NO137699B - Fremgangsm}te for } forhindre sammenklumping og inhibere svelling av formasjonsborespon eller skiferleire i et vandig alkalisk medium - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress.

Inhibering av svelling (i det folgende enkelt betegnet "inhibering") av hydratiserbare skiferleirer har lenge vært et problem som kolloidkjemikere og fagfolk har stått overfor ved industriell anvendelse av disse materialer. For eksempel har fremstillingen og bruk av kjeramiske varer, pigmenter, borevæsker, byggegrunn-stabiliserings-sammensetninger og konstruksjonsmaterialer fra tid til annen innebåret problem med skiferleire-svelling. Med uttrykkene "skiferleirer"

("shales") og "skiferleire" ("shale") mener man materialer, såsom bentonitt og lignende, leirestener og kolloidale leirestoffer av "gumbo"-type og beslektede stoffer som oppviser hydrodynamisk volum-okning under påvirkning av vanndige omgivelser. Av spesiell betydning er den geologiske formasjonen av hoyplastisk seig leire ("gumbo") som man treffer på ved boring av underjordiske borehull. Disse skiferleirer hydfatiserer i vann heller lett og kan svelle til et volum som er flere ganger storre enn det opprinnelige. Med "svelling" mener man den hydrodynamiske volumøkningen av skiferleiren. Med uttrykkene "inhibere", "inhibering" og "inhibering av svelling" mener man prosessens evne til å nedsette hydratiseringen av skiferleirer, hvorved disse forblir sammenhengende og i hovedsak i sin opprinnelige storrelse, form og volum, og prosessen består enten av en etterbehandling av skiferleiren, idet det til et vandig system tilsettes det her benyttede kompleks og hvorefter skiferleiren tilsettes, eller den består av en efterbehandling hvorved komplekset tilsettes en skiferleire som foreligger enten delvis eller helt i hydratisert tilstand, eller komplekset tilsettes f.eks. under boring, ved istandsetting eller fullfbring av underjordiske borehull, hvorved noen av disse materialene som det er henvist til med uttrykket "formasjons-bbrespon", kan inneha egenskaper som består av-hydrodynamisk volumokning under hydratisering. Det vanndige alkaliske mediet kan utgjores av ferskt vann, sjovann, en saltlosning eller lignende.

Skiferleirene er dannet ved geologisk sammenpressing og komprimering av meget små partikler og sedimenter over mange år. \Qssken i partiklene og sedimentene er fjernet når sedimentsjiktene sammenpresses. Når trykket på formasjonen oker vil væsken stromme til mer gjennomtrengelige formasjoner.

Skiferleirer har ulik grad av dispergerbarhet i vann. De mykere skiferleirene dispergerer ganske lett mens de hårdere skiferleirene er mer resistente overfor dispersjonsfenomenene. Det antas at ionekrefter spiller en viktig rolle for skifer-leirens dispersjonsegenskap. F.eks. vil en skiferleire, som består av en storre mengde montmorillonitt, og som inneholder kationer i utvekslingsposisjon, være lett dispergerbare.

Som et resultat av dette kan disse skiferleirene utove et sterkt svellingstrykk når de utsettes for påvirkning av alkalisk medium.

Svelling av skiferleirer antas å bero på minst tre fenomen: overflatehydratisering, grensesjikts-svelling og osmotisk svelling. Overflatehydratisering er spesielt aktiv i forbindelse med skiferleirer på grunn av stort overflateareal. Skiferleirene kan ha en gittertype-struktur, som muliggjor at væsken kan adsorberes mellom sjiktene, såvel som på partikkelens overflate. På den annen side opptrer osmotisk svelling på grunn av at ionene er mer konsentrert ved leire-overflaten enn i væsken selv. Denne kraft trekker væsken inn i skiferleire-partikkelen. Graden av osmotisk effekt vil naturligvis avhenge av saltkonsentrasjonene både i skiferleire-partikkelen og i væsken.

I den senere tid har skiferleire-svelling blitt noe redusert ved å erstatte, monovalente og utvekslingsbare kationer med toverdige kationer, såsom kalsium. Mange.sammensetninger av amin-type har blitt anvendt, men har ikke vært fullt tilfredsstillende. Disse sammensetningene er ikke bare dyre, men de vil også olje-fukte overflatene.

Når skiferleire-suspensjonene er anionisk ladet så blir ladningen noytralisert ved adsorpsjon av kationer på skiferleire-overflåtene. På grunn av at dette vil danne et elektrolytt-dobbeltsjikt vil partiklene gjensidig stote hverandre bort og således dispergere. På grunn av at de adsorberte kationene synes å være den hovedsakelig bidragende kraft når det gjelder dette fenomen, så antas at svelling i hoy grad kan reduseres ved anvendelse av polyvalente metallioner. Polyvalente metallioner, såsom aluminium og lignende, adsorberes fastere enn monovalente ioner, såsom natrium.

En faktor som man må regne med ved bruk av polyvalente metallioner er deres utfelling i alkalisk miljo. Noen ioniske materialer vil i virkeligheten til og med felles ut av losningen ved lav pH. Dette eksemplifiseres ved bruk av en base og aluminium, hvorved man får en fler-dimensjonal polymer som danner en oktaeder-struktur mellom skiferleire-lagene. Ved fremstillingen av en slik loselig polymer bor man ikke tilsette mer enn ca. 2,4 OH-grupper pr. metallion. Denne polymer er dessuten stabil bare i surt miljo. Ved å utsette den for alkalisk pH vil aluminiumionen utfelles av losningen. Folgelig må ionene reagere på en slik måte at dens normale tendens til utfelling enten helt elimineres eller i vesentlig grad reduseres. Et' slikt resultat kan oppnås ved å la ionen reagere for derved å danne et kompleks. Under.visse omstendigheter kan kompleksdannelsen av ionen avstedkomme en chelat-struktur.

Aluminiumlignosulfonat-komplekser, som er fremstilt ved behandling av alkalisk kalsiumlignosulfonat med aluminiumsulfat, og derefter med en opplosning av en organisk syre utvalgt fra gruppen bestående av eddiksyre, maursyre, melkesyre, oksalsyre og vinsyre, har egenskapen som består i at de delvis erstatter lignosulfonat i aluminiumkomplekset som primært har blitt anvendt som viskositetsmodifiserende midler i vanndige bore-væsker. I U.S. patent nr. 2.252.815 beskrives f.eks. at kalsiumlignosulfonat kan behandles med aluminiumsulfat, slik at sulfatet blir ekvivalent med den kalkmengde som forekommer i det organiske presipitatet fra det rensede kalsiumlignosulfonatet. Oksalsyre eller noen annen organisk syre tilsettes senere i en foretrukket mengde på 11 vekts-% beregnet- på nærværende lignin. Det påstås at materialet i det minste delvis forhindrer svellingen og dannelsen av tunge skiferleirer i de borede formasjonene. Det er imidlertid mulig at nærværet av lignosulfonat-materialet kan redusere alumini-umets evne til i en kompleks tilstand å fungere utelukkende som en inhibitor for skiferleire-svelling. I virkeligheten vil nærværet av lignosulfonat, avhengig av dennes konsentrasjon, bidra til dispersjonen av skiferleiren. Med andre ord tjener aluminiumet og lignosulfonatet til å oppnå helt forskjellige resultater. Den manglende evne til sammensetning ifolge dette patent når det gjelder å bli fullt effektiv, antas å • være forårsaket av eventuell kompleks-konkurranse mellom lignosulfonat og den organiske syren når det gjelder den tilgjengelige aluminiumionen.

Dessuten ved boring, ved arbeide over eller ved arbeide med å fullfore underjordiske borehull, hvorved man tilsikter å

tappe forekomstene av f.eks. olje eller gass, og spesielt ved anvendelse av et roterende bor,- hvorved man an-

vender en bore-krone som er festet til en bore-stang, så vil borekronen trenge gjennom formasjonen. Formasjonen er sammen-satt av både organiske og uorganiske stoffer, såsom mineraler, leire-stoffer og lignende. De fleste av disse materialene vil hydratisere når de utsettes for vanndig miljo. Dessuten vil noen av disse materialene inneha den egenskap at det hydrodynamiske volumet oker under hydratiseringen, hvilket ofte benevnes som "svelling". Disse materialene benevnes her som "formasjonsbore-spon."

Eftersom borekronenes skjær-tenner gjennomtrenger formasjonen fås borespon. Disse borespon fuktes av borevæsken under fremstilling av klebrige og plastiske partikler. Formasjons-boresponene vil knas mer inntil væske-innholdet i bore-

væsken avstedkommer en masse, som kan variere fra å være et stivt kittlignende materiale til en klebrig pasta. Fortsatt agglomerering av disse boresponene på overflaten av borekronens skjær resulterer i "klumpdannelse" ("Halling"), dvs. at man får en masse av seigt og klebrig materiale som innvirker uheldig på den skjærende virkningen av borekronens skjær-tenner

og som sammen med andre vanskeligheter og uheldige effekter i vesentlig grad reduserer borehastigheten. Klumpdannelse opptrer også på bore-kragene og stabiliseringsorgan med ledsagende uheldig påvirkning på boreprosessen. Klumpdannelse vil også resulterer i gjentetning av overflateflyte-linjen, forstyrrelse av driften av stromningsmålere og lignende.

(For letthets skyld herefter kalt "bore-utrustning").

Selv om rensing ved dysevirkning av skjær-eggende og rense-prosesser for overflate-boringsutrustning er til noen hjelp,

så er det onskelig å eliminere årsaken til sammenklumping fremfor å behandle resultatet av sammenklumpingen.

Man har nå gjort dert oppsiktsvekkende oppdagelse at svelling

av skiferleirer i vanndig alkalisk medium kan inhiberes ved bruk av polyvalente metallione-komplekser, hvilke kan antas å adhere til de indre og/eller ytre overflatene av skifer-leirepartikkelen, og hvilke ikke lett kan fjernes ved hjelp,

av elektrolytiske krefter, og at tilstedeværelsen av slike polyvalente metallioner på boreutrustningens overflate under boreprosessen vil bety et middel for eliminering av sammen-klumpingstendensen til både formasjons-boresponene såvel som additivene som anvendes i borevæsken. Resultatet er at disse faste stoffene ikke vil samle seg på utrustningens overflate.

Selv om det ikke helt forstås så antas det at de polyvalente metallkationene nedsetter eller inhiberer hydratiseringen av hoveddelen av formasjons-boresponene, hvorved de fleste partiklene forblir sammenhengende eller "sementert" ("cemented") og i alt vesentlig i sin opprinnelige storrelse og form. Metallkationene forhindrer knaing av både hydratiserbare og ikke-hydratiserbare formasjons-borespon, og hvorved man eliminerer dannelsen av seige og klebrige kittiignende materialer.

En faktor som er involvert i bruken av polyvalente metallioner er deres utfelling i alkalisk miljo. Folgelig må.ionen reagere på en slik måte at dens, normale tendens til å felle ut av losningen enten fullstendig elimineres eller for en stor del reduseres. Et slikt resultat kan oppnås ved å la ionen reagere under dannelse av et kompleks, og fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del.

Når det gjelder polyvalent metallion så henvises det til metallioner som normalt utfelles av alkaliske vandige løsninger hvis de ikke kompleksbindes. Følgende metaller kan f.eks. kompleksbindes og egner seg til bruk i nærværende prosess:

Komplekset kan fremstilles i en vanndig lbsning ved å gjore den utvalgte polyvalente metallionen til gjenstand for påvirkning av en tilstrekkelig mengde av den kompieksgivende komponenten for derved å forhindre utfelling av metallionen i alkalisk medium. Fortrinnsvis anvendes metallionen i form av et vannloselig salt, såsom kromsulfat, aluminiumsulfat, aluminiumklorid eller lignende. Metallionen kan anvendes i en fast tilstand eller i en hydratisert. form. Ved å anvende et vannfritt metallione-utgangsmateriale kan reaksjonen fortrinnsvis utfores i et vanndig system. Det kan være nodvendig med katalytisk oppvarming for å oke reaksjonens kinetikk. Reaksjonen vil imidlertid fullfores ved romtemperatur.

Efter opplbsning av metallionen i losning, og efter eventuell varmetilforsel tilsettes den kompieksdannende komponenten og oppvarmes eller den får stabilisere seg i en kort tidsperiode (vanligvis ca. 15 til 45 minutter) for å danne komplekset. Losningsmidlet blir derefter fjernet ved hjelp av vanlige metoder, som er kjent innen fagkretser, såsom vakuum-metoden eller lignende. Det erholdte materialet kan derefter males slik at man får et produkt med hoyt overflateareal.

Ved fremstilling av det i nærværende oppfinnelse anvendte materiale er det ikke nodvendig å fremstille det i losning. Når man anvender en fremstillingsmetode uten lbsningsmiddel kan metallionematerialet ganske enkelt blandes med den kompieksdannende komponenten. Denne fremstillingsmetode vil normalt ikke kreve bruk av katalytisk varme.

Som nevnt ovenfor er funksjonen til den kompleksdannende komponenten å kompleksdanne metallionen, slik at den ikke vil felles ut av losningen i alkalisk medium. Generelt sagt så foretrekkes et 1 til 1 ekvivalent vektsforhold av metallione til kompleksdannende komponent. Et overskudd av kompleksdannende komponent i forhold til metallionet har man ikke funnet å være kritisk, og mengdeforhold utover 1 til 1-forholdet kan anvendes med godt resultat. Reaktant-forhold under 1 til 1 på en vektsekvivalent-basis kan også anvendes. Når f.eks. aluminiumsulfat anvendes for å supplere metallionet har man funnet at metallionet kan kompleksdannes med f.eks. sitronsyre, oksalsyre og vinsyrer i ekvivalent-vekts-forholdene så lave som 1 til 2 for å gi et kompleks som kan forhindre metallionen fra å felles ut av losningen i alkalisk miljo. Generelt kan ethvert forhold metallion til kompleksdannende komponent anvendes under forutsetning av at dette forhold forhindrer utfelling av metallionen i alkalisk miljo. Et eksakt minimalt mengdeforhold kan ikke gis for alle metaller i forhold til hver enkelt kompleksdannende komponent på grunn av de mange faktorene og variablene som kommer inn i reaksjonen av komplekset med formasjons-boresponene og/eller skiferleire. Valget av spesielt metallion og dennes form vil i vesentlig grad variere den nodvendige mengde kompleksdannende komponent som kreves for å danne det endelige komplekset. Den valgte kompleksdannende komponenten vil også være en faktor. Dessuten må man ta hensyn til det spesielle alkaliske miljoet i hvilket komplekset anvendes. Da imidlertid formålet med å anvende en kompleks-struktur er å fremskaffe en tilstrekkelig mengde metallioner for å forhindre sammenklumping og/eller inhibere svelling, så kan titrering og beslektede provemetoder anvendes for å bestemme mengden metallioner som adsorberes av formasjonspartiklene, borevæske-additiver eller en valgt skiferleire. For utvalgt anvendelse kan prover på faststoffer, såsom formasjons-

borespon og skiferleire, separeres i det utvalgte miljo,

slik at man får minst to prover. Den forste prbven skal ikke utsettes for en kompleksforbindelse, og skal tjene som en blindprove eller sammenligningsprove. Den andre proven skal utsettes for påvirkning av flere konsentrasjoner av fremstilte kompleksforbindelser ved forskjellige ekvivalentvektsforhold med hensyn til utvalgt metallion til kompleksdannende komponent. Ved visuell iakttagelse av sammenklumpingsprover og skifer-leireinhiberingsprover, som f.eks. anvendt i nedenstående eksempler, kan man foreta en bestemmelse av det spesielle kompleks og inhiber.ingskonsentrasjon av dette som må anvendes for et bestemt tilfelle.

Ved praktiske boringer har man funnet at utgangskonsentrasjoner av komplekset i området fra mellom 2,85 kg/m 3 og ca. 2 8 kg/m<3 >vil være tilstrekkelig for å forhindre sammenklumping i de fleste tilfeller. Derefter kan en titreringsprove utfores for å bestemme mengden av metallionmaterialet som er nodvendig for å supplere den adsorberte ionemengden i den vanndige alkaliske losningen. Se f.eks. Furman, Scott's Standard of Chemical Analyses, Vol. 1, 6. Edition, side 50 (Van Nostrand

Company, Inc., Mars 1962).

Fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse benytter komplekset, slik dette er fremstilt ifolge ovenstående, enten i en forbehandling, dvs. for å inhibere svellingen for skifer-leiren i alt vesentlig utsettes for påvirkning av et vanndig medium, eller i en efterbehandling, dvs. for å inhibere svellingen av skifer-leiren efter at denne har vært utsatt for påvirkningen av det vanndige mediet eller under boringen av underjordiske borehull, hvorved boreutrustningens overflater er utsatt for et vanndig sirkulasjonssystem enten innenfor eller utenfor borehullet.

Inhibering av svelling av skiferleire-partikler kan bestemmes ved hjelp av forskjellige prover. vi har spesielt anvendt provemetoder, hvorved man bestemmer reologiske egenskaper av suspensjons-systemer. I nedenfor beskrevne prover har man bestemt reologien ved romtemperatur ved å anvende "Model 35 Fann Viscometer", et vanlig instrument for måling av reologiske egenskaper til suspensjoner, og instrumentet er akseptert i vide kretser og i mange industribedrifter hvor reologiske data er relevante. "Fann Viscometers" er av den konsentriske sylindertypen hvor provevæsken opptas i et ring-formet rom mellom sylindrene. Rotasjonen av den ytre sylinderen ved kjente hastigheter utfores ved hjelp av presisjons-drivverk som avstedkommereet vridningsmoment som overfores til den indre sylinderen ved hjelp av væsken, og overforingen påvirkes av-væskens viskose egenskaper. Dette vridningsmoment balanseres av en spiralformet fjær, og en vinkel-avvikelse kan avledes på en skala eller ved hjelp av egnede foleorganer på et måleapparat eller registreringsapparat. Storrelsen av vridningsmomentet eller skjærspenningen ved

et bestemt omdreiningstall pr. minutt angis i grader Fann, hvilken:angivelse kan overfores til viskositet eller tilsyne-latende viskositet ved hjelp av passende beregninger.

Som skiferleire-hydrater vil partikkelen svelle og oppta et storre hydrodynamisk volum enn det som opptas av samme skiferleire som ikke har blitt hydratisert eller som alterna-

tivt har blitt hydratisert men mindre svellet. Folgelig

ved en bestemt skjærhastighet vil en hydratisert, svellet partikkel ha en hoyere skjærspenning enn en hydratisert men ikke svellet partikkel. Partikkelsvelling må ikke for-veksles med partikkel-dispersjon. Et dispergert system kan inneholde enten svellede skiferleirepartikler og/eller ikke- eller delvis svellede skiferleire-partikler. Et deflokkuleringsmiddel kan avstedkomme et deflokkulert system men må ikke nodvendigvis inhibere svelling av partiklene. Folgelig vil en indikasjon på svellings-inhibering være når man oppnår en relativt lav Fann-avlesning ved hoye skjær - hastigheter ved en bestemt faststoffkonsentrasjon.

Ved behandling av skiferleire-overflaten for å inhibere svelling bor man anvende en fremgangsmåte som omfatter følgende trinn:

1) fremstilling av et vanndig system-

2) tilsetter en polyvalent metallion til nevnte system, hvorved nevnte ion er kompieksbundet av en komponent som er utvalgt fra organiske syrer, såsom eddiksyre, sitronsyre, maursyre, melkesyre, oksalsyre og vinsyre, alkalimetall- og ammoniumsalter og blandinger derav; 3) justering av systemets pH til en verdi som er minst 7,0; og 4) tilsetter nevnte system en forut bestemt mengde skiferleire for derved å fremstille en suspensjon.

pH kan altså justeres til den alkaliske siden,i trinn 1)

for tilsetning av komplekset.

For å inhibere en full eller delvis hydratisert skiferleire bor man anvende en fremgangsmåte som består av folgende trinn: 1) utsette, skiferleiren for påvirkning av et vanndig medium som inneholder en polyvalent metallion, hvorved nevnte ion blir kompieksbundet med en komponent utvalgt fra organiske syrer, såsom eddiksyre, sitronsyre, maursyre, melkesyre, oksalsyre og vinsyre, alkalimetall- og ammoniumsalter og blan-

dinger derav; og

2) justering av suspensjonens pH til en verdi på minst 7,0.

På nytt kan mediets pH justeres til den alkaliske siden for tilsetning av komplekset.

Spesielt for anvendelse ved borearbeider og for å inhibere svelling og unngå sammenklumping inneholder fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse folgende trinn: A) Fremstilling av et vanndig system; B) Tilsetning av en polyvalent metallion til nevnte system; C) Kompieksbinding av polyvalentmetall-ionen- i det vanndige systemet med en kompleksdannende komponent som kan være eddiksyre, sitronsyre, maursyre, melkesyre, oksalsyre og vinsyre, alkalimetall- eller ammoniumsalter eller blandinger derav; D) Justering av systemets pH til en verdi på minst 7,0; E) Sirkulasjon av systemet inn i, gjennom og ut av et underj ordi sk borehull; F) Bringing av formasjons-borespon i kontakt med den kompleks-bundné metallionen i sirkulasjons-systemet.

Trinn "D" kan også utfores i forbindelse med trinn "A".

Det vanndige systemt kan enten være ferskvann, en saltlosning, sjovann eller eventuelle kombinasjoner av disse. Det vanndige systemet kan også inneholde andre kjente borevæske-additiver, såsom bentonitt, barytt, etoksylerte organiske polymerer, asbest, gummistoffer, polymerer og lignende viskositetsmodifiserende midler og kjemiske tynningsmidler.

Den polyvalente metallionen kan tilsettes til det vanndige systemet på her beskrevne måte eller tilsettes i kombinasjon med og til andre borematerialer. Fortrinnsvis tilsettes materialet enten alene eller i kombinasjon under normale blandingsoperasjoner i slamhullene. Kompleksdannelsen av metallionen vil normalt finne sted umiddelbart ved tilset-

ning av den kompleksdannende komponenten.

Folgende eks. skal ytterligere illustrere nærværende oppfinnelse.

EKSEMPEL I

Nærværende eksempel viser en fremstilling av det polyvalente metallion-komplekset. Aluminiumsulfat ble blandet med forskjellige ekvivalentvektsforhold av vinsyre, sitronsyre og kaliumbitartrat uten anvendelse av løsningsmiddel eller oppvarming. Man erholdt folgende materialer:

EKSEMPEL II

Nærværende eksempel viser effektiviteten av et polyvalent metallion-kompleks når det gjelder å inhibere svelling av skiferleirer sammenlignet med et aluminiumlignosulfonat,

som er et materiale som tjener som et dispergeringsmiddel og som kan forstyrre de inhiberende egenskapene til metallionen.

Et aluminiumlignosulfonat ble fremstilt ved å opplose 300

g kalsiumlignosulfonat, som inneholdt 5,0 vekts-% kalsium i 658 ml vann, hvorved man fikk et faststoffinnhold på ca.

40 vekts-% ved en pH på 4.6. Dette materialet ble oppvarmet til 80°C og omrort i 30 minutter. Kalsiumsulfat ble utfelt fra reaksjonsmediet ved tilsetning av 85,24 g aluminium-sulf at samt fjernet ved filtrering. Aluminiumlignosulfonat-filtratet ble på nytt oppvarmet til 80°C, og 50.17 g vinsyre ble tilsatt. Efter oppvarming og omroring i 30 minutter fikk man et pH på 1.6. 38,7 g 50 vekts-%'ig natriumhydroksyd ble tilsatt for å oke materialets pH til 2,6. Dette materialet ble spraytorket.

Et aluminiumtartrat-kompleks som ikke inneholdt lignosulfonat, ble fremstilt i vurderingsoyemed. Komplekset inneholdt 1 mol aluminium til 1 mol syre. 53,31 g aluminiumsulfat ble opplost i 100 ml vann samt oppvarmet til 80°C. 12,01 g vinsyre ble tilsatt, og oppløsningen ble omrort ved 80°C i 30 minutter. Proven ble torket ved 80°c under 585 mmHg vakuum samt oppmalt.

Provene ble vurdert med hensyn til inhibering av skiferleire-svelling ved anvendelse av en 9%'ig vanndig suspensjon av natriumbentonitt. Den utvalgte proven ble tilsatt til 350 ml deionisert vann. 35 g natriumbentonitt ble derefter tilsatt til hver prove, som inneholdt hhv. 5 g kromlignosulfonat, 3 vekts-% kaliumklorid og 5 g aluminiumlignosulfonat-tartarsyremateriale som var fremstilt i henhold til ovenstående. Provene ble blandet med den opprinnelige skiferleiren ved anvendelse av en elektrisk blander, og pH ble justert med natriumhydroksyd. Provene ble oppvarmet i glasskrukker i en roterende ovn ved 65,6°c i 16 timer (i det folgende enkelte steder betegnet som"varmrotasjon"), derefter avkjolt til romtemperatur og på nytt blandet i en elektrisk blander. Reologien ble bestemt både for og efter vinr-rotasjon. Resultatene av denne prove er folgende:

EKSEMPEL III

Nærværende eksempel viser evnen til et aluminiumsulfat-vinsyrekompleks med hensyn til å inhibere svellingen av natriumbentonitt. Forskjellige mengder av kompleksene ble opplost i 350 ml deionisert vann, hvorefter pH ble justert tii 9,5 med natriumhydroksyd. 35 g natriumbentonitt ble derefter tilsatt til proven. Reologien ble bestemt som i tidligere eksempler både for og efter varm-rotasjon. Resultatene av denne proven indikerer at komplekset var effektivt i forskjellige mengder når det gjaldt å inhibere svellingen av natriumbentonitt. Alle avlesninger var spesielt lave og indikerte lav skjærspenning ved alle skjærhastigheter. Resultatene fra denne proven er som folger:

EKSEMPEL IV

Nærværende eksempel viser kompleksets evne til å inhibere svelling av en hydratisert skiferleire. Forskjellige mengder av komplekset ble tilsatt til en 7%'ig natrium-bentonittsuspensjon. Efter tilsetningen av den utvalgte proven ble suspensjonens pH justert til 9.5 med natriumhydroksyd. Reologien ble bestemt i likhet med ovenstående eksempler. Resultatene av denne prove viser at kompleksene var like effektive i inhiberingsprosessen ved etterbehandling. Resultatene fra denne prove var folgende:

EKSEMPEL V

Prover ble utfort og resultatene ble vurdert for å bestemme effekten av forskjellige konsentrasjoner av aluminiumsulfat-vinsyre-komplekser med hensyn til å inhibere svelling av

"Vermilion Parish", Louisiana, "gumbo"-skiferleire. 5 g av forskjellige proporsjoner av et aluminiumsulfat-vinsyre-kompleks ble opplost i 150 ml deionisert vann. pHble derefter justert til 9.5 med natriumhydroksyd. 200 g av "gumbo" ble derefter tilsatt til hver prove. Resultatene viste at alle provede proporsjoner av komplekset effektivt inhiberte svellingen av denne skiferleire. Resultatene av denne prove var folgende:

EKSEMPEL VI

Nærværende eksempel viser effektiviteten for forskjellige proporsjoner av et aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks med hensyn til å inhibere svelling i vanndig alkalisk miljo som inneholder natrium-bentonitt. De utvalgte kompleksforbindelsene ble opplost i 350 ml deionisert vann. pH ble derefter justert til 9.5 med natriumhydroksyd. 35 g natrium-bentonitt ble derefter tilsatt. Reologien ble målt som i ovenstående eksempler. Resultatene av proven viste at komplekset var fullstendig effektivt med hensyn til å inhibere svellingen av skiferleire-provene. Resultatene av denne prove var folgende:

EKSEMPEL VII

Det ble kjort prover og resultatene ble vurdert for å bestemme effektiviteten av en kompleks som ble fremstilt ved å anvende salter av en utvalgt syre som kompleksdannende komponent. Skiferleireinhiberings-provene ble utfort som angitt i ovenstående eksempel VI. Resultatene indikerte at"man kunne oppnå effektive komplekser ved å inkorporere salter av en utvalgt syre for fremstilling av komplekset. Resultatene av denne proven var folgende:

EKSEMPEL VIII

Prover ble utfort og resultater vurdert for å bestemme evnen av forskjellige mengder og forskjellige proporsjoner av aluminium, som var kompieksbundet til sitronsyre når det gjaldt å inhibere svellingen av hydratiserte 7%'ig suspensjoner

av natriumbentonitt. En utvalgt mengde av provekomplekset ble tilsatt til suspensjonene, og pH ble justert til 9,5 med natriumhydroksyd. Reologien ble bestemt som i tidligere eksempler. Resultatene indikerte at disse kompleksene var effektive med hensyn til å inhibere svellingen av natriumbentonittsuspensjoner. Folgende resultater ble oppnådd:

EKSEMPEL IX

For å bestemme effektiviteten av kompleksene med hensyn til å inhibere svellingen av skiferleirer i miljoer som ikke består av deionisert vann, så ble prover utfort ved å anvende 7%'ige hydratiserte suspensjoner av natriumbentonitt som var for-urenset med 1.350 ppm. kalsiumioner og magnesiumioner med 1,5% natriumklorid. Reologien ble bestemt som i foregående eksempler. Resultatene av denne prove indikerte at kompleksene var helt effektive i vanndig miljo som ikke besto av deionisert vann. Resultatene var folgende:

EKSEMPEL X

Prover ble utfort og resultatene ble vurdert for å bestemme effektiviteten av metallkomplekser, som inneholdt metallioner forskjellig fra aluminium, når det gjaldt å inhibere svellingen av natriumbentonitt. Provene ble utfort som i tidligere eksempler. 5 g av det utvalgte materialet ble opplost i 350 ml deionisert vann for fremstilling av komplekset, hvorefter pH ble justert til 9.5 med. natriumhydroksyd. 35 g natrium-bentonitt ble derefter tilsatt for fremstilling av en suspensjon. Reologien ble bestemt som i tidligere eksempler. Resultatene fria denne proven var folgende: Man bor legge merke til at provene, som ble testet ifolge tabell 10B, ble gjort opploselige ved tilsetning av svovelsyre. Dessuten indikerte provene, som ble testet ifolge tabellene 10A og 10B, og selv om inhibering av svelling opptrådte,

at metallionen ikke var helt kompieksbundet da en mindre mengde presipitat viste seg ved en pH under 7. Som eksemplifisert i disse tabellene kan enkelte anvendelser og miljoer kreve okede mengder av en kompleksdannende komponent for fullstendig å kompleksbinde metallionen, men til tross for dette kan man oppnå en tilfredsstillende kompleksdannelse og inhibering av svellingen med mindre mengder enn de stokiometriske. Dette eksemplifiseres ytterligere av provene ifolge tabell 10D,

hvor man til tross for at det ikke ble funnet presipitat ved basiske pH under ca 9.5, så fikk man noe bunnfall når pH steg til over 9.5. Våre prover har indikert at dette problem kan loses ved å anvende okte mengder av den kompleksdannende kom-

ponenten for dannelse av komplekset.

EKSEMPEL XI

Prover ble utfort og resultatene ble vurdert for å kunne bestemme effekten av kalsiumion-kontaminering i et vanndig alkalisk system som inneholdt komplekset som ble anvendt i nærværende oppfinnelse. Med mindre metallionen blir fullstendig kompleksbundet vil kalsium reagere med den kompleksdannende komponenten, hvorved man får utfelling av metallionen fra losningen. Selv om enkelte proporsjoner av metallion til provet kompleksdannende komponent fremkaller en ugjen-nomsiktighet, så ble det oppdaget av kompleksforbindelsene var markant stabile ved kalsiumkonsentrasjoner så hbye som 3000 mg/l og ved et basisk pH så hoyt som 11.45.

Vanndige opplosninger som inneholder 2 g av et aluminium-sulf at-sitronsyrekompleks ble fremstilt. Tilstrekkelig natriumklorid ble tilsatt for å oppnå en 6%'ig konsentrasjon. Kalsiumkloriddihydrat ble anvendt for å fremstille losninger som inneholdt 2000, 3000 og 12.000 ppm. kalsiumioner. Losningene ble blandet slik at man fikk et sluttvolum på

100 ml, som inneholdt 1 g aluminiumkompleks, 3% natriumklorid og en bestemt konsentrasjon kalsiumioner. To blandinger ble fremstilt, en med et aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks med et ekvivalentvektsforhold på 1/0.6 og en blanding hvorved ekvivalentvektsforholdet var l/l. Disse losningene ble titrert med en natriumhydroksydlosning som hadde en konsentrasjon på 0.25 g pr. ml. Volum-målinger hadde en noyaktighet på 0.001 ml på grunn av at man anvendte en mikrobyrette. Hver losning ble omrort med en magnetisk omrbrer mens bkende tilsetninger av natriumhydroksydlosning ble foretatt. Efter hver bkende tilsetning av natriumhydroksyd ble pH registrert efter at stabilisering hadde funnet sted, hvorefter man iakttok losningen. Alle data ble oppnådd ved romtemperatur. Resultatene av denne prove illustreres i folgende tabeller:

Efter at man hadde fått uklarhet ved dette forsbk ble ytterligere 1 gram av komplekset tilsatt til systemet, hvor-etter uklarheten helt ble opplost. Ytterligere 0.70 ml NaOH ble anvendt for å oke pH fra 6.4 tilbake til 11.35 ved hvilket punkt man kunne iaktta noe uklarhet.

EKSEMPEL XII

Prover ble utfort i likhet med eksempel XI for å bestemme

effekten av kalsiumione-forurensning i et vanndig alkalisk system som inneholder aluminiumlignosulfonatkomplekser som er fremstilt i overensstemmelse med det som fremgår av U.S.

patent nr. 2.771.421. Et aluminiumlignosulfonat-oksalsyre-materiale ble fremstilt ved oppvarming til 80°C under omroring av 333.33 g 32 vekts-%'ig kalsiumiignosulfonatlosning, som inneholdt 5.6 vekts-% kalsium og 62.2 vekts-% lignin-. 33.23 g aluminiumsulfat, som inneholdt en ekvivalent mengde sulfat i forhold til nærværende kalsium i lignosulfonatet, ble tilsatt i lopet av en 2 minutters periode. 10.22 g oksalsyre, som var ekvivalent til 11 vekts-% av den forekommende lignin, ble derefter tilsatt. Proven ble derefter filtrert gjennom Munktell's Nr. 006 filtreringspapir, hvorved filtratet ble funnet å inneholde 26.8 vekts-% faststoffer som ble spraytorket. En andre prove ble fremstilt ved å kompleksbinde aluminiumsulfat med kalsiumiignosulfonat i likhet med ovenstående, hvorefter man tilsatte 7.30 g sitronsyre og som var ekvivalent med 11 vekts-% nærværende lignin. Proven ble omrbrt ved 80°C i ca. 20 minutter, hvorefter man filtrerte i likhet med ovemstående samt spraytorket. Proven inneholdt 25.8% faststoffer. 2 g aluminiumlignosulfonat-oksalsyrekompleks ble tilsatt til et vanndig system med 6% natriumklorid. 50 ml av denne losning ble blandet med 50 ml av en 2000 ppm. kalsiumione-losning for derved å fremstille en losning som inneholdt 1 g aluminiumlignosulfonat-oksalsyrekompleks, 3% natriumklorid og 1000 ppm. kalsiumion. Denne losning ble plassert på en magnetisk omrorer, og bkende tilsetninger av en 1 ml 0.25 g NaOH-losning ble tilsatt ved hjelp av en mikrobyrette. Resultatene vises nedenfor:

Den erholdte losningen ble filtrert, og filtratet ble

analysert på loselig aluminiuminnhold. Av den opprinnelig tilsatte 6.94 mg aluminium fant man 3.5 mg loselig. 49.6% av det opprinnelig tilsatte aluminiumet ble utfelt av losningen.

Denne prove ble gjentatt ved et kalsiumnivå på 2000 ppm. Resultatene vises i tabell 12B.

Aluminiummengden som gjenble i losning var 3.0 mg. 56.8% av metallionen ble utfelt av losningen.

Et aluminiumlignosulfonat-sitronsyrekompleks ble undersokt på samme måte. To dobbeltpr6ver ble utfort med en kalsiumkon-sentrasjon på 2000 mg/l. Resultatene av denne prove vises i nedenstående tabeller 12C og 12D:

Det loselige aluminiuminnholdet ble funnet å være 1 mg. 85.6% av det tilsatte aluminiumet ble utfelt av den alkaliske losningen.

Det loselige aluminiumet var 1.2 mg. 82.8% av det tilsatte aluminiumet var utfelt av losningen.

Et aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks med proporsjonen 1 til 1 ekvivalentvekt, og som ikke inneholdt noe lignosulfonat,

ble gjort til gjenstand for samme prove som illustrert ved hjelp av tabellene 12C og 12D. Resultatene av denne prove indikerte at materialet, som ikke inneholdt noe lignosulfonat avstedkom et kompleks som ikke bevirket utfelling av losningen, og dette indikerer folgelig at nærvær av lignosulfonat avstedkommer et mindre effektivt materiale.

Det bor observeres at uklarheten som fås ved pH 11.45 for-svinner ved henstand i ca. 1/2 time, hvorved man får en klar losning. I dette tilfelle var på grunn av at ikke lignosulfonat forekom den tilsatte aluminiumsmengden 15.o mg. Proven ble efter kaustisk behandling, som illustreres i tabell 12É, filtrert, og filtratet ble analysert på aluminiuminnhold. Man fant at filtratet inneholdt 15.0 mg Al, og dette viste at komplekset var 100% loselig, og at ingen av metallionene var utfelt av losningen.

EKSEMPEL XIII

Som angitt ovenfor er vi oppmerksom på U.S. patent nr. 2.771.421, med tittelen "Oil Well Drilling Fluids", hvori oppfinneren beskriver anvendelsen av aluminiumlignosulfonat-komplekser, som borevæskeadditiver. Man beskriver her inkor-poreringen av et kalsiumlignosulfonat som er behandlet med aluminiumsulfat. Oksalsyre eller en beslektet organisk syre tilsettes derefter. Selv om denne blanding til en viss grad inkorporerer utgangsmaterialet som beskrives i nærværende oppfinnelse, så vil man hevde at den patenterte blanding er helt forskjellig fra nærværende inhibitorer. Lignosulfonatene i ifolge patentet tjener f.eks. primært som et dispergeringsmiddel og ikke som en inhibitor for skiferleiresvelling. Dessuten på grunn av at lignosulfonatmaterialet kan forhindre fullstendig kompieksdannelse av metallionen, så vil denne borevæske sannsynligvis gi et aluminiumpresipitat ved pH-verdier over ca. 10.0, spesielt i medier som har' et hoyt innhold av kalsiumioner. Av spesiell betydning er det at man ifolge dette patent delvis kompieksbinder aluminiumet med lignosulfonat og delvis med en syre. Ifolge vår fremgangsmåte anvendes en metallion som fullstendig er kompleksbundet med syren eller dennes salt fremfor et lignosulfonat.

Man antar at denne forandring av kompieksstrukturen gjor at

vår prosess blir mer effektiv med hensyn til å inhibere skiferleirer sammenlignet med en prosess som anvender ligno-sulf onat-borevæsken ifolge det nevnte patent.

For proveformål fremstilte man et aluminiumlignosulfonat-kompleks som inneholdt sitronsyre. En prove ble fremstilt ved å kompleksbinde 33.23 g aluminiumsulfat med 32% kalsiumlignosulfonat, som inneholdt 5.6 vekts-% kalsium og 62.2 vekts-% lignin, hvorefter man tilsatte 7.30 g sitronsyre, hvilken mengde var ekvivalent med 11 vekts-% nærværende lignin.

Proven ble omrort ved 80°c i ca. 20 minutter og filtrert.

Denne prove inneholdt 25.8% faststoffer. Presipitåtet ble fjernet ved filtrering og filtratet ble spraytorket. Et aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks i forholdet 1 til 1 ekvivalentvekt ble også fremstilt som beskrevet i eksempel I. Disse prover ble undersokt med hensyn til å inhibere 9% hydratisert natriumbentonittsuspensjoner ved å anvende en efterbehandlingsprosess. Prover ble undersokt ved et behandlingsnivå på 5 g. Efter tilsetning av den valgte proven ble pH justert til 9.5. Flyteegenskapene ble opprinnelig bestemt efter varmrotasjon ved 65.5°C i 16 timer og efter pH justering til ca. 9.2 Resultatene fra denne prove indikerer at aluminiumsulfat-sitronsyrekomplekset, som ikke inneholder noe lignosulfonat, var mer effektiv som en efter-behandlingsinhibitor for hydratisert skiferleire ved et behandlingsnivå på 5 gram. Resultatene fremgår av folgende tabell:

EKSEMPEL XIV

Nærværende eksempel sammenligner et aluminiumsulfat-ligno-sulfonatkompleks, som inneholder sitronsyre og som er tilvirket ifolge det som er angitt i eksempel XIII, med 1 til 1 ekvivalentvektsforhold av aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks, hvorved man utforte en prove for å bestemme erosjonsegenskapene til væsker som inneholder en "gumbo"-skiferleire og kompleksene. Prove "gumbo"-skiver ble fremstilt ved å presse 100 gram "gumbo" i en 53 mm senkepresse, hvorved man anvendte et trykk på 422 kg/cm 2 i en tidsperiode, på 2 timer. Prove-skivene ble fjernet og utsatt for 98% relativ fuktighet i 72 timer.

Et resirkulasjons-system ble anvendt for å sirkulere provevæsken, som inneholdt det utvalgte kompleks, til overflaten på skiven, hvorved man anvendte en hastighet på 145 ml/sek. gjennom et 1 cm munnstykke som befant seg på en avstand av 13 mm over proven. Sirkulasjonsvæskens temperatur var 40,6°C. 4 forskjellige væsker ble provet på denne måte på 4 skiver. Den forste væsken (væske 1) inneholdt bare ledningsvann med pH 9.3. Den andre væsken (væske 2) inneholdt ledningsvann og 5 g aluminiumlignosulfonat-kompleks med pH

9.3. Den tredje proven (væske 3) inneholdt ledningsvann og 5 g aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks, og pH var justert til 9.3. Denne proven indikerte at skiven som var behandlet med aluminiumsulfat-sitronsyre-komplekset eroderte betydelig mindre enn skiven som inneholdt aluminiumlignosulfonat-additivet. Resultatene beskrives i nedenstående tabell:

EKSEMPEL XV

Et basis-slam ble fremstilt som inneholdt 28,5 kg/m 3 av pre-hydratisert natriumbentonitt og 1,43 kg/m 3 karboksymetylcellulose i ledningsvann. Prover på basis-slam ble behandlet med l4,2 kg/m 3 30,0kg/m 3 kalsiumklorid, 40 kg/m 3 "Neptune" sjosalt og 14,2 kg/m 3 aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks i et 1 til 1 ekvivalentvektsforhold. Provene ble behandlet 16 timer ved 65,5°C i en rotasjonsovn. Konsentrasjonen av komplekset i filtratet ble bestemt til å være 6, 28 kg/rn"^ efter "varmrotasjon", og en ytterligere tilsetning av 7,0 kg/m<3>

av det kompieksbundne metallionematerialet ble foretatt slik at proven holdt en 1^,<2> kg/m 3konsentrasjon. Formasjonspellets ble fremstilt fra en kjerne-prove, som man hadde erholdt fra en oljehullboring i nærheten av Eugene Island ved kysten av Louisiana, hvorved man gjorde skiferleiren til gjenstand for et trykk på 422 kg/cm 2 i en Carver Press. Pelletene ble kuttet i fragmenter, tilsatt til provene og varm-rotert i en time. Efter varm-rotasjon ble provene fjernet, siktet gjennom en 'standard-mesh-window screen" og fotografert under forstørrelse for sammenligningsformål. Resultatene av denne proven gjengis i fig. 1-6.

Kort beskrivelse av fig. 1 til 6

Fig. 1 viser formasjonspellets efter at disse har blitt gjenstand for trykk og derefter oppkuttet for å simulere forma-sj onsborespon. Fig. 2 viser formasjonsborespon i basis-slammet efter proving. Legg merke til den tydelige sammenklumpingen av boresponene. Fig.. 3 viser boresponene som er utsatt for prøvebehandlingen med metallionekomplekset. Det store gummilignende materialet, som vises i fig. 2, er ikke tydelig. Fig. 4 viser de erholdte resultatene med en gipsbehandling. Selv om boresponene her kan være i noe dispergert tilstand

så har man fremdeles agglomerering.

Fig. 5 viser de er-holdte resultatene med kaliumklorid. Her

er en storre dispersjon tydelig enn i fig. 4.

Fig. 6 viser behandlingen med "Neptune"-sjdsalt. Agglomerering og dispersjon er tydelig.

EKSEMPEL XVI

Fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel XV ble fulgt men sammenpresningstrykket ble redusert til 281 kg/cm 2 for å bestemme kompleksets evne til å forhindre sammenklumping av mykere formasjons-borespon. Resultatene viser at komplekset var effektivt med hensyn til å forhindre klumpdannelse av boresponene. Fig. 7-9 viser forsøksresultatene.

Kort beskrivelse av fig. 7 til 9

Fig. 7 viser basisslam efter proving. Legg merke til ag-glomereringen av materialet. Fig. 8 er en tegning som viser slammet som inneholder gips. Selv om det her har vært en viss nedbrytning av materialet,

er det tydelig at det forekommer i hovedsak en materialmasse.

Fig. 9 er en tegning av slammet som inneholder det kompleks-bundne materialet. Legg merke til mangelen på borespons-agglomerering.

EKSEMPEL XVII

Fremgangsmåten som ble anvendt i eksempel XV ble anvendt med folgende metallionekomplekser:

1) Aluminiumsulfat-vinsyre (1.0/0.5 ekvivalentvektsforhold)

2) Aluminiumsulfat-kaliumbitartrat (1.0/0.5 ekvivalentvektsforhold)

3) Ferriklorid-sitronsyre (1.0/1.0 ekvivalentvektsforhold)

4) Lanthan-nitrat-sitronsyre (1.0/1.0 ekvivalentvektsforhold) 5) Aluminiumsulfat-natriumcitrat (1.0/1.0 ekvivalentvektsforhold)

Alle provene viste tilfredsstillende evne med hensyn til å forhindre sammenklumping av formasjons-boresponene.

EKSEMPEL XVIII

En prove ble utfort under boreoperasjoner på en Louisiana-offshore-plattform. Folgende vanndige borevæske (system)

ble fremstilt ved å anvende borevann fra borehullet under boring av hullet:

1. 57,7 kg/m 3 natriumbentonitt

2. 1,43 kg/m 3 natriumhydroksyd

3. 8,6 kg/m 3 kromlignosulfonat

4. 14,3 kg/m 3 aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks (1 til 1 ek vi va 1 en t vekt s f or ho 1 d)

5. 2,0 kg/m 3 karboksymetylcellulose

6. Barytt tilsatt for å gi 30,0 kg/m .

Slammets pH ble justert fra 6.5 til ca. 8.5. En frisk vann-geléaktig borevæske ble fortrengt fra ledningshullet ved hjelp av oven beskrevne vanndige væske.

Komplekset forhindret skjær-sammenklumping og ingen gjentetning av stromningsledningen fant sted under boreoperasjonene. Dessuten kunne man ikke oppdage rensing av borestangen eller noen tette steder. Efter at overflatehullet var fullfort,

ble skjæreggen på borekronen opptatt fra bunnen av hullet uten, at noen ting bremset. Man la merke til at borekronen og skjæreggen i alt vesentlig ikke inneholdt klumper. Ingen sammenklumping eller akkumulering på rystesiktene kunne iakttas da den vanndige borevæsken sirkulerte på og gjennom boreutrust-ningen.

Lignende boreoperasjoner i dette område oppviste sammenklumpings-problemer på all boreutrustning når ikke metallionekomplekset ble anvendt.

Selv om oppfinnelsen er beskrevet ved hjelp av spesielle utforelsesformer, så er det klart at disse bare skal tjene til å illustrere oppfinnelsen og ikke begrense denne, og alternative utforelsesformer og prosessteknikk er åpenbar for fagmannen ved hjelp av nærværende beskrivelse.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for å forhindre sammenklumping og inhibere svelling av formasjons-borespon eller skiferleire i et vandig alkalisk medium ved at dette behandles med flerverdige metallioner som er kompieksbundet med organiske syrer, karakterisert ved at mediet behandles med kompieksbundne ioner av metallene aluminium, jern, krom, barium, vismut, kobolt, kobber, lantan, magnesium, mangan, nikkel, tinn, titan, sink eller zirkonium, som er kompieksbundet til eddiksyre, sitronsyre, maursyre, melkesyre, oksalsyre eller vinsyre, eller blandinger derav, idet det anvendes et ekvivalent vektforhold mellom flerverdig metall og den kompleksdannende syre på minst 1:0,2 - 1,0, idet komplekset anvendes i en konsentrasjon på minst 2,85 kg/m 3 av det alkaliske medium.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at komplekset anvendes i en konsentrasjon på 14,3.- 28,5 kg/m 3 av det alkaliske medium.