DE3023425A1

DE3023425A1 - Verfahren zur herstellung von dichten siliciumcarbid-koerper

Info

Publication number: DE3023425A1
Application number: DE19803023425
Authority: DE
Inventors: Ivor Edison Denton; William Henney
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1980-06-23
Publication date: 1981-02-05
Also published as: JPS565377A; JPS6328873B2; DE3023425C2

Description

Verfahren zur Herstellung von dichten Siliciumcarbid-Körper
Beschreibung Die Erfindung betrifft die Herstellung von dichten Siliciumcarbid-Körpern.
Siliciumcarbid besitzt chemische und physikalische Eigenschaften, die es zu einem ausgezeichneten Material zur Verwendung bei hohen Temperaturen machen. Zu diesen Eigenschaften gehören eine gute Oxidiationsbeständigkeit und Korrosionsverhalten, gute Wärmeübertragungs-Koeffizienten, geringe thermische Ausdehnungs-Koeffizienten, eine hohe thermische Schockbeständigkeit und eine hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen. Siliciumcarbid hat deshalb zahlreiche mögliche Verwendungen, in Form von verschiedenen Bauteilen.
Die Herstellung von Teilen aus Siliciumcarbid wurde in der Vergangenheit dadurch erschwert, daß beim Sintern von reinem Siliciumcarbid zum Zwecke der Verdichtung Probleme auftraten. Von S. Prochazka wurde jedoch in "The Role of Boran and Carbon in the Sintering of Silicon Carbide", Special Ceramics 6, (1975), Seiten 171 bis 181 berichtet, daß das Sintern von Siliciumcarbid zu nahezu theoretischen Dichten dadurch möglich ist, daß man Zusätze von mehreren Zehntel bis 1% Bor und Kohlenstoff zu ß-SiC-Pulver zugibt, das eine Korngröße von unterhalb ß aufweist. Auch in der GB-PS 1 478 898 wird die Herstellung von dichter Siliciumcarbid-Keramik durch Sintern von verformten Mischungen aus ß-SiC, einem Bor-haltigen Material in einer Menge von 0,3 bis 3,0 Gew.% Bor und einem kohlenstoffhaltigen Additiv in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.% Kohlenstoff beschrieben.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine weitere Verbesserung der Dichte dadurch erhalten werden kann, daß man das Sintern in einer kohlenstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre durchführt.
Es wird somit ein Verfahren zur Herstellung von dichten Siliciumcarbid-Körpern zur Verfügung gestellt, bei dem man a) eine Mischung aus Siliciumcarbid-Pulver und zusätzlich einem Bor-haltigem Material und ein kohlenstoffhaltiges Material zu einem "Grünling" verformt und b) den "Grünling" in kohlenstoffhaltiger reduzierender Atmosphäre unter Bildung eines dichten Siliciumcarbid-Körpers sintert.
Es wurde festgestellt, daß die Anwendung einer kohlenstoffhaligen reduzierenden Atmosphäre gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Siliciumcarbid-Körpern hoher Dichte unter Bedingungen einer sog. "drucklosen" Sinterung führt, d.h. bei atmoshärischem Druck und ohne Anwendung von zusätzlichem Druck und von höherer Dichte,als wenn die Sinterung unter interter Atmosphäre ausgeführt werden würde. Es ist anzunehmen, daß die kohlenstoffhaltige reduzierende Atmosphäre dadurch wirkt, daß sie zur Zersetzung von Siliciumdioxid führt, das im allgemeinen auf der Oberfläche von Siliciumcarbid-Pulver anwesend ist und die Verdichtung von Siliciumcarbid verhindert, ohne daß feiner Kohlenstoff, der aus dem Zusatz der Stufe a) herrührt und für die Sinterung zu einer hohen Dichte erforderlich ist, entfernt werden würde.
Die vorliegende Erfindung ist deshalb besonders nützlich für die Verdichtung von Siliciumcarbid-Pulver, deren Teilchen durch Oberflächenoxidation stark verunreinigt sind.
Die kohlenstoffhaltige reduzierende Atmosphäre enthält vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff, wobei Methan wegen seiner Stabilität besonders bevorzugt wird. Untersuchungen haben ergeben, daß der Anteil des Methans in der Atmosphäre innerhalb weiter Grenzen schwanken kann. Im allgemeinen werden Mengen von weniger als 30 Vol.% bevorzugt, da andernfalls durch Zersetzung von Methan gebildeter Wasserstoff die thermische Leitfähigkeit der Atmosphäre beträchtlich erhöht, was zu erhöhten Wärmeverlusten führt. Besonders bevorzugt sind 5 bis 20 Vol.% Methan in einer inerten Atmosphäre wie z.B. Argon.
Die Atmosphäre in Stufe b) kann fließend oder statisch sein.
Ist sie statisch, sollte die reduzierende Komponente der Atmosphäre im tlberschuß vorhanden sein, zu der Menge, die erforderlich ist, das Oberflächensiliciumdioxid, das auf dem Siliciumcarbid-Pulver vorliegt, zu reduzieren.
In der Stufe a) sind das Bor-haltige Material und das kohlenstoffhaltige Material als Sinter-Additive nützlich und tragen bekanntlich zur Verdichtung beim Sintern des SiC bei. Sie werden auch in der vorgenannten Veröffentlichung von S.
Prochazka genannt. Das Bor-haltige Material kann in elementarer Form oder als Verbindung vorliegen. Auch das kohlenstoffhaltige Material kann in elementarer Form oder als Verbindung vorliegen, vorausgesetzt, daß es zur Bildung von elementarem Kohlenstoff in der Stufe b) fähig ist. Es können auch das Bor-haltige Material und das kohlenstoffhaltige Material aus einem einzigen Material, nämlich Borcarbid bestehen, müssen jedoch in Kombination mit zusätzlichem kohlenstoffhaltigem Material vorliegen, um die richtigen stöchiometrischen Verhältnisse sicherzustellen.
Der Anteil der Additive in der Mischung der Stufe a) kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei die erforderliche Menge in gewissem Maße durch die Telchengröße des Siliciumcarbid-Pulvers und durch die Sintertemperatur der Stufe b) bestimmt wird. Beispielsweise kann das Bor-haltige Material in Mengen von 0,3 - 10 Gew.%, ausgedrückt als elementares Bor und bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids vorliegen, während das kohlenstoffhaltige Material in Mengen im Bereich von 1 bis 15 Gew.%, ausgedrückt als elementarer Kohlenstoff und bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids vorliegen kann.
Es wurde gefunden, daß solche Mengen wirksam sind, wenn die Oberfläche des Siliciumcarbid-Pulvers im Bereich von 1,6 bis 14 m2/g und die Temperatur der Sinterung der Stufe b) im Bereich von 1900 bis 24000C liegt. Im allgemeinen gilt, daß je höher die Oberfläche des verwendeten Siliciumcarbids ist, um so geringer der Anteil des Additivs und um so geringer die Temperatur der Sinterung ist, um eine hohe Dichte im erfindungsgemäßen Endprodukt zu erreichen.
Zur Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise auf der Stufe a) Siliciumcarbid-Pulver mit einer Oberfläche im Be-2 reich von 7 bis 14 m /g verwendet und die Stufe b) bei einer Temperatur unterhalb 22000C durchgeführt. Dies dient zur Erhaltung eines Produktes hoher Dichte und kleiner Korngröße, was für zahlreiche Zwecke wünschenswert ist. Das Siliciumcarbid -Pulver der oben angegebenen Oberflächenbereiche ist im allgemeinen durch oberflächliche Oxidation der Teilchen stark verunreinigt und wäre deshalb schwer durch Sinterung zu verdichten, wenn keine kohlenstoffhaltige reduzierende Atmosphäre gemäß der Erfindung angewandt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, wobei die Beispiele A bis C lediglich zu Vergleichszwecken dienen.
Das allgemeine Verfahren der Beispiele war wie folgt: Ein handelsübliches a-SiC-Pulver mit einer Oberfläche von 2 1,6 m /g wurde gemalen, so daß feinere SiC-Pulver mit 2 2 2 Oberflächen von 3 m /g, 10 m /g bzw. 14 m /g erhalten wurden. Der Sauerstoffgehalt jedes der feineren Pulver wurde durch den Gewichtsverlust geschätzt, der sich durch Erhitzen einer Probe jedes Pulvers im Vakuum bei 17O00C ergab. Eine weitere Probe jedes der feinen Pulver wurde mit 5 Gew.% feinem Kohlenstoff in Form einer Lösung von ß-Glukose in Wasser und 4 Gew.% Bor in Form von technischem amorphen Bor vermischt. Das Gemisch wurde getrocknet und teilweise bei 200°C zersetzt,um einen Teil der B-Glukose in Kohlenstoff umzuwandeln. Das Gemisch wurde dann bei 400 MPa bis zu einer relativen Dichte von 608 verpreßt und ergab kompakte Stücke mit 1 cm Durchmesser und 0,3 cm Dicke. Die Presslinge wurden in einen Kohlerohr-Ofen von 30 1 Volumen eingegeben und durch Erhitzen während zwei Stunden unter Erhöhung der Ofentemperatur von 2O0C auf 21500C und Erhitzen während 10 Minuten bei 21500C gesintert. Die Sinterung wurde unter einer fließenden Atmosphäre mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min.
durchgeführt. Preßlinge aus Pulver bestimmter Oberfläche wurden auf diese Weise in einer Atmosphäre aus Argon und 20 Vol.% Methan (Beispiele 1 bis 3) und zu Vergleichszweckcn ähnliche Preßlinge in einer Atmosphäre allein aus Argon (Beispiele A bis C) gesintert. In allen Fällen wurden die Dichten der gesinterten Preßlinge durch übliche Flüßigkeitsverdrängungs-Verfahren gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

ei spiel Oberfläche des Sauerstoffgehalt Dichte der ge-

anfänglichen des anfänglichen sinterten Preß-

SiC-Pulvers SiC-Pulvers linge

(m2/g; (Gew.%) (g/ml)

I

1

3 1 2.53

3 14 4.5 2.96

C 14 4.5 2.13

Aus der Tabelle ist erkennbar, daß eine ausgeprägte Steigerung der Dichte der gesinterten Preßlinge durch Anwesenheit von Methan in der Sinteratmosphäre bei hoher Oberfläche des anfänglichen SiC-Pulvers und hohem Sauerstoffgehalt erreicht wird.

Ende der Beschreibung

Claims

Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung von dichten Siliciumcarbid-Körpern, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß man a) eine Mischung aus Siliciumcarbid-Pulver und zusätzlich einem Bor-haltigen Material und ein kohlenstoffhaltiges Material zu einem "Grünling" verformt und b) den "Grünling" in einer kohlenstoffhaltigen, reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des dichten Siliciumcarbid-Körpers sintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die kohlenstoffhaltige reduzierende Atmosphäre einen Kohlenwasserstoff enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Kohlenwasserstoff Methan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Methan weniger als 30 Vol.% der kohlenstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre ausmacht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Methan 5 bis 20 Vol% der Atmosphäre ausmacht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in Stufe a) das Silicium-2 2 carbid-Pulver eine Oberfläche von 3 m /g bis 14 m /g aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Siliciumcarbid-Pulver eine Ober-2 2 fläche im Bereich von 7 m /g bis 14 2/g aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Sintern bei einer Temperatur unterhalb 22000C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r ch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Sintern bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Bor-haltige Material in Anteilen von 0,3 bis 10 Gew.%, ausgedrückt als elementares Bor,bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids und das kohlenstoffhaltige Material in Anteilen im Bereich von 1 bis 15 Gew.%, ausgedrückt als elementarer Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids, anwesend ist.