DE3873913T2 - Verfahren zum verhindern der spontanen oxydation von niederwertiger kohle. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hemmung der Selbstentzündung von gering inkohlter Kohle, wobei die Kohle getrocknet wird, während sie oxidiert ist und abgekült, um ihre Stabilität zu erhöhen.
• Es sind zahlreiche Behandlungsmethoden zum Oxidieren von Kohle bekannt, um ihren Gehalt an Schwefel und Asche zu verringern. Zum Beispiel beschreibt die US-A-3 909 211 das Erhitzen von Kohle auf 38 bis 260ºC (100-500ºF) mit einem Gas, umfassend NO&sub2;. Die US-A-4 022 588 beschriebt die Umsetzung von Kohle mit speziellen Metalloxiden und anschließendes Waschen oder Extrahieren der behandelten Kohle. Die US-A-4 097 244 und die US-A-4 105 416 beschreiben die Behandlung von Kohle mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein Eisenkomplexierungsmittel und ein Metalloxidans, und Umsetzung der so behandelten Kohle mit einem Wasserstoffdonor. Die US-A-4 183 730 beschreibt die Umsetzung von Kohle mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und Natriumchlorid und dann Waschen der behandelten Kohle. Die US-A-4 256 464 beschreibt das Zusammenbringen von Kohle mit einem flüssigen organischen Lösungsmittel für Stickoxide und anschließende Umsetzung mit einem Gas, enthaltend Sauerstoff und Stickstoffmonoxid. Die US-A-4 328 002 beschreibt die Behandlung von Kohle mit einem wäßrigen Oxidationsmittel, Waschen, Umsetzen mit Sauerstoff in einem solchen Ausmaß, daß eine exotherme Temperaturspitze auftritt, und anschließendes Waschen und Trocknen der behandelten Kohle.
• Oxidative Verfahren wurden auch vorgeschlagen, um das Molekulargewicht der Kohle zu verringern und/oder Teile der Kohle in organischen Lösungsmitteln löslich zu machen. Die US-A-2 242 822 und US-A-2 338 634 betreffen das Oxidieren von Kohle zunächst mit Luft, dann mit Salpetersäure, um Hydroxycarbonsäuregruppen zu bilden, die dazu führen, daß die organischen Nicht- Fusitmaterialien in organischen Lösungsmitteln, die heterocyclischen Sauerstoff enthalten, löslich werden, wobei Ammoniumnitrat oder andere Oxide als Katalysatoren in der Oxidationsstufe verwendet werden.
• Es gibt verschiedene bekannte Methoden zur Hemmung der Selbstentzündung von gering inkohlter Kohle durch Oxidieren der Kohle, um ihre oxidative Reaktionsfähigkeit zu verringern. Die Selbstentzündung kann auch verhindert werden durch Begrenzung des Sauerstoffkontaktes mit der Teilchenoberfläche der Kohle, z.B. durch Verpressen, um den Lufteintritt in eine Kohlehalde zu verringern, und/oder Überziehen der Kohle mit einer Substanz, die den Sauerstoffzutritt zu der Oberfläche der Kohle begrenzt. Verschiedene zur Zeit angewandte Verfahren zur Oxidierung von Kohle setzen die Kohleteilchen molekularem Sauerstoff aus. Zum Beispiel beschreibt die US-A-3 723 079 die Behandlung von Kohle, die auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 10% getrocknet worden ist, durch Oxidation mit Luft, was zu einer Sauerstoffaufnahme von 0,5 bis 8% führt, und anschließendes Rehydratisieren der Kohle. Die US-A-4 396 394 und US-A-4 401 436 beschreiben aufeinanderfolgendes Trocknen der Kohle auf nahezu den für das Produkt gewünschten Feuchtigkeitsgehalt, Oxidieren mit einem nach oben strömenden heißen sauerstoffhaltigen Gas, anschließendes Kühlen der behandelten Kohle auf weniger als etwa 38ºC (100ºF) oder Kühlen während der Zugabe von Wasser, um die Abkühlgeschwindigkeit durch Wasserverdampfung zu erhöhen. Die durch solche Verfahren hervorgerufene Stabilisierung beruht auf einer Abnahme der Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion, wenn die Kohle oxidiert wird.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem gering inkohlte Kohle getrocknet, oxidiert und gekühlt wird, um ihre Neigung gegenüber einer Selbstentzündung zu verringern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß teilchenförmige Kohle mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidans, enthaltend gebundenen Sauerstoff, besprüht wird, um die wäßrige Lösung im wesentlichen homogen über die Oberfläche der Kohleteilchen zu verteilen, ohne daß mehr als 10 Gew.-% Wasser zu der Kohle zugeführt werden, Trocknen der erhaltenen benetzten Kohle durch Erhitzen der Kohleteilchen von Umgebungstemperatur auf höchstens 204ºC (400ºF), um den Feuchtigkeitsgehalt auf im wesentlichen den Feuchtigkeitsgehalt zu verringern, der für das Kohleprodukt erwünscht ist, und Kühlen der so behandelten Kohle auf eine Temperatur von weniger als 38ºC (100ºF).
• Die durch Besprühen mit der wäßrigen Lösung des Oxidans zugeführte Menge an Wasser ist vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Kohle. Die mit Oxidans benetzte Kohle wird getrocknet durch Erhitzen, um den Wassergehalt im wesentlichen auf den für das Kohleprodukt erwünschten zu verringern. Die Erhitzungstemperatur wird so kontrolliert, daß die Temperatur der Kohleteilchen höchstens 204ºC (400ºF) beträgt, wobei höchstens 149ºC (300ºF) bevorzugt sind, und insbesondere 121ºC (250ºF), d.h. zwischen 66 und 121ºC (150 und 250ºF) sind ganz besonders bevorzugt. Die Kohle kann auf niedrigere Temperaturen erhitzt werden, d.h. von über 38 bis 66ºC (100 bis 150ºF), aber das ist nicht bevorzugt. Die getrocknete Kohle wird dann auf eine Temperatur von weniger als 38ºC (100ºF) abgekühlt.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kohle durch Sieben in verhältnismäßig grobe und verhältnismäßig feine Fraktionen getrennt. Die wäßrige Lösung des Oxidationsmittel wird dann getrennt auf die gröberen und feineren Fraktionen oder nur auf die feinere Fraktion aufgesprüht. Die mit Oxidans besprühte feinere Fraktion wird getrocknet und weider mit der gröberen Fraktion zusammengebracht. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die heißen, mit Oxidans besprühren feinen Teile mit der groben, mit Oxidans besprühten groben Fraktion vermischt und die vermischten Fraktionen abgekühlt.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kohle oxidiert durch Zusammenbringen mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidans, in dem der Sauerstoff in kombinierter bzw. gebundener Form vorliegt im Gegensatz zu molekularem Sauerstoff. Im allgemeinen kann das Oxidans im wesentlichen jedes beliebige milde, verhältnismäßig wasserlösliche sauerstoffhaltige Oxidans sein. Das Oxidans ist vorzugsweise in der wäßrigen Lösung in Verhältnismäßig hoher Konzentration vorhanden, vorzugsweise in einer Konzentration, die die Lösung im wesentliche sättigt. Besonders geeignete Oxidantien umfassen Perchlorate, Chlorate, Peroxide, Hypochlorite oder Nitrate, und diese werden günstigerweise als wäßrige Lösungen verwendet, in denen die Kationen Metall-, Wasserstoff- oder Ammoniumionen umfassen. Das Zusammenbringen der Kohle mit einem wäßrigen Oxidans erlaubt es, daß die Oberflächen der Kohle im wesentlichen gleichmäßig überzogen wird, erfordert keine spezielle Vorrichtung, wie Oxidationsgefäße, und vermiedet die Notwendigkeit, den Feuchtigkeitsgehalt der (mit dem Oxidans) zusammengebrachten Kohle um mehr als 10% zu erhöhen, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf die Kohle.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oxidanslösung an einem Tropfpunkt oder auf einem (Förder-)Band auf die Kohle aufgesprüht und ist nahezu gesättigt in einem Ausmaß, daß die Menge an Wasser minimiert wird, ohne zu einer Ausfällung des Oxidans zu führen. Wenn das erwünscht ist, kann die Oxidanslösung erhitzt werden und kann unter Verwendung eines üblichen Sprühsystems oder einer Zerstäubungsdüse aufgebracht werden.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt das wäßrige Oxidans mit der Kohle zusammen, bevor die Kohle getrocknet wird. Dadurch wird es möglich, daß das wasserlösliche Oxidans in Wasser diffundiert, das in und auf der Oberfläche der Kohle vorhanen sein kann und über die äußere Oberfläche der Kohle hinaus eindringt. Dieses Aufbringen vor dem Erhitzen und Verdampfen, das in dem Trockner geschieht, führt dazu, daß die Oxidationsreaktion bei erhöhter Temperatur in dem Trockner erhöht wird und das Oxidationsmittel durch das Verdampfen des Wassers konzentriert wird. Wenn erwünscht, z.B. wenn ein verhältmismäßig billiges und/oder verhältnismäßig wenig reaktionsfähiges Oxidationsmittel verwendet wird, kann eine zusätzliche Zugabe von Oxidationslösung zu der Kohle durchgeführt werden, nachdem diese den Trockner verläßt und bevor sie in den Kühler eintritt.
Labortest (Magnesiumperchlorat)
• Für diese Versuche wurde eine Probe von subbituminöser Westernkohle in zwei 1000 g homologe Teile geteilt (riffled). Die Kohle kam von Southern Powder River Basin in Wyoming. Eine nicht behandelte Kontrollprobe wurde hergestellt durch Aufschlämmen eines Anteils mit 1000 ml destilliertem Wasser. Eine Probe von behandelter Kohle wurde hergestellt durch Aufschlämmen des anderen homologen Anteils mit einer Lösung von 10 g Magmesiumperchlorat pro 1000 ml destilliertem Wasser bis zu einem Maß, das 1,4 Gew.-% Magnesiumperchlorat, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Kohle, ergab. Die behandelten und nicht behandelten Proben wurden in einem mit Stickstoff gespülten Vakuumofen 48 h bei 105-110ºC getrocknet. Die getrockneten Kohleproben wurden in isotherme Reaktoren eingebracht, durch die ein ständiger Luftstrom geleitet wurde, und der Sauerstoffverbrauch wurde als Funktion der Zeit gemessen.
• Die anfängliche Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs durch die behandelte Probe betrug nur etwa 50% derjenigen der nicht behandelten Probe. Die Änderung in dem natürlichen Logarithmus der Oxidationsgeschwindigkeit mit zunehmender (kumulativer) Oxidation (oder das Integral der Menge der Erstoxidation) zeigt, daß das Oxidationsmittel eine Wirkung besitzt, die grob ähnlich ist derjenigen von molekularem Sauerstoff, indem die Anfangsgeschwindigkeit der Oxidation verringert wird; was anzeigt, daß die Verwendung eines Oxidans, das gebundenen Sauerstoff enthält anstelle von molekularem Sauerstoff, zu einer Preoxidation der Kohle führt, die die anschließende Selbstentzündung verhindert oder zumindest verzögert - und zwar auf eine Weise, die leichter erzeilt werden kann als es mit molekularem Sauerstoff der Fall ist. Außerdem kann, da eine Lösung von wasserlöslichem Oxidationsmittel auf die Oberfläche der Kohle aufgesprüht wird, das Oxidationsmittel frei in den ursprünglichen Feuchtigkeitsgehalt der Kohle im Kontakt mit der Kohlenoberfläche in und um die feinen Zwischenräume und feinen Poren eindringen.
• Die Wirksamkeit des wasserlöslichen Oxidationsmittels, das in einer Aufschlämmung der Kohle gelöst ist, bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, um Kohle in einer Kohle/Wasser-Aufschlämmung zu behandeln, die durch Pipelines geführt wird, und dadurch die Lagerungs- und Handhabungsprobleme an der Empfangsöffnung der Pipeline zu verringern.
Labortest (Ammoniumnitrat)
• Behandelte Kohle wurde hergestellt durch Aufschlämmen von etwa 1000 g nasser, subbituminöser Kohle, so wie sie erhalten wurde, in Lösung von Ammoniumnitrat in 1000 ml destilliertem Wasser. Eine nicht behandelte Vergleichsprobe wurde hergestellt durch Aufschlämmen von etwa 1000 g gleicher nasser Kohle in 1000 ml reinem destilliertem Wasser. Die Proben wurden dann in mit Stickstoff gespülten Vakuumöfen bei 100-105ºC 48 h getrocknet. Die isotherme Sauerstoffaufnahme über die Zeit wurde für die Proben überwacht. Das Ammoniumnitrat verringerte die Geschwindigkeit, mit der die getrocknete Kohle Sauerstoff absorbierte. Deutliche Abnahmen wurden beobachtet, wenn die Konzentrationen an Ammoniumnitrat 0,7 und 1,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Kohle, betrugen.
• Ein bevorzugtes Verfahren zur Verarbeitung von gering inkohlter Kohle, bei dem die gesamte Kohle getrocknet wird, ist eines, bei dem feuchte, direkt aus der Grube kommende Kohle mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidans besprüht wird, die nasse Kohle in einen Trockner geführt wird, in dem sie mit einem Heiz- und Trockengas getrocknet wird, das austretende Gas aus dem Trockner in einen Staubsammler geführt, die getrocknete heiße Kohle aus dem Trockner in einen Kühler geführt wird, in dem sie unter Verwendung von beispielsweise Umgebungsluft abgekühlt wird, und das austretende Gas aus dem Kühler in einen Staubkollektor geführt und die abgekühlte trockene behandelte Kohle aufgehaldet wird. Die Wirkungsweise des Aufsprühverfahrens ist im wesentlichen analog den Aufschlämmverfahren nach den oben beschriebenen Labortests.
• Ein anderes besonders bevorzugtes Verfahren ist ein solches, bei dem aus der Mühle kommende Kohle in verhältnismäßig grobe und feine Fraktionen gesiebt wird, wobei jede Fraktion getrennt mit einer wäßrigen Oxidanslösung besprüht wird, die behandelte feine Fraktion getrocknet wird, die behandelten Fraktionen zusammengegeben werden und das Gemisch in einen Kühler geführt wird und das abgekühlte Gemisch aufgehaldet wird.
• Eine Variation dieses Verfahrens wurde an der Stelle einer Grube in dem Powder River Basin getestet. Das bei dem Powder River Test angewandte Verfahren unterschied sich von dem beschriebenen darin, daß die behandelte feine Fraktion gekühlt wurde, bevor sie mit der behandelten groben Fraktion vermischt wurde. Bei dem Powder River Feldversuch wurde direkt aus der Grube kommende 5 cm x 0 (2 inch x 0) Kohle auf ein 1,9 cm (3/4 inch) Sieb aufgebracht. Die feine Fraktion, die durch das Sieb hindurchging, wurde getrocknet, aber die grobe Fraktion, die von dem Sieb zurückgehalten wurde, wurde nicht getrocknet. Eine Ammoniumnitratlösung, enthaltend 25-33 Gew.-% Ammoniumnitrat in Wasser, wurde nach dem Sieben sowohl auf die grobe als auch auf die feine Fraktion aufgesprüht. Bei dem Powder River Test wurden die getrockneten Feinteile und die nasse grobe Fraktion nach dem Kühlen der getrockneten Feinteile vermischt. Die feinen Kohlenteilchen wurden von Umgebungstemperatur auf 66 bis 121ºC (150-250ºF) innerhalb von 2 bis 10 min erhitzt, und im Kühler verringerte sich die Temperatur der getrockneten feinen Kohleteilchen um 28 bis 56ºC (50-100ºF).
• Die Menge der auf die feinen und groben Fraktionen aufgebrachten Oxidanslösung wurde für beide Fraktionen gleichgehalten. 5 x 10&sup4; kg (50 t) Kohle wurden mit weniger als 0,2 Gew.-% Ammoniumnitrat und 5 x 10&sup4; kg (50 t) Kohle mit weniger als 0,5 Gew.-% Ammoniumnitrat behandelt. Die behandelten Proben wurden dicht beieinander in einem speziell vorbereiteten Bermenbereich aufgeschüttet unter Bildung einer Halde von 10&sup5; kg (100 t). Die Halde begann nach 33 Tagen zu schwelen. Eine nicht behandelte Kontrollhalde, die mit Hilfe des gleichen Verfahrens unter gleichen Bedingungen getrocknet worden war, mit der Ausnahme, daß sie nicht mit der Ammoniumnitratlösung besprüht worden war, begann nach dem Aufhalden nach nur 8 Tagen zu schwelen.
• Das Schwelen wurde deutlich durch Ascheschichten auf der Oberfläche der Halde und Rauchentwicklung. Die Temperaturen jeder Halde wurden mit 20 Thermoelementen pro Halde überwacht. Nach 3-tägiger Lagerungen betrug die maximale Temperatur in der Kontrollhalde 88ºC (190ºF). Nach 25-tägiger Lagerung erreichte die maximale Temperatur in der mit Ammoniumnitrat behandelten Halde etwa 71ºC (160ºF). Daraus geht hervor, daß die Ammoniumnitratbehandlung sowohl bei dem Labor- als auch bei dem Feldversuch die Neigung zur Selbstentzündung von getrockneter, gering inkohlter Kohle hemmt. Bekanntlich ist Ammoniumnitrat ein billiger, nicht-toxischer und leicht zugänglicher Stoff.
• Die Verfahrensweise, bei der mit Oxidans benetzte grobe Kohlefraktion mit der mit Oxidans benetzten und getrockneten feinteiligen Fraktion der Kohle vor dem Kühlen des Gemisches vermischt wird, ist besonders bevorzugt. Mit etwa der gleichen Behandlungszeit und -kosten liefert das Verfahren, bei dem Kohlenfraktionen vor dem Abkühlen miteinander vermischt werden, ein kälteres Produkt. Ein Produkt, das bei einer niederigeren Temperatur aufgehaldet wird, besitzt eine geringere Selbstentzündungsneigung als eines, das zu Beginn wärmer ist.
• Allgemein kann das Wasser, das zur Bildung der wäßrigen Oxidanslösung verwendet wird, im wesentlichen ein beliebiges sein, das ein gutes Lösungsmittel für und nicht mischbar mit dem anzuwendenden Oxidationsmittel ist und das im wesentlichen gegenüber der Kohlenoxidationsreaktion inert ist. Besonders geeignete Wässer besitzen einen Gesamtgehalt an gelösten Festoffen von nicht mehr als 10 g pro Liter und Gehalte an den hauptsächlichen Kationen (d.h. denjenigen, die in mehr als Spurenmengen vorhanden sind) von nicht mehr als etwa 150 mÄq pro Liter.
• Allgemein kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden unter Verwendung von beliebigen Vorrichtungen, wie Kohlefördervorrichtungen, Sieben, Trocknern und Kühlern, die zur Zeit erhältlich und für die vorgesehenen Funktion geeignet sind.

Claims (10)

1. Verfahren bei dem gering inkohlte Kohle getrocknet, oxidiert und gekühlt wird, um die Neigung gegenüber einer Selbstentzündung zu verringern, gekennzeichnet durch ein Besprühen teilchenförmiger Kohle mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidans, enthaltend gebundenen Sauerstoff, um die wäßrige Lösung im wesentlichen homogen über die Oberfläche der Kohleteilchen zu verteilen, ohne daß mehr als 10 Gew.-% Wasser zu der Kohle zugeführt werden, Trocknen der erhaltenen benetzten Kohle durch Erhitzen der Kohleteilchen von Umgebungstemperatur auf höchstens 204ºC (400ºF), um den Feuchtigkeitsgehalt auf im wesentlichen den Feuchtigkeitsgehalt zu verringern, der für das Kohleprodukt erwünscht ist, und Kühlen der so behandelten Kohle auf eine Temperatur von weniger als 38ºC (100ºF).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohle in grobe und feine Fraktionen getrennt wird, die wäßrige Lösung des Oxidans auf beide Fraktionen aufgebracht, die oxidanshaltige feine Fraktion getrocknet und die so behandelten Fraktionen vermischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die oxidanshaltige grobe Fraktion mit der oxidanshaltigen getrockneten feinteiligen Fraktion vermischt wird, bevor die so behandelten Fraktionen gekühlt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohle in grobe und feine Fraktionen getrennt wird, die wäßrige Lösung des Oxidans nur auf die feine Fraktion aufgebracht wird, die oxidanshaltige feine Fraktion getrocknet und die Fraktionen vermischt werden.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Oxidans ein Perchlorat, Chlorat, Peroxid, Hypochlorit oder Nitrat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Oxidans Ammoniumperchlorat oder Ammoniumnitrat ist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Kohle von Umgebungstemperatur auf höchstens 149ºC (300ºF) erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kohle von Umgebungstemperatur auf zwischen 66 und 121ºC (150 bis 250ºF) erhitzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kohle von Umgebungstemperatur auf über 38 bis 66ºC (100 bis 150ºF) erhitzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Wasser, das durch die wäßrige Lösung des Oxidans zugesetzt wird, nicht mehr als 2 Gew.-% ausmacht.