen.

Von allen zweiwertigen Oxyden, die mit dem Ferrioxyd verbunden werden können, sind diejenigen mit einer Ionengröße gleich dem FeO (MnO und ZnO) oder einer wenig geringeren Größe (MgO und NiO) von besonderem Interesse. Gemäß den Veröffentlichungen von J. L. Snoek (New Developments in Ferromagnetic Materials, Teil III, J. L. Snoek, 1949) sind Mischkristalle

von Magnesium-Zink-Ferrit, Mangan-Zink-Ferrit und Nickel-Zink-Ferrit besonders geeignet. Während einige dieser Stoffe besonders hohe Anfangspermeabilitäten haben, hat keiner gleichzeitig einen hohen Curiepunkt und eine hohe maximale Permeabilität.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-Zink-Ferriten mit folgenden Eigenschaften:

Anfangspermeabilität ..
maximale Permeabilität
Sättigungsflußdichte
Curiepunkt

unter iooo über 3000 über 3000 Gauß wenigstens i6o°

Im wesentlichen ist der Körper nach der Erfindung ein Nickel-Zink-Ferrit mit etwa 17 bis 21 Gewichtsprozent ZnO, 9 bis 13 Gewichtsprozent NiO (zugegeben als Ni₂O₃ oder Ni₃O₄) und 64 bis 68 Gewichtsprozent Fe₂O₃. Zu diesem Körper wird eine kleine Menge von 2 bis S Gewichtsprozent Manganoxyd zugegeben. An Stelle der Anwendung einer oxydierenden Atmosphäre, der Nickel-Zink-Ferrite gewöhnlich unterworfen werden, ist ein neutrales Brennen erforderlich, oder dem normalen Brennen unter oxydierenden Bedingungen muß ein erneutes Brennen oder Anlassen in einem neutralen Gas (N₂ oder H₂O) folgen. Normalerweise würde ein neutrales Brennen die Eigenschaften eines Nickel-Zink-Ferrites zerstören, aber bei Zufügung von etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent Manganoxyd wird der umgekehrte Effekt erzielt.

Es ist bereits bekannt, daß der Curiepunkt von Ferriten durch Zusatz von Zinkferrit wesentlich herabgesetzt .werden kann und daß man bei Nickel-Zink-Ferriten mit-einer nicht übermäßig hohen Anfangspermeabilität und trotzdem mit einer hohen Sättigungsdichte rechnen kann, wenn man die Zinkferrite bei etwa 800 bis iooo⁰ in einer Sauerstoff atmosphäre sintert und gegebenenfalls in Stickstoff abkühlen läßt, wobei der Stickstoff Spuren von Sauerstoff enthalten soll. Es ist auch bekannt, Mangan-Zink-Ferrite sowohl in einer Stickstoffatmosphäre, die Spuren von Sauerstoff enthält, als auch in reinem Stickstoff zu sintern. Man hat auch bereits Versuche mit Nickel-Zink-Ferriten ohne Manganzusatz angestellt und hierbei sehr höhe maximale Permeabilitäten erreicht. Freilich liegt auch in diesem Fall die Anfangspermeabilität außerordentlich hoch. Auch lassen sich für Nickel-Zink-Ferrite aus der Literatur für die Sättigungsdichten Werte von über 3000 errechnen.

Ein Nickel-Zink-Ferrit mit 15 Molprozent Nickeloxyd, 35 Molprozent Zinkoxyd lind 50 Molprozent Ferrioxyd stellt etwa das Optimum für Anfangspermeabilität, Maximalpermeabilität und Koerzitivkraft dar. Man kann den Curiepunkt in solchen Gemischen etwas variieren durch Herab-Setzung oder Erhöhung des Gehaltes an Zinkoxyd. Erfindungsgemäß erhält man aber bei solchen Nickel-Zink-Ferriten mit etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent Manganoxydgehalt wesentlich günstigere Werte, wenn man entweder überhaupt nur in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder in zwei Stufen brennt, wobei man dann in der zweiten Stufe in einem Neutralgas, d. h. Stickstoff oder Wasserdampf, bei einer etwas tieferen Temperatur nochmals brennt. Dieser Effekt war gegenüber den Literaturangaben nicht vorauszusehen, insbesondere da hier bei Nickel-Zink-Ferriten das Brennen in einer oxydierenden Atmosphäre als wichtig hervorgehoben, ist.

Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung der Permeabilität und der Sättigungsfluß dichte des Produktes vor und nach dem zweiten neutralen Brennen.

In der Zeichnung stellt die Kurve μ -ί£ ι die Permeabilitätssättigungskurve des Materials nach dem ersten (oxydierenden) Brennen dar, während die Kurve μ #2. eine analoge Kurve für das gleiche Material nach dem neutralen Anlassen oder der zweiten Brennstufe ist. Es ist ersichtlich, daß die Anfangspermeabilität von 455 für das erste Produkt auf 796 für das nachbehandelte Produkt ansteigt und daß die maximale Permeabilität von S80 (Punkt A) für das erste Produkt sich auf 3460 (Punkt!?) für das nachbehandelte Produkt erhöht. Die Sättigungsflußdichte steigt von etwa 2600 für das erste Produkt (Kurve B #: 1) auf etwa 3300 für das nachbehandelte Produkt (Kurve B $: 2) an.

Das Ansteigen der maximalen Permeabilität verläuft gleichsinnig mit der Abnahme der Koerzitivkraft. In dem Produkt der Erfindung werden für die Koerzitivkraft Werte von etwa 0,3 Örsted erhalten, was bemerkenswert niedrig ist.

Beispiel 1

Die Oxyde von Nickel, Zink und Ferrieisen nebst einem kleinen Zusatz von Manganoxyd werden in der Kugelmühle gemahlen. Der Mahlschlamm wird getrocknet. Der erhaltene Kuchen wird gepulvert und das Pulver zwischen etwa 1095 und 1260⁰ gebrannt. Der anfallende poröse und bröckelige Kuchen von gemischten Ferriten wird zerkleinert und dient als Rohmaterial für den endgültigen Körper. Calciniertes Material und ungebranntes Ausgangsmaterial können in weiten Verhältnissen, wie 40:60, 60:40, 75:25, 90:10 oder in anderen Prozentgehalten in Abhängigkeit der Eigenschaften, welche die herzustellenden magnetischen Körper aufweisen sollen, vermischt werden. Nach einem zweiten Mahlen in der Kugelmühle, Trocknen und Pulvern werden 2 bis 4% Bindemittel, z. B. Gummi oder Mehl, und 15 bis 20%i Wasser zugefügt. Das Gemisch wird getrocknet und der getrocknete Kuchen auf ein Korn mit geringer Korngröße gebrochen. Dieser Körper ist dann zum Verpressen oder Verformen fertig.

Die gepreßten Stücke werden bei etwa 1205⁰ in ■inem elektrischen. Ofen unter Luftzutritt gebrannt.

Die fertiggebrannten Stücke werden dann einem weiten Brennen bei niedrigerer Temperatur, z. B.

1095°, in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Wasserdampf unterworfen und kommen aus dieser

Behandlung mit beträchtlich verbesserten Eigenschaften heraus, wie es durch die graphische Darstellung in der Figur erläutert ist.

S . Beispiel 2

Das Verfahren wird ausgeführt wie im Beispiel i, mit der Ausnahme, daß das erste Brennen in einer neutralen Atmosphäre durchgeführt wird, die im wesentlichen aus Stickstoff besteht. Das Produkt hat praktisch die gleichen Eigenschaften wie das Produkt, das beim zweiten Brennverfahren nach Beispiel 1 erhalten wurde.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer, gegebenenfalls geformter Massen von der Grundzusammensetzung eines Ni-Zn-Ferrites, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangsmasse, die Ferrite mit 17 bis 21 Gewichtsprozent ZnO, 9 bis 13 Gewichtsprozent NiO, 64 bis 68 Gewichtsprozent Fe₂ O₃ und 2 bis 5 Gewichtsprozent MnO ergibt, entweder einmal in einer nicht oxydierenden Atmosphäre oder zweimal gebrannt wird, wobei in der zweiten Brennstufe, gegebenenfalls nach einer Verformung, bei etwas niedrigerer Temperatur in einer nicht oxydierenden Atmosphäre aus Stickstoff oder Wasserdampf gebrannt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 226 347, 227 787, 227788;

französische Patentschriften Nr. 887083,937076; britische Patentschrift Nr. 629 031; USA.-Patentschrift Nr. 2452530;

schweizerische Patentschriften Nr. 247 856, 260717, 265894;

belgische Patentschrift Nr. 493081;

Philips Technische Rundschau, Dez. 1946, S. 353 bis 356;

»New Developments in Ferromagnetic Material «f^r=fe?=#tprie4t₎ 1947, S. 83 bis 97; »Phyeica III«, No. 6, Juni 1936, S. 463 bis 483; RCa Review, September 1950, S. 346, 359, 360;

»Comptes Rendus«, Bd. 204, 1937, S. 767; Bd. 209, 1939, S. 164 bis 167.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 609 §08 2.