DE3023425C2 - High density sintered silicon carbide - mix of silicon carbide carbon and boron sintered in carbon contg. atmos. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dichten Siliciumcarbid- Körpern.

Siliciumcarbid besitzt chemische und physikalische Eigenschaften, die es zu einem ausgezeichneten Material zur Verwendung bei hohen Temperaturen machen. Zu diesen Eigenschaften gehören eine gute Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsverhalten, gute Wärmeübertragungs- Koeffizienten, geringe thermische Ausdehnungs- Koeffizienten, eine hohe thermische Schockbeständigkeit und eine hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen. Siliciumcarbid hat deshalb zahlreiche mögliche Verwendungen, in Form von verschiedenen Bauteilen.

Die Herstellung von Teilen aus Siliciumcarbid wurde in der Vergangenheit dadurch erschwert, daß beim Sintern von reinem Siliciumcarbid zum Zwecke der Verdichtung Probleme auftraten. Von S. wurde jedoch in "The Role of Boran and Carbon in the Sintering of Silicon Carbide", Special Ceramics 6 (1975), Seiten 171 bis 181 berichtet, daß das Sintern von Siliciumcarbid zu nahezu theoretischen Dichten dadurch möglich ist, daß man Zusätze von mehreren Zehntel bis 1% Bor und Kohlenstoff zu β-SiC-Pulver zugibt, das eine Korngröße von unterhalb 1µm aufweist. Auch in der GB-PS 14 78 898 wird die Herstellung von dichter Siliciumarbid-Keramik durch Sintern von verformten Mischungen aus β-SiC, einem Bor-haltigen Material in einer Menge von 0,3 bis 3,0 Gew.-% Bor und einem kohlenstoffhaltigen Additiv in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% Kohlenstoff beschrieben.

Aus der DE-OS 26 24 641 ist ein Verfahren zur Herstellung eines sinterkeramischen Körpers bekannt, bei dem man den zu sinternden Gegenstand im Vakuum, einem Intertgas, einem reduzierenden Gas oder Stickstoff sintert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem gesinterte Körper mit höherer Dichte als mit dem bekannten Verfahren hergestellt werden können.

Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, indem man das Sintern in einer methanhaltigen reduzierenden Atmosphäre durchführt.

Es wird somit ein Verfahren zur Herstellung von dichten Siliciumcarbid-Körpern zur Verfügung gestellt, bei dem man

• (i) eine Mischung aus Siliciumcarbid-Pulver und zusätzlich einem borhaltigen Material und ein kohlenstoffhaltiges Material zu einem "Grünling" verformt und
• (ii) den "Grünling" zur Herstellung des dichten Siliciumcarbid- Körpers sintert, wobei das Sintern in einer methanhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird.

Es wurde festgestellt, daß die Verwendung einer methanhaltigen reduzierenden Atmosphäre gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Siliciumcarbid- Körpern mit hoher Dichte unter Bedingungen einer sog. "drucklosen" Sinterung führt.

Es ist anzunehmen, daß die methanhaltige reduzierende Atmosphäre dadurch wirkt, daß sie zur Zersetzung von Siliciumdioxid führt, das im allgemeinen auf der Oberfläche von Siliciumcarbid-Pulver anwesend ist und die Verdichtung von Siliciumcarbid verhindert, ohne daß feiner Kohlenstoff, der aus dem Zusatz der Stufe (i) herrührt und für die Sinterung zu einer hohen Dichte erforderlich ist, entfernt werden würde. Die vorliegende Erfindung ist deshalb besonders nützlich für die Verdichtung von Siliciumcarbid-Pulver, deren Teilchen durch Oberflächenoxidation stark verunreinigt sind.

Untersuchungen haben ergeben, daß der Anteil des Methans in der Atmosphäre innerhalb weiter Grenzen schwanken kann. Im allgemeinen werden Mengen von weniger als 30 Vol.-% bevorzugt, da andernfalls durch Zersetzung von Methan gebildeter Wasserstoff die thermische Leitfähigkeit der Atmosphäre beträchtlich erhöht, was zu erhöhten Wärmeverlusten führt. Besonders bevorzugt sind 5 bis 20 Vol.-% Methan in einer inerten Atmosphäre wie z. B. Argon.

Die Atmosphäre in Stufe (ii) kann fließend oder statisch sein. Ist sie statisch, sollte die reduzierende Komponente der Atmosphäre im Überschuß vorhanden sein zu der Menge, die erforderlich ist, das Oberflächensiliciumdioxid, das auf dem Siliciumcarbid-Pulver vorliegt, zu reduzieren.

In der Stufe (i) sind das Bor-haltige Material und das kohlenstoffhaltige Material als Sinter-Additive nützlich und tragen bekanntlich zur Verdichtung beim Sintern des SiC bei. Sie werden auch in der vorgenannten Veröffentlichung von S. Prochazka genannt. Das Bor-haltige Material kann in elementarer Form oder als Verbindung vorliegen. Auch das kohlenstoffhaltige Material kann in elementarer Form oder als Verbindung vorliegen, vorausgesetzt, daß es zur Bildung von elementarem Kohlenstoff in der Stufe (ii) fähig ist. Es können auch das Bor-haltige Material und das kohlenstoffhaltige Material aus einem einzigen Material, nämlich Borcarbid bestehen, müssen jedoch in Kombination mit zusätzlichem kohlenstoffhaltigem Material vorliegen, um die richtigen stöchiometrischen Verhältnisse sicherzustellen.

Der Anteil der Additive in der Mischung der Stufe (i) kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei die erforderliche Menge in gewissem Maße durch die Teilchengröße des Siliciumcarbid- Pulvers und durch die Sintertemperatur der Stufe (ii) bestimmt wird. Beispielsweise kann das Bor-haltige Material in Mengen von 0,3-10 Gew.-%, ausgedrückt als elementares Bor und bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids vorliegen, während das kohlenstoffhaltige Material in Mengen im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, ausgedrückt als elementarer Kohlenstoff und bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids vorliegen kann.

Es wurde gefunden, daß solche Mengen wirksam sind, wenn die Oberfläche des Siliciumcarbid-Pulvers im Bereich von 7 bis 14 m²/g und die Temperatur der Sinterung der Stufe (ii) im Bereich von 1900 bis 2400°C liegt. Im allgemeinen gilt, daß je höher die Oberfläche des verwendeten Siliciumcarbids ist, um so geringer der Anteil des Additivs und um so geringer die Temperatur der Sinterung ist, um eine hohe Dichte im erfindungsgemäßen Endprodukt zu erreichen.

Zur Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise auf der Stufe (i) Siliciumcarbid-Pulver mit einer Oberfläche im Bereich von 7 bis 14 m²/g verwendet und die Stufe (ii) bei einer Temperatur unterhalb 2200°C durchgeführt. Dies dient zur Erhaltung eines Produktes hoher Dichte und kleiner Korngröße, was für zahlreiche Zwecke wünschenswert ist. Das Siliciumcarbid- Pulver der oben angegebenen Oberflächenbereiche ist im allgemeinen durch oberflächliche Oxidation der Teilchen stark verunreinigt und wäre deshalb schwer durch Sinterung zu verdichten, wenn keine kohlenstoffhaltige reduzierende Atmosphäre gemäß der Erfindung angewandt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, wobei die Beispiele A bis C lediglich zu Vergleichszwecken dienen.

Das allgemeine Verfahren der Beispiele war wie folgt:

Ein handelsübliches α-SiC-Pulver mit einer Oberfläche von 1,6 m²/g wurde gemahlen so daß feinere SiC-Pulver mit Oberflächen von 3 m²/g, 10 m²/g bzw. 14 m²/g erhalten wurden. Der Sauerstoffgehalt jedes der feineren Pulver wurde durch den Gewichtsverlust geschätzt, der sich durch Erhitzen einer Probe jedes Pulvers im Vakuum bei 1700°C ergab. Eine weitere Probe jedes der feinen Pulver wurde mti 5 Gew.-% feinem Kohlenstoff in Form einer Lösung von β-Glukose in Wasser und 4 Gew.-% Bor in Form von technischem amorphen Bor vermischt. Das Gemisch wurde getrocknet und teilweise bei 200°C zersetzt, um einen Teil der β-Glukose in Kohlenstoff umzuwandeln. Das Gemisch wurde dann bei 400 MPa bis zu einer relativen Dichte von 60% verpreßt und ergab kompakte Stücke mit 1 cm Durchmesser und 0,3 cm Dicke. Die Preßlinge wurden in einen Kohlerohr-Ofen von 30 l Volumen eingegeben und durch Erhitzen während zwei Stunden unter Erhöhung der Ofentemperatur von 20°C auf 2150°C und Erhitzen während 10 Minuten bei 2150°C gesintert. Die Sinterung wurde unter einer fließenden Atmosphäre mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min. durchgeführt. Preßlinge aus Pulver bestimmter Oberfläche wurden auf diese Weise in einer Atmosphäre aus Argon und 20 Vol.-% Methan (Beispiele 1 bis 3) und zu Vergleichszwecken ähnliche Preßlinge in einer Atmosphäre allein aus Argon (Beispiele A bis C) gesintert. In allen Fällen wurden die Dichten der gesinterten Preßlinge durch übliche Flüssigkeitsverdrängungs- Verfahren gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Aus der Tabelle ist erkennbar, daß eine ausgeprägte Steigerung der Dichte der gesinterten Preßlinge durch Anwesenheit von Methan in der Sinteratmosphäre bei hoher Oberfläche des anfänglichen SiC-Pulvers und hohem Sauerstoffgehalt erreicht wird.

In weiteren Vergleichsversuchen wurde eine Anzahl identischer Proben mit 0,65 cm Durchmesser und 0,4 cm Dicke durch Verpressen einer homogenen Mischung aus α-SiC mit einer Oberfläche von 14 m² pro g, 1 Gew.-% amorphem Bor mit technischer Qualität und 3 Gew.-% feinem Kohlenstoff bei 400 MPa zu einer relativen Dichte von 50% hergestellt. Der Kohlenstoff wurde durch thermale Zersetzung von β-Glucose erhalten.

Jede Probe wurde gewogen, in einen Kohlerohrofen von 30 l Volumen eingebracht und einer identischen Wärmebehandlung unterworfen, wobei der Ofen von Raumtemperatur auf 2150°C über einen Zeitraum von 40 Minuten erhitzt und anschließend bei 2150°C für 10 Minuten, um die Proben zu sintern, gehalten wurde. Die Sinterung erfolgte in einer statischen Atmosphäre. Der Druck im Ofen war etwas unterhalb Atmosphärendruck. Jede Probe wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und, um den Gewichtsverlust zu bestimmen, gewogen und die Dichte geometrisch gemessen.

Die Zusammensetzung der Ausgangsatmosphäre war für jede der Proben unterschiedlich, wie in der anschließenden Tabelle dargestellt.

Ergebnis

Die Atmosphäre enthielt entweder reines Argon oder Argon mit 10 Vol.-% eines Testgases. Die Ergebnisse sind in der anschließenden Tabelle dargestellt, wobei die Versuche in der Reihenfolge wie in der Tabelle angegeben durchgeführt wurden.

Wie die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse eindeutig zeigen, bewirkt der Einsatz einer methanhaltigen Atmosphäre eine sehr viel höhere Dichte der Proben im Vergleich zur Sinterung ohne Methan in der Atmosphäre oder bei Verwendung einer davon abweichenden Atmosphäre.

Die Ergebnisse zeigen auch, daß die Verwendung von Methan als Sinterkomponente zu geringeren Gewichtsverlusten führt im Vergleich zu den Versuchen ohne Zusatz oder Zusätzen wie H₂, CO₂ oder CO. Die Bedeutung des Gewichtsverlustes ist die, daß für eine gegebene Schrumpfung Wärmebehandlung ein geringerer Gewichtsverlust zu einer höheren Enddichte führt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von dichten Siliciumcarbid-Körpern, bei dem man

• (i) eine Mischung aus Siliciumcarbid-Pulver und zusätzlich einem borhaltigen Material und ein kohlenstoffhaltiges Material zu einem "Grünling" verformt und
• (ii) den"Grünling" zur Herstellung des dichten Siliciumcarbid- Körpers sintert, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in einer methanhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in einer methanhaltigen Atmosphäre, in der das Methan weniger als 30 Vol.-% der Atmosphäre ausmacht, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in einer methanhaltigen Atmosphäre, in der das Methan 5 bis 20 Vol.-% der Atmosphäre ausmacht, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siliciumcarbid- Pulver mit einer Oberfläche im Bereich von 7 m³/g bis 14 m²/g verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das borhaltige Material in Anteilen von 0,3 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als elementares Bor, bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids und das kohlenstoffhaltige Material in Anteilen im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, ausgedrückt als elementarer Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur unterhalb 2200°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.