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Verfahren zur Herstellung eines Nickelpulvers
Die Erfindung bezieht sich auf Carbonylnickelpulver, d. h. ein Pulver, das durch thermische Zer- setzung von Nickelcarbonyldampf im heissen freien Raum eines Zersetzers hergestellt wurde.
Die Herstellung von Carbonylnickelpulver wurde auf diesem Wege im industriellen Ausmass durch viele Jahre durchgeführt und es ist erwiesen, dass je nach den Bedingungen von Temperatur und Konzentration des Carbonyls sowie von Gegenwart oder Abwesenheit verdünnter Gase, z. B. Kohlenmonoxyd, das erzeugte Pulver eine oder zwei Formen annehmen kann. Diese sind das sogenannte" A" Carbonylnickelpulver, das aus einzelnen Teilchen von unregelmässiger spitziger Oberfläche besteht, und das so- genannte"B"Pulver, das aus Anhäufungen ineinandergeschlungener Fasern oder Ketten untereinander vereinigter Teilchen besteht, von denen jedes für sich wieder eine unregelmässige Form besitzt. Das"B" Pulver hat einen niedrigen Rauminhalt und erscheint im Mikroskop als schmale poröse Flocke.
Die Grösse dieser Teilchenvereinigung bestimmen die verschieden breiten Ketten.
Was immer seine physikalische Form ist, enthält das Pulvererzeugnis aus dem Zersetzer gewöhnlich eine geringe Menge von Kohlenstoff ; z. B. von 0,05 bis 0,08 Gel.-%. Das meiste des Kohlenstoffes ist in den Nickelteilchen entweder an das Nickel chemisch gebunden oder als Graphit anwesend. Das Erzeugnis ist also meist immer durch eine sehr geringe Menge Kohlenstoff verunreinigt ; im allgemeinen weniger als 0, 1 Gew.-%, mit Teilchen sehr hohen Kohlenstoffgehaltes von z. B. 5 o oder mehr. Für viele Verwendungsarten des Pulvers ist aber die Gegenwart dieser Kohlenstoffteilchen meist unerwünscht. Wird das Pulver in dünnen Lagen gesintert, brennen die Kohlenstoffteilchen unter Zurücklassung von Hohlräumen weg. Ist die dünne Lage eine Schutzschicht auf Stahl, wird dadurch aber der Schutz vermindert.
Handelt es sich um ein poröses Produkt, z. B. eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, wird die Verteilung der Poren eine ungleichmässige. Die Kohlenstoffteilchen müssen daher aus dem Pulver entfernt werden, bevor dieses verkauft und verwendet wird. Trotzdem die Kohlenstoffteilchen grösser als die Nickelteilchen sind, können sie durch Sieben entfernt werden, obwohl es nicht immer möglich ist, alle auf diese Weise abzuführen.
Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, dass sich bei der thermischen Zerlegung des Kohlenmonoxyds kohlenstoffreiche Teilchen auf der Oberfläche der Stahlwände und den inneren Armaturen des Zersetzers bilden und ihre Bildung ganz oder teilweise verhütet werden kann, wenn diese Oberflächen nitriert sind.
Es wurde ferner festgestellt, dass sowohl die Bildung der kohlenstoffhaltigen Teilchen als auch die Einverleibung des Kohlenstoffes in die Nickelteilchen in anderer Form durch Wasserdampf begünstigt wird. Auf diesen Feststellungen beruhend, besteht die Erfindung in der Herstellung von Nickelpulver durch Zersetzung von Nickelcarbonyldampf bei Abwesenheit von wesentlichen Mengen Wasserdampf in dem heissen freien Raum des Zersetzers, wenn die inneren Stahloberflächen. desselben nitriert sind.
Das Nitrieren der Stahloberflächen des Zersetzers kann üblicherweise durch Erhitzen desselben in Berührung mit Ammoniak erfolgen ; so z. B. durch Einführen von Ammoniakgas in oder durch den Zersetzer, während die Wände und die andern inneren Oberflächen auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt werden, um eine Oberflächenschicht aus Eisennitrid durch Reaktion mit dem Ammoniak zu bilden.
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Eine geeignete Temperatur ist 500 C und das Erhitzen sollte durch mindestens 1 h, z. B. durch 3 h fort- gesetzt werden. Die Wirkung der Nitrierbehandlung kann durch gleichzeitige Behandlung eines Ver- suchsstückes aus Stahl einer ähnlichen Zusammensetzung im Zersetzer geprüft werden, der bei 5000C eine geringe Menge Nickelcarbonyldampf enthaltendem Kohlenmonoxyd durch 2 h ausgesetzt wird. i Wenn kein schwarzer Niederschlag von Kohlenstoff auf der Stahloberfläche gebildet wird, ist die Be- handlung wirksam.
Obgleich es vorzuziehen ist, das Nitrieren als Vorbehandlung vor dem Einleiten des Carbonyls in die Zersetzungskammer vorzunehmen, kann es auch zweckmässig sein, durch Einleiten von Ammoniak in die Zersetzungskammer zu nitrieren, während eine voraufgehende Charge Nickelpulver erzeugt und die Zersetzungskammer demzufolge erhitzt ist. Die volle Wirkung der erfindungsgemässen Behandlung zur Verhinderung der Bildung kohlenstoffreicher Teilchen tritt jedoch so lange nicht ein, wie die Kam- merwände nicht völlig nitriert sind. Die Innenwandung der Zersetzungskammer muss anfänglich selbst- verständlich sauber sein, um die Nitrierbehandlung durchführen zu können.
Ist die Nitrierbehandlung beendet, ist es gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung vorteilhaft, eine kleine Menge des Ammoniaks mit dem zu zersetzenden Nickelcarbonyl zu mischen. Dies dient so- wohl der Aufrechterhaltung der nitrierten Oberflächenschicht auf dem Stahl als auch zur Verminderung des Gehaltes an gebundenem Kohlenstoff im gebildeten Pulver. Die Erfinder sind der Auffassung, dass dieser letztgenannte Effekt von der Hemmung der Zerlegung des Kohlenmonoxyds auf den neugebildeten
Oberflächen der Nickelpulverteilchen zur Bildung von Kohlenstoff herrührt, der üblicherweise in den
Teilchen eingeschlossen ist. Dem wirkt jedoch Wasserdampf entgegen, weshalb vorgesorgt werden soll, dass dieser im wesentlichen abwesend ist.
Eine weitere, geringe Verminderung des gebundenen Kohlenstoffgehaltes des Pulvers ergibt sich
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zu Sauerstoff beträgt vorzugsweise 4 : 3. Ob Sauerstoff eingeführt wird oder nicht, ist die erforderliche Ammoniakmenge so gering, dass im allgemeinen 0,01 Vol. -0/0 des dem Zersetzer zugeführten Gases wirksam werden. Um Verunreinigungen des austretenden Gases zu vermindern und die Bildung bedeutender Wasserdampfmengen infolge der Reaktion des Ammoniaks mit dem Sauerstoff zu verhindern, soll die Menge des Ammoniaks vorzugsweise 0, l Vol.-% nicht übersteigen. Die Gegenwart von Sauerstoff begünstigt das Nitrieren des Pulvers infolge der Bildung von aktivem Stickstoff durch die Reaktion zwischen Ammoniak und Sauerstoff, weshalb der Stickstoffgehalt des Produktes daher erhöht wird.
Erfindungsgemäss soll jedoch die Ammoniakkonzentration 0,2 Vol. -0/0 nicht überschreiten, wenn Sauerstoff anwesend ist, weil dann die Pulverteilchen kugelförmig werden, was gemäss der Erfindung nicht der Fall sein soll.
Die Erfindung ist auf die Herstellung von Nickelpulver durch Zersetzung von Nickelcarbonyldampf anwendbar, u. zw. nicht nur in konzentrierter Form, sondern auch dann, wenn dieses mit im Überschuss vorhandenem Kohlenmonoxyd verdünnt ist. Sie kann zur Herstellung von sowohl"A"als auch"B"Pulver mit vermindertem Kohlenstoffgehalt angewendet werden. Die Bildung der Pulverteilchen wird nicht allein von der Gegenwart des Ammoniaks im Zersetzer beeinflusstes tritt auch ein Glätten der Unregelmässigkeiten auf der Oberfläche der Teilchen ein, wenn sowohl Ammoniak als auch Sauerstoff verwendet werden und der Stickstoffgehalt des gebildeten Pulvers 0,01 Gew.-% erreicht.
Die Tendenz zur Bildung von Teilchen mit freiem Kohlenstoff im Zersetzer steigt mit steigender Temperatur im Zersetzer. Vorzugsweise überschreitet sie nicht 310 C, vorteilhaft nicht 3000C.
Die Vorteile des Verfahrens sind an Hand von Ergebnissen einer Reihe von Versuchen dargestellt, in denen Nickelcarbonyldampf mit der llfachen Menge seines Volumens mit Kohlenmonoxyd verdünnt (Nickelcarbonyl-Konzentration : 7 - 9 Vol. -0/0) in einen von aussen erhitzten Zersetzer durch einen Einlass an der Spitze desselben geleitet wurde, dessen Wände aus weichem Stahl einen inneren Durchmesser von 254 mm, bei einer gesamten Gasgeschwindigkeit von 2000 l/h besitzen. Trockenes Ammoniakgas und Sauerstoff wurden in den Einlassgasstrom in den in der Zahlentafel angegebenen Mengen eingespeist.
Die Innentemperatur im Zersetzer, gemessen an einem in der Hälfte zwischen der Wand und der Achse und einem Viertel der Entfernung von der Spitze zum Boden aufgehängten Thermoelement betrug bei allen Versuchen 2900C und die Temperatur an der Innenseite der erhitzten Wand betrug ungefähr 4000C.
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Zahlentafel
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<tb> Zufuhrgeschwindigkeit <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Pulverproduktes
<tb> Versuch <SEP> in <SEP> l/h <SEP> Nickel <SEP> Fischerwert <SEP> Dichte <SEP> chemische <SEP> Zusammensetzung
<tb> Nr. <SEP> NHS <SEP> 02 <SEP> Carbonyl <SEP> NHs <SEP> 02 <SEP> in <SEP> <SEP> in <SEP> gr/cm3 <SEP> %C <SEP> %N2
<tb> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,47 <SEP> 2,47 <SEP> 0.057 <SEP> < <SEP> 0.
<SEP> 001
<tb> 2--7--3, <SEP> 66 <SEP> 1,99 <SEP> 0, <SEP> 039 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 001
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 0.4 <SEP> - <SEP> 4.2 <SEP> 2.42 <SEP> 0.035 <SEP> 0.002
<tb> 4 <SEP> 1,6 <SEP> 1,2 <SEP> 7 <SEP> 0.08 <SEP> 0.06 <SEP> 4.36 <SEP> 2.39 <SEP> 0.035 <SEP> 0.002
<tb> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 5,20 <SEP> 2,87 <SEP> 0, <SEP> 033 <SEP> 0, <SEP> 009
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 92 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 026 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 0.05 <SEP> - <SEP> 6.20 <SEP> 2.82 <SEP> 0.029 <SEP> 0.004
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 0.025 <SEP> - <SEP> 6.
<SEP> 26 <SEP> 2,74 <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP> 0, <SEP> 005
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 25-9 <SEP> 0, <SEP> 0125-5, <SEP> 83 <SEP> 2,73 <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP> 0, <SEP> 004
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1,5 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 0125 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 4,58 <SEP> 2,41 <SEP> 0, <SEP> 022 <SEP> 0, <SEP> 004
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 4, <SEP> 28 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 5,10 <SEP> 2,36 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0, <SEP> 004
<tb> 13 <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 4,86 <SEP> 2,25 <SEP> 0, <SEP> 019 <SEP> 0, <SEP> 006
<tb> 14 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0375 <SEP> 5,58 <SEP> 2,92 <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP> 0,
<SEP> 006
<tb> 15 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 019 <SEP> 5, <SEP> 42 <SEP> 2, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP> 0, <SEP> 004
<tb> 16 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0095 <SEP> 5, <SEP> 62 <SEP> 2, <SEP> 91 <SEP> 0, <SEP> 016 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP>
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