DK144310B - Fremgangsmaade til hindring af sammenklumpning og inhibering af opsvulmning af formationsspaaner eller skiferler - Google Patents

Description

i 144310

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til hindring af sammenklumpning og inhibering af opsvulmning af formationsspåner eller skiferier i et vandigt alkalisk medium ved, at dette behandles med polyvalente metalioner, der er kompleksbundet med organiske syrer. Inhibering af opsvulmning eller inhibering af kvældning (i det følgende blot benævnt som "inhibering") af hydratiserbare lerskifre har længe været et problem, som kolloidkemikere og fagfolk har stået over for ved industriel anvendelse af disse materialer.

F.eks. har fremstillingen og anvendelsen af keramiske varer, pigmenter, borevæsker, jordbundsstabiliseringsmaterialer og konstruktionsmaterialer ofte indebåret problemer med ler-skiferopsvulmning eller lerskiferkvældning. Udtrykket "ler-skifer" skal betegne materialer, såsom bentonit og lignende lerarter og kolloidale lersubstanser af "gumbo"-typen og beslægtede stoffer, som udviser hydrodynamisk volumenforøgelse, når de udsættes for vandige omgivelser. Af særlig vigtighed er den geologiske dannelse af højplastisk sejt ler ("gumbo") som man støder på ved boring af underjordiske borehuller.

Disse lerskifre optager vand temmelig let og kan kvælde til mange gange deres oprindelige volumen. Ved "kvældning" eller "opsvulmning" skal forstås den hydrodynamiske volumenforøgelse af lerskiferen. Med udtrykkene "inhibering" og "inhibering af kvældning" eller "inhibering af opsvulmning" mener man processens evne til at nedsætte hydratiseringen af lerskifre, hvorved disse forbliver sammenhængende og i hovedsagen i deres oprindelige størrelse, form og volumen,og processen består enten af en forbehandling af lerskiferen, hvor der til et vandigt system sættes det kompleks, der anvendes her, og derefter lerskiferen, eller den består af en efterbehandling, hvorved komplekset sættes til lerskiferen, som foreligger enten delvis eller helt i hydratiseret tilstand, eller komplekset tilsættes f.eks. under boring, ved retablering eller færdiggørelse af underjordiske borearbejder, hvor nogle af disse materialer, der henvises til som formationsspåner, kan have evnen, der betegnes som hydrodynamisk volumenforøgelse ved hydratisering. Det vandige alkaliske medium kan være ferskvand, havvand, en saltopløsning eller lignende.

2

14431 O

Lerskifrene er dannet ved geologisk sammenpresning og komprimering af meget små partikler og sedimenter i løbet af århundreder. Væsken i partiklerne og sedimenterne er fjernet under sammenpresning af sedimentlagene. Når trykket på formationen vokser, vil væsken undslippe til mere gennem-trængelige formationer.

Lerskifre har varierende dispergerbarhed i vand. De blødere lerskifre vil dispergere hurtigere, medens de hårdere lerskifre vil være mere modstandsdygtige over for dispergerings-fænomenet. Det antages, at ioniske kræfter spiller en vigtig rolle ved lerskiferens evne til dispergering. F.eks. vil en lerskifer, der har en stor mængde montmorillonit, der indeholder kationer i ombyttelige stillinger, være lettere dis-pergerbar. Følgelig kan disse lerskifre udøve et kraftigt kvældningstryk, når de udsættes for påvirkning af alkaliske medier.

Kvældning af lerskifre antages at bero på mindst tre fænomener: Overfladehydratisering, grænselagskvældning og osmotisk kvældning. Overfladehydratisering er navnlig aktiv i lerskifre på grund af det store overfladeareal. Lerskifre kan have en gittertypestruktur, som muliggør, at væsken kan absorberes mellem lagene såvel som på partiklens overflade.

På den anden side indtræder osmotisk kvældning på grund af, at der er en større koncentration af ioner på lerets overflade end i selve væsken. Denne kraft trækker væsken ind i lerpartiklerne. Naturligvis afhænger graden af den osmotiske virkning af talkoncentrationer både i skiferierpartiklerne og i væsken.

Man har tidligere reduceret lerskiferkvældningen noget ved at erstatte monovalente ombyttelige kationer med divalente kationer, såsom calcium. Der er anvendt mange sammensætninger af amintypen, men resultaterne har ikke været helt tilfredsstillende. Ikke blot er disse sammensætninger dyre, men de kan oliebefugte overfladerne.

144310 3 Når lerskiferen i suspensionerne er anionisk ladet, så bliver ladningen neutraliseret ved adsorption af kationer på lerskifer-overfladerne. Da dette vil danne et elektrolytisk dobbeltlag, vil partiklerne frastøde hinanden og således dispergere.

På grund af at de adsorberede kationer synes at være den hovedsageligt bidragende kraft, når det gælder dette fænomen, så antages det, at kvældning i høj grad kan reduceres ved anvendelse af polyvalente metalioner. Polyvalente metalioner, såsom aluminium og lignende, adsorberes fastere end monovalente ioner, såsom natrium.

En faktor, der spiller en rolle ved anvendelsen af poly= valente metalioner, er deres udfældning i alkalisk miljø.

I virkeligheden kan nogle ioniske stoffer endda fælde ud af en opløsning, der reagerer surt. Dette kendes fra anvendelsen af en base og aluminiumoxid, som vil frembringe en multidimensional polymer, som vil have en oktaeder-struk= tur mellem skiferlagene. Ved fremstillingen af en sådan opløselig polymer bør der imidlertid ikke tilsættes mere end ca. 2,4 OH-grupper pr. metalion. Denne polymer er desuden kun stabil i surt miljø. Udsat for alkaliske pH-værdier vil aluminiumionen udskilles af opløsningen. Derfor må ionen indføres på en sådan måde, at dens normale tilbøjelighed til at udfælde er enten fuldstændig fjernet eller i høj grad reduceret. Et sådant resultat kan opnås ved, at man lader ionen reagere, så der dannes et kompleks. Under visse omstændigheder kan kompleksdannelse af ionen frembringe en chelat-struktur.

Aluminiumlignosulfonat-komplekser, som er fremstillet ved behandling af alkalisk calciumlignosulfonat med aluminium= sulfat og derefter med en opløsning af en organisk syre valgt blandt eddike-, myre-, mælke- oxal--og vinsyre har den egenskab, at de delvis kan erstatte lignosulfonatet i aluminiumkomplekset, som primært er blevet anvendt som viskositetsmodificerende midler i vandige boringsvæsker.

I US patentskrift nr. 2.252.815 beskrives f.eks., at calcium= lignosulfonat kan behandles med aluminiumsulfat i en mængde 4 144310 således, at sulfatet er ækvivalent med indholdet af calcium i det organiske præcipitat fra det rensede calciumlignosul= fonat. Oxalsyre eller en anden organisk syre tilsættes senere i en foretrukket mængde på 11 vægt% beregnet på det tilstedeværende lignin. Man mener, at materialet i det mindste delvis forhindrer den kvældning og vandrette forskydning ved forkastning af lerskiferlag, der er fundet i gennemborede formationer. Imidlertid er det muligt, at tilstedeværelsen af lignosulfonatmaterialet kan reducere aluminium= mets evne til i en kompleks tilstand at fungere udelukkende som en inhibitor for lerskiferkvældning. I virkeligheden kan tilstedeværelsen af lignosulfonat, i afhængighed af dets koncentration, medvirke ved dispersionen af lerskiferen.

Med andre ord tjener aluminiummet og lignosulfonatet til at opnå helt forskellige resultater. Den kendte lignosulfonat-blandings manglende evne til at være fuldstændig effektiv skyldes antagelig en eventuel kompleks konkurrence mellem lignosulfonat og den organiske syre, når det gælder den tilgængelige aluminiumion.

Når man borer, arbejder med eller fuldender underjordiske borehuller for at tappe forekomsten af f.eks. olie eller gas, og navnlig når man anvender et roterende bor med en borekrone, der er fastgjort til en borestang, så vil borekronen yderligere gennemtrænge formationen. Formationen er sammensat af både organiske og uorganiske stoffer, såsom mineraler og lerarter. De fleste af disse materialer vil hydratisere, når de udsættes for vandige omgivelser. Desuden har nogle af disse materialer den egenskab, at det hy-drodynamiske volumen øges under hydratiseringen, hvilket undertiden betegnes som kvældning. Disse materialer betegnes her som formationsspåner.

Når borekronens tænder trænger gennem formationen, dannes der spåner på grund af borekronens indvirkning. Disse borespåner fugtes af borevæsken og giver klæbrige og plastiske 5

14431 O

partikler. Formationsspånerne vil blive æltet yderligere, indtil borevæskens væskeindhold får dem til at blive en masse, der varierer fra et stift kitlignende materiale til en klæbrig pasta. En fortsat agglomerering af disse borespåner på overfladen af borekronens skær resulterer i "klumpdannelse", dvs. at man får en masse af sejt og klæbrigt materiale, som indvirker uheldigt på den skærende virkning af borekronens tænder, og som sammen med andre vanskeligheder og uheldige virkninger i høj grad reducerer g'ennemtrængningshastigheden. Klumpdannelse optræder også på borekraver og -stabilisatorer med heraf følgende uheldig påvirkning af boreoperationerne. Klumpdannelse vil også resultere i tilstopning af overfladestrømmen, forstyrrelse af driften af strømningsmålere og lignende (alt herefter for nemheds skyld betegnet som "boreudstyr").

Selvom rensning ved dysevirkning af borekronen og renseprocesser til overfladeboreudstyr betyder en lettelse, ville det være ønskeligt at fjerne årsagen til sammenklumpning frem for at behandle resultatet af sammenklumpningen.

Det har nu overraskende vist sig, at kvældning af lerski-fer i vandigt alkalisk medium på afgørende måde kan inhi-beres ved anvendelse af specielle polyvalente metalionkomplekser, som formentlig hæfter til de indre og/eller ydre overflader af lerskiferpartiklen, og som ikke er lette at fjerne ved elektrolytiske kræfter, og at tilstedeværelsen af sådanne polyvalente metalionkomplekser på overfladen af boreudstyret under boreoperationerne vil tilvejebringe et middel til fjernelse af sammenklumpningstendensen både hos formationsborespåner og hos additiver, der anvendes i borevæsken. Resultatet bliver, at disse faste stoffer ikke vil samles på udstyrets overflade.

Selvom om man ikke helt har forstået det, så antages det, at de polyvalente metalionkomplekser nedsætter eller inhi- 6 U4310 berer hydratiseringen af størstedelen af formationsborespånerne, hvorved de fleste af partiklerne forbliver sammenhængende eller "cementeret" og i det væsentlige i deres oprindelige størrelse og form. Metalionkomplekserne forhindrer en æltning af både hydratiserbare og ikke-hydratiserbare formationsborespåner, hvorved man undgår dannelsen af seje og klæbrige kitlignende stoffer.

En faktor af betydning ved anvendelse af polyvalente metalioner er deres udfældning i alkalisk miljø. Derfor må ionen reagere på en sådan måde, at dens normale tilbøjelighed til at fælde ud af opløsningen enten fuldstændigt fjernes eller for en stor del reduceres. Et sådant resultat kan opnås ved, at man lader ionen reagere under dannelse af et kompleks, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 11 s kendetegnende del anførte.

Komplekset kan fremstilles i en vandig opløsning ved at gøre den valgte polyvalente metalion til genstand for påvirkning af en tilstrækkelig mængde af den kompleksdannende komponent for derved at forhindre udfældning af metalionen i alkalisk medium. Metalionen anvendes fortrinsvis i form af et vandopløseligt salt, såsom chromsulfat, alumi= niumsulfat og aluminiumchlorid. Metalionen kan anvendes i form af en vandfri forbindelse eller i hydratiseret form.

Når man anvender en vandfri metalforbindelse, kan reaktionen fortrinsvis gennemføres i et vandigt system. Det kan undertiden være nødvendigt at foretage reaktionen ved forhøjet temperatur. Imidlertid vil reaktionen almindeligvis løbe til ende ved stuetemperatur. Efter opløsning af metalionen, og hvis man gør brug af det efter tilførsel af varme, tilsættes den kompleksdannende komponent,og der opvarmes, eller det hele får lov til at stabiliseres i kort tid (i almindelighed 15-45 min.) til dannelse af komplekset. Opløsningsmidlet fjernes så på i og for sig kendt måde, såsom ved va-kuuminddampning. Det fremkomne materiale kan så formales til opnåelse af et produkt med et stort overfladeareal.

144310 7

Ved fremstillingen af det kompleks, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er det ikke nødvendigt, at det fremstilles i en opløsning. Når man anvender en fremgangsmåde uden opløsning, kan metalionmaterialet på simpel måde blandes med den kompleksdannende komponent. Denne fremstilling vil normalt ikke kræve opvarmning.

Som angivet ovenfor er virkningen af den kompleksdannende komponent, at den gør metalionen kompleksbundet, således at den ikke vil fælde ud af opløsningen i alkalisk medium.

I almindelighed foretrækkes et 1:1 ækvivalent-vægtforhold af metalion til den kompleksdannende komponent. Man har ikke fundet, at det er kritisk med et overskud af den kompleksdannende komponent i forhold til metalionen, og mængdeforhold ud over 1:1-forholdet kan anvendes med udmærket resultat. Reaktantforhold under 1:1 på vægtækvivalentbasis kan også anvendes. Når f.eks. aluminiumsulfat anvendes til at tilføre metalionen, har det vist sig, at metalionen kan gøres kompleks med f.eks. citronsyre, oxalsyre og vinsyre, idet der anvendes et ækvivalent-vægtforhold mellem polyvalent metal og den kompleksdannende syre på mindst 1:0,2-1,0, idet komplekset anvendes i en koncentration på mindst 2,85 3 kg/m af det alkaliske medium. Valget af den særlige metalion og dens form vil i høj grad ændre den nødvendige mængde af den kompleksdannende komponent, der kræves til at danne det resulterende kompleks. Også den valgte kompleksdannende komponent vil være en faktor af betydning. Desuden må man tage hensyn til det specielle alkaliske miljø, hvori komplekset anvendes. Da imidlertid hensigten med at anvende en kompleks struktur er at sikre en tilstrækkelig mængde metalioner for at forhindre sammenklumpning og/eller inhi-bere kvældning, så kan titrering og beslægtede prøvemetoder anvendes til at bestemme mængden af metalioner, som adsor-beres af formationspartiklerne, borevæskeadditiver eller en valgt lerskifer. Til den valgte anvendelse kan prøver af faste stoffer, såsom formationsborespåner og lerskifer, 144310 8 i de valgte omgivelser adskilles således, at man får mindst to prøver. Den første prøve skal ikke udsættes for en kompleksforbindelse og skal tjene som en blindprøve eller sammenligningsprøve. Den anden prøve skal udsættes for påvirkning af flere koncentrationer af fremstillede kompleksforbindelser ved forskellige ækvivalent-vægtforhold med hensyn til udvalgt metalion til kompleksdannende komponent. Ved visuel iagttagelse af sammenklumpningsprøver og lerskifer-inhiberingsprøver, som f.eks. anvendt i nedenstående eksempler, kan man foretage en bestemmelse af det specielle kompleks og inhiberingskoncentrationen af dette, som må anvendes til et bestemt tilfælde.

Ved praktiske boringer har man fundet, at udgangskoncentra- . 3 tioner af komplekset i området fra mellem 2,85 kg/m og ca.

3 28 kg/m vil være tilstrækkeligt til at forhindre sammenklumpning i de fleste tilfælde.^Derefter kan en titreringsprøve udføres for at bestemme mængden af metalionmateriale, som er nødvendig for at supplere den adsorberede ionmængde i den vandige alkaliske opløsning. Se f.eks. Furman, Scott's Standard Method of Chemical Analyses, vol. 1, 6. udgave, p. 50 (Van Nostrand Company, Inc., marts 1962).

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen udnyttes komplekset, der er dannet som ovenfor angivet, enten til en forbehandling, dvs. før lerskiferen har været væsentligt udsat for et vandigt medium til inhibering af kvældning,eller som en efterbehandling, dvs. til inhibering af kvældning af lerskiferen, efter at den har været udsat for det vandige medium eller under boringen af underjordiske borehuller, hvor overfladerne på boreudstyret er udsat for et vandigt cirkulationssystem enten inden for eller uden for borehullet.

Inhibering af kvældning af lerskiferpartikler kan bestemmes ved hjælp af forskellige prøver. Der er specielt blevet anvendt prøvemetoder, hvorved man bestemmer suspensionssystemers reologiske egenskaber. I de nedenfor beskrevne prøver har man bestemt reologien ved stuetemperatur ved at anven- s 9

14431 Q

de "model 35 Fann viskometer", et almindeligt instrument til måling af suspensioners reologiske egenskaber, og hvilket instrument er accepteret i vide kredse og mange industriforetagender, hvor reologiske data har betydning. "Fann-viskosimetre” er af den koncentriske cylindertype, hvor prøvevæsken er indeholdt i et ringformet rum mellem cylindrene. Rotationen af den ydre cylinder ved kendte hastigheder gennemføres ved hjælp af præcisionsdrivværk, som bevirker et vridningsmoment, som overføres til den indre cylinder ved hjælp af væsken,og overføringen påvirkes af væskens viskositet. Dette vridningsmoment afbalanceres af en spiralfjeder, og man aflæser vinkeludslaget på en skive eller ved hjælp af passende følere på et måleapparat eller en registrator. Størrelsen af vridningsmomentet eller forskydningsspændingen ved et givet omdrejningstal er angivet i arbitrære grader Fann, som kan omregnes til viskositet eller tilsyne-lande viskositet ved hjælp af passende beregninger.

Når lerskifer optager vand, vil partiklerne kvælde og udfylde et større hydrodynamisk volumen end det, som udfyldes af den samme lerskifer, som ikke er blevet hydratiseret, eller alternativt er blevet hydratiseret, men kvældet mindre. Således vil for en given forskydningsgrad en hydratiseret, opkvældet partikel have en højere forskydningsspænding end en hydratiseret, men ikke opkvældet partikel. Partikel-kvældning må ikke forveksles med partikeldispergering. Et dispergeret system kan enten indeholde opkvældede lerski-ferpartikler og/eller ikke- eller delvis kvældede lerski-ferpartikler. Et deflokkuleringsmiddel kan frembringe et ikke-koaguleret system, men kan ikke nødvendigvis inhibere en kvældning af partiklerne. Derfor er fremkomsten af et relativt lavt Fann-tal ved store forskydningsgrader for en given koncentration af faste stoffer et tegn på kvæld-ningsinhibering.

Ved behandling af lerskiferoverfladen for at inhibere kvældning bør man anvende en fremgangsmåde, som omfatter følgende trin: 144310 ίο 1) fremstilling af et vandigt system, 2) tilsætning til dette system af en polyvalent metalion, som angivet i krav 1, hvor denne ion er gjort kompleks ved hjælp af en komponent valgt blandt eddikesyre, citronsyre, myresyre, mælkesyre, oxalsyre og vinsyre samt alkalimetal- og ammoniumsaltene og blandinger af disse, 3) justering af systemets pH-værdi til mindst 7,0, og 4) tilsætning til dette system af en forudbestemt mængde lerskifer for derved at fremstille en suspension.

pH-værdien kan også indstilles til den alkaliske side i trin 1) før tilsætningen af komplekset.

Til at inhibere en fuldstændig eller delvis hydratiseret lerskifer må man benytte en proces, som består af følgende trin: 1) udsættelse af lerskiferen for påvirkning af et vandig medium, som indeholder en polyvalent metalion, hvorved nævnte ion bliver kompleksbundet med en komponent valgt blandt eddikesyre, citronsyre, myresyre, mælkesyre, oxalsyre og vinsyre, alkalimetal- og ammoniumsaltene og blandinger af disse, og 2) justering af suspensionens pH-værdi til mindst 7,0.

Mediets pH-værdi kan igen indstilles til den alkaliske side før tilsætningen af komplekset.

Ved borearbejder og til at inhibere kvældning og undgå sammenklumpning kan man benytte en proces, som består af følgende trin: A) fremstilling af et vandig system, B) tilsætning til dette system af en polyvalent metalion som angivet i krav 1, C) kompleksbinding af den polyvalente metalion i det vandige system med en kompleksdannende komponent, som er eddikesyre, citronsyre, myresyre, mælkesyre, oxalsyre og vin 11 144310 syre, alkalimetal- eller ammoniumsaltene eller blandinger af disse, D) justering af systemets pH-værdi til mindst 7,0, E) cirkulering af systemet igennem og ud af et underjordisk borehul, F) sammenbringning af formationsborespåner med den kompleks-bundne metalion i cirkulationssystemet.

Trin "D" kan også udføres i sammenhæng med trin "A".

Det vandige system kan enten være ferskvand, en saltopløsning, havvand eller eventuelt kombinationer af disse. Det vandige system kan også indeholde andre kendte borevæskeadditiver, såsom bentonit, baryth, ethoxylerede organiske polymere, asbest, gummistoffer, polymere og lignende viskositetsmodificerende midler og kemiske fortyndere.

Den polyvalente metalion kan sættes til det vandige system på den her beskrevne måde eller tilsættes i kombination med andre borematerialer. Materialet tilsættes fortrinsvis enten alene eller i kombination under normale blandingsoperationer i slamhullerne. Kompleksdannelse af metalionen vil normalt indtræde umiddelbart efter tilsætningen af den kompleksdannende komponent, Følgende eksempler skal yderligere belyse den foreliggende opfindelse.

Eksempel I

Dette eksempel viser en fremstilling af det polyvalente metalionkompleks. Aluminiumsulfat blandedes med varierende ækvivalentvægt-mængder af vinsyre, citronsyre og kaliumbitartrat uden anvendelse af opløsningsmiddel eller opvarmning. Man fremstillede følgende komplekser.

12 144310

Tabel 1 Ækvivalent-

Alumi- Yin- Ci- Kali- vægt for- Al-ind- % Al i

Kom- nium- syre tron- umbitar- holdet hold kompleks- pleks sulfat syre trat Al2(S04)3/ form vægt g vægt g vægt g vægt g kompleks- vægt% dannende __________ komponent___ A 39,98 10,81 1,0/0,4 6,38 40,0 B 39,98 13,51 1,0/0,5 6,05 50,0 C 39,98 16,21 1,0/0,6 5,76 60,0 D 39,98 9,22 1,0/0,4 6,58 40,0 E 39,98 11,53 1,0/0,5 6,29 50,0 F 39,98 13,83 1,0/0,6 6,02 60,0 G 39,98 13,55 1,0/0,4 6,05 40,0 H 39,98 16,94 1,0/0,5 5,69 50,0 I 39,98 20,33 1,0/0,6 5,37 60,0

Eksempel II

Dette eksempel viser effektiviteten af et polyvalent metalionkompleks til at kunne inhlbere kvældningen af lerskifer i sammenligning med et aluminiumlignosulfonat, som er et materiale, der tjener scm et dis-pergeringsmiddel, og som kan forstyrre metalionens inhiberingsegenskaber.

Man fremstillede et aluminiumlignosulfonat ved opløsning af 300 g calciumlignosulfonat, der indeholdt 5,0 vægt^ calcium i 658 cm^ vand, så man fik et indhold af faste stoffer på ca. 40 vægt% ved en pH-værdi på 4,6. Dette materiale opvarmedes til 80°C og omrør-tes i 30 minutter. Man udfældede calciumsulfat af reaktionsmediet ved tilsætning af 85,24 g aluminiumsulfat. Calciumsulfatet fjernedes ved filtrering. Aluminiumlignosulfonatfiltratet varmedes igen til 80°C, og der tilsattes 50,17 g vinsyre. Efter opvarmning og omrøring i 30 minutter fandtes pH-værdien at være 1,6. Man tilsatte 38,7 g 50 vægt%*ig natriumhydroxid for at hæve pH til 2,6. Reaktionsproduktet sprøjtetørredes.

Til sammenligningsformål fremstilledes også et aluminiumtartrat-kompleks, som ikke indeholdt lignosulfonat. Komplekset indeholdt 1 mol aluminium til 1 mol syre. Man opløste 53,31 g alumi- 13 144310 niumsulfat i 100 cm^ vand og opvarmede til 80°C. Man tilsatte 12,01 g vinsyre, og opløsningen omrørtes ved 80°C i 30 minutter. Reaktionsproduktet tørrédes ved 80°C under et vakuum på 584 mm Hg og formales.

Reaktionsproduktet undersøgtes for inhibering af lerskiferkvældning under anvendelse af en 9% vandig suspension af natriumbentonit. Til 350 ml deioniseret vand satte man den valgte prøve. Derpå satte man 35 g natriumbentonit til hver prøve, der indeholdt henholdsvis 5 g chromlignosulfonat, 3 vægt% kaliumchlorid og 5 g af det ovenfor fremstillede aluminiumlignosulfonatvinsyremateriale. Prøverne blandedes med den oprindelige lerskifer ved hjælp af en elektrisk blander, og pH-værdien indstilledes med natriumhydroxid. Prøverne opvarmedes i glasskåle i en roterovn ved 66°C i 16 timer (herefter jævnlig betegnet som "varm rulning"), afkøledes til stuetemperatur og genblandedes på en elektrisk blandingsmaskine. Man bestemte de rheologiske egenskaber både før og efter varmrulningen. Resultaterne af dette forsøg var følgende:

Tabel 2

Grader Fann ved følgende ordrejn. pr. min (ydre cylinder) 600 300 200 100 6 3 pH

Basis, initialt 221 156 128 89 20 14 10,0

Basis, varmrullet >300 243 206 154 48 36 9,3

Kompleks, initialt 6,5 3 2 1 0 0 9,6

Kompleks, varmrullet 9 5 5 2 00 8,7

Al-LSO^, initialt 21 11 7,5 3,5 0 0 9,4 A1-LS0^, varmrullet 26,5 14 10 5 0,5 0,5 8,0

Cr-LS0^, initialt 20 10,5 7 3,5 0 0 9,4

Cr-LS0^, varmrullet 29,5 15 10 5,5 0,5 0,5 8,3 KC1, initialt 22 18 16 14 12 13 9,4 KC1, varmrullet 45 37 33 30 25 26 7,9

Eksempel III

Følgende eksempel viser anvendeligheden af et aluminiumsulfat= vinsyrekompleks til inhibering af kvældning af natriumbentonit. Vari- π# 144310 14 erende mængder af komplekserne opløstes i 350 ml deioniseret vand, hvorefter pH-værdien indstilledes til 9,5 med natriumhydroxid. Man tilsatte derpå 35 g natriumbentonit til prøven. De rheologiske forhold bestemtes som i de tidligere eksempler, både før og efter varmrulningen. Resultaterne af dette forsøg viste, at komplekset var effektivt i varierende mængder til at inhibere natriumbentonitens kvæld-ning. Alle aflæsninger lå yderst lavt og angav en lav forskydnings-spænding ved alle forskydningsforholdene. Resultaterne af dette forsøg var følgende:

Tabel 3A

Ubehandlet natriumbentonit

Grader Fann ved følgende andrein. pr. min. (ydre cylinder)

600 300 200 100 6 3 pH

Initialt 184 128 103 71 15 11 9,4

Initialt 195 137 111 77 17 12 9,5

Varmrullet 296 225 190 142 44 35 8,8

Varmrullet 300 234 198 148 47 35 9,3

Tabel 3B

Aluminiumsulfat/vinsyre (1/0,4 ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende omdrejn. pr. min. (ydre cylinder)

600 300 200 100 6 3 pH

5 g, initialt 8 4 3 1 0 0 9,6 5 g, varmrullet 12 6 4 2 0 0 9,1 2.5 g, initialt 12 6 4 2 0 0 9,6 2.5 g, varmrullet 18 10 7 4 0,5 0,5 10,0 1.75 g, initialt 17 9 7 4 0,5 0,5 9,9 1.75 g, varmrullet 25 14 10 6 0 0 10,2 0,88 g, initialt 40 27,5 22,5 16,5 6 5 10,0 0,88 g, varmrullet 62 36 26 15 1 1 9,8 15 144310

Tabel 5C

Aluminiumsulfat/ vinsyre (1/0,6 ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende andrejn. pr. min. (yder cylinder) 600 300 200 100 6 3 pH

5 g, initialt 8 4 2,5 1 0 0 9,7 5 g, varmrullet 14 7 5 3 0 0 9,5 2.5 g, initialt 11,5 6 4 2 0 0 9,7 2.5 g, varmrullet 19 11 8 5 1 1 10,0 1.75 g, initialt 16 8 6 3 0,5 0,5 9,7 1.75 g, varmrullet 25 13 9 5 0,5 0,5 9,8 0,88 g, initialt 40 27 22 16 5 4 9,9 0,88 g, varmrullet 42 39 28,5 16,5 2 1,5 9,6

Tabel 3D

Aluminiumsulfat/kaliumbitartrat (1/0,4 ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende cmdrejn. pr. min. (yder cylinder)

600 300 200 100 6 3 pH

5 g, initialt 8,5 4,5 3 2 0,5 8,8 5 g, varmrullet 9,5 4,5 3,5 2 0 - 7,9

Eksempel IV

Dette eksempel viser anvendeligheden af komplekset til at inhibere kvældningen af en hydratiseret lerskifter . Man tilsatte forskellige mængder af komplekset til en 7% natriumbentonitsuspension. Efter tilsætning af den valgte prøve indstilledes suspensionens pH-værdi til 9,5 med natriumhydroxid. Man bestemte de særlige rheologiske forhold som i ovenstående eksempel. Resultaterne af disse forsøg viste, at komplekserne var lige så effektive ved efterbehandlings- 16 144310 inhiberlngsprocesser. Resultaterne af dette forsøg var følgende:

Tabel 4A Intet additiv

Grader Fann ved følgende andrejn. pr. min. (yder cylinder)

600 300 200 100 6 5 pH

Blank prøve, initialt 111 71 54 34 6 4,3 10,1

Blank prøve, initialt 109 70 54 34 6 4 9,3

Blank prøve, varmrullet 149 100 79 52 9 6 9,4

Blank prøve, varmrullet 141 96 76 50 9 6 8,9

Tabel 4B

Aluminiumsulfat/vinsvre (1/0,4 sekvi valentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende andrejn. pr. min. (yder cylinder)

600 300 200 100 6 3 pH

5 g, initialt 47 24,5 17 9 1 1 9,3 5 g, initialt 44 24 16,5 9 1 1 8,8 5 g, varmrullet 41 22 15 8 1 1 8,3 5 g, varmrullet 43 23,5 16 9 1' 0,5 8,0 17 1Λ Λ 3 1 Ο

Tabel 4C

Aluminiumsulfat/vinsyre (1/0,5 sekvi val en t vægt forhold)

Grader Fann ved følgende andrejn. pr. min. (ydre cylinder) 600 500 200 100 6 3 pH

5 g, initialt 45 24 16,5 9 1 1 9,2 5 g, varmrullet 44 23 16 8 0,5 0 8>4 2.5 g, initialt 59 33 23 13 1,5 1 9,1 2.5 g, varmrullet 75 44 32 19 3 3 8,5 1,75 g, initialt 70 40 29 16 1,5 1 9,3 1j75 g, varmrullet 94 56 42 25 4 3 9,0

Tabel 4D Vinsyre (Ikke kompleksdannende)

Grader Fann ved følgende cmdrejn.pr. min . (ydre cylinder) 600 300 200 100 6 3 _ES_ 5 g, initialt 63 40 31 22 10 10 8>7 5 g, varmrullet 159 109 88 60 25 25 8>5

Tabel 4E

Aluminiumsulfat (ikke kompleksdannende)

Grader Fann ved følgende andre jn.pr.min. (ydre cylinder) 600 300 200 100 6 3 _ -ES- 5 g, initialt For viskost til en måling.

5 g, varmrullet 231 229 218 206 180 159 10»3 144310 18

Eksempel V

Man udførte forsøg og bedømte resultaterne til bestemmelse af effekten af forskellige koncentrationer af aluminiumsulfat/vinsyre-kcmplekser til inhibering af kvældning af "Vermilion Parish", Louisiana, "gumbo"-skifer. 5 g med varierende forhold af et aluminiumsulfat/vinsyre-kompleks opløstes i 150 ml deioniseret vand. pH-værdien indstilledes derpå til 9,5 med natriumhydroxid. Man tilsatte så 200 g af "gumbo" * en til hver prøve. Resultaterne viste, at ved alle undersøgte forhold kunne komplekset effektivt inhibere kvældning af lerskiferen. Resultaterne af dette forsøg var følgende:

Tabel 5A Intet additiv

Grader Fann· ved følgende omdrejn. pr. min.' (ydre cylinder) 600 500 200 100 6 5 pH

Blank prøve, initialt 56 28 15 12 8 8 9,4

Blank prøve, varmrullet 78 68 63 59 52 52 8,3

Tabel 5B

Aluminiumsulfat/vinsyre (1/0,4 ækvivalentvægtforhold)

Grader Famrved følgende omdrejn. pr. min. (ydre cylinder)

600 300 200 100 6 5 pH

5 g, initialt 15 8 6 3,5 0 0 9,2 5 g, varmrullet 40 32 28 24 17 16 8,1 19 144310

Tabel 5C

Aluminlumsulfat/vinsyre (1/0,5 ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende omdrejn. pr. min. (yder cylinder)

600 300 200 100 6 5 pH

5 g, initialt 15,5 9 7 5 1 1 9,2 5 g, varmrullet 45 53 29 25 17 16 8,2

Tabel 5D

Aluminiumsulfat/vinsyre (1/0,6 ækvivalentvægtforhold)

Grader Farm ved følgende ondrejn. pr. min. (yder cylinder)

600 500 ‘ 200 100 6 5__pH

5 g, initialt 16 9 7 5 1 1 9,2 5 g, varmrullet 41 30 27 23 15 15 8,3

Eksempel VI

Dette eksempel viser effektiviteten af forskellige ækvivalentvægtforhold af et alimåniumsulfat/citronsyre-koinpleks til inhibering af kvældning i vandige, alkaliske omgivelser, der indeholder natriumbentonit. De valgte komplekser opløstes i 350 ml deioniseret vand. pH-værdien ind-. stilledes derpå til 9,5 med natriumhydroxid. Man tilsatte så 35 g natriumbentonit. De rheologiske forhold måltes som i de tidligere eksempler. Resultaterne af forsøget viste, at komplekset var ganske effektivt til inhibering af kvældning af lerskiferprøveme. Resultaterne af disse forsøg var følgende: 20 144310

Tabel 6A Intet additiv

Grader Farin ved følgende andrejn. pr. min. (yder cylinder)

600 500 200 100 6 5 pH

Blank prøve, initialt 199 144 123 89 36 31 9,4

Blank prøve, varmrullet 300 248 213 164 66 56 8,8

Tabel 6B

Aluminiumsulfat/citronsyre (1/0,25 ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende andrejn. pr. min. (yder cylinder)

600 300 200 100 6 5 pH

5 g, initialt 10 5 3 1,5 0 0 9,1 5 g, varmrullet 11 6 4 2 0 0 8,2

Tabel 6C

Aluminiumsulfat/citronsyre (1/0,8 ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende andrejn. pr. min. (yder cylinder)

600 300 200 100 6 3 pH

5 g, initialt 9,5 5 3,5 2 0,5 0,5 9,4 5 g, varmrullet 18 10 7 4 0 0 9,0 2.5 g, initialt 15 8 6 3 0,5 0,5 9,5 2.5 g, varmrullet 28 16 12 7 1 0,5 9,2 1.75 g, initialt 19 10 7 4 0,5 0,5 9,6 1.75 g, varmrullet 41 24 18 10 1,5 1 9,3 0,88 g, initialt 35 21 16,5 11 1 1 9,7 0,88 g, varmrullet 75 47 36 22,5 3 3 9,2 21 144310

Tabel 6D

Aluminiumsulfat/citronsyre (l/l ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende andrejn. pr. min. (yder cylinder)

600 500 200 100 6 3 pH

5 g, initialt 10 5 3,5 2 0,5 0,5 9,4 5 g, varmrullet 17,5 10 7 4 0 0 9,0 2.5 g, initialt 15 7,5 5 2,5 0 0 9,6 2.5 g, varmrullet 24 13 9 5 0 0 9,4 1.75 g, initialt 19 10,5 7,5 4 0,5 0,5 9,8 1.75 g, varmrullet 38 22 16 9 1 0 9,4 0,88 g, initialt 45 29 22 15 3 3 9,8 0,88 g, varmrullet 78 49 38 24 5 4 9,1

Eksempel VII

Man udførte forsøg og bedømte resultaterne til bestemmelse af effektiviteten af en kompleksforbindelse, fremstillet ved anvendelse af salte af en passende syre som den kompleksdannende komponent.

Man udførte lerskiferinhiberingsforsøg son i eksempel VI ovenfor. Resultaterne viste, at man kunne opnå effektive komplekser ved at indføre salte af en passende syre til dannelse af komplekset. Resultaterne af dette forsøg var følgende:

Tabel 7A

Aluminiumsulfat/natriumcitrat (1/0,4 ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende cmdrejn. pr. min (yder cylinder)

600 500 200 100 6 3 pH

5 g, initialt 11,5 642 0,5 0,5 9,0 5 g, varmrullet 17,5 10 .7 4 0,5 0 8,3 2.5 g, initialt 16,5 9 6 3 0,5 0,5 9,1 22 144310 (tabel 7A fortsat)

600 500 200 100 6 5 pH

2.5 g, varmrullet 31 18 14 8 1 0,5 8,6 1.75 g, initialt 19,5 10 7 4 0 0 9,4 1.75 g, varmrullet 42,5 25 19 11,5 3 1 9,0 0,88 g, initialt 38 23 18 12 2 1,5 9,6 0,88 g, varmrullet 66 42 32 20 4 3 9,0

Tabel 7B

Aluminiumsulfat/kaliumcitrat (1/0,4 ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende cmdrejn. pr. min (yder cylinder)

600 300 200 100 6 3 pH

5 g, initialt 8 4 3,5 1 0 0 9,2 5 g, varmrullet 19 11 8 4,5 1 1 8,6 2.5 g, initialt 13,5 7 5 3,5 0,5 0,5 8,9 2.5 g, varmrullet 29 17 13 7,5 1,5 1 8,5 1.75 g, initialt 17 9 6,5 3,5 0,5 0,5 9,2 1.75 g, varmrullet 39 23 17 10 1 1 8,8 0,88 g, initialt 29 17 13 8,5 1 1 9,6 .0,88 g, varmrullet 66 41 # 31 20 4 3 9,2

Eksempel VIII

Man udførte forsøg for at bestemme evnen hos forskellige mængder og forskellige ækvivalentvægtforhold af aluminium, som var kompleksbundet til citronsyre til at inhibere kvældningen af hydratiserede 7% suspensioner af natriumbentonit. En passende mængde af kompleksprøven sattes til suspensionerne, og pH-værdierne indstilledes til 9,5 med natriumhydroxid. De rheologiske forhold bestemtes sera i de tidligere eksempler. Resultaterne viste, at disse komplekser var effektive til inhibering af kvældningen af natriumbentonitsuspensionerne. Man fik følgende resultater: 0, 144310 25

Tabel 8A Intet additiv

Grader Farm ved følgende ordrejn. pr. min. (ydre. cylinder) 600 500 200 100 6 3 PH

Blank prøve, initialt 95 64 50 35 10 9 8,9

Blank prøve, initialt 103 67 52 34 7 6 9,1

Blank prøve, varmrullet 117 81 65 45 12 10 8,9

Blank prøve, varmrullet 180 127 103 72 15 11 9,0

Tabel 8B

Aluminiumsulfat/citronsyre (1/0,4 ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende andrejn. pr. min. (ydre cylinder) 600 300 200 100 6 3 pH

2.5 g, initialt 59 33 23,5 13 1,5 1 9,2 2.5 g, varmrullet 83 50,5 37,5 22,5 4 3 8,8 1.75 g, initialt 66 38 28 16 2 1 9,3 1.75 g, varmrullet 89 53 40 24 3 2 8,9 24 144310

Tabel 8C

Aluminiumsulfat/citronsyre (l/l ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende andrejn. pr. min. (ydre cylinder) 600 300 200 100 6 3 pH

2.5 g, initialt 45 26 19 11 1 1 9,2 2.5 g, varmrullet 6l 37 28 17 3 2 8,7 1.75 g, initialt 56 35 27 17 2 2 9,4 1.75 g, varmrullet 74 45 34 21,5 4 4 8,8 0,88 g, initialt 63 41 32 22 5 4 9,1 0,88 g, initialt 61 39 30 21 4 3 9,5 0,88 g, varmrullet 97 66 50 32 5 4 8,8 0,88 g, varmrullet 85 55 42 28 6 5 8,9

Eksempel IX

Por at bestemme effektiviteten af komplekserne til at hæmme kvæld-ning af lerskifer i andre omgivelser end deioniseret vand, udførtes der forsøg under anvendelse af 7% hydratiserede suspensioner af na= triumbentonit, forurenet med 1350 ppm calciumion og magnesiumion med 1,5% natriumchlorid. Man bestemte de rheologiske forhold som i de tidligere eksempler. Resultaterne af dette forsøg viste, at komplekserne var lige så effektive i andre vandige omgivelser end deioniseret vand. Resultaterne var følgende:

Tabel 9A Intet additiv

Grader Fann ved følgende cmdrejn. pr. min. (ydre cylinder) 600 300 200 100 6 3 pH

Blank prøve, initialt 86 75 68 62 46 45 0,1

Blank prøve, initialt 79 67 63 58 45 43 - 25 144310 (tabel 9A fortsat)

600 300 200 100 6 5 pH

Blank prøve, varmrullet 61 51 46 40 27 26 7,1

Blank prøve, varmrullet 58 48 43 39 27 26

Tabel 9B

Aluminiumsulfat/citronsyre (1/1 ækvivalentvægtforho 1 d)

Grader Fann ved følgende omdrejn. pr. min. (ydre cylinder) 600 300 200 100 6 3 pH

Grader Fann 5 g, initialt 20 12 9 5 1 1 9,1 5 g, initialt 20 11 8,5 5 2 2 5 g, varmrullet 43 29 23 18 11 10 3,8 5 g, varmrullet 30 19 15 11 7 7 8,6

Eksempel X

Man udførte forsøg og bedømte resultaterne til bestemmelse af effektiviteten af metalkomplekser, der indeholdt andre metalioner end aluminium til inhibering af kv?sldningen af natriumbentonit. Forsøgene udførtes som i de tidligere eksempler. 5 g af det valgte materiale opløstes i 350 ml deioniseret vand til dannelse af komplekset, hvorefter pH-værdien indstilledes til 9,5 med natriumhydroxid. 35 g na= triumbentonit sattes derpå til, så man fik en suspension. Man bestemte de rheologiske forhold som i de tidligere eksempler. Resultaterne af dette forsøg var følgende: 26 U4 310

Tabel 10A

Ferrichlorid/citronsyre (l/l ækvivalentvægtforho1d)

Grader Fann ved følgende oitdrejn. pr. min. (ydre cylinder). 600 500 200 100 6 5 pH

5 g, initialt 27 17,5 14 9 3 3 8,8 5 g, initialt 36,5 25 20 14,5 7 6 8,8 5 g, varmrullet 51 32 25 11 4 3 8,0 5 g, varmrullet 63 41 32 21 6 5 8,1

Tabel 10B

Ferrisulfat/citronsyre (l/l ækvivalentvægtforhold)

Grader Farm ved følgende omdrejn. pr. min. (ydre cylinder). 600 300 200 100 6 3 pH

5 g, initialt 25 16 12,5 8 3 2,5 8,7 5 g, varmrullet 46 29 22,5 15 3 3 7,9

Tabel 10C

Ferrichlorid/vinsvre (l/l ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende cmdrejn. pr. min. (ydre cylinder). 600 300 200 100 6 3 pH

5 g, initialt 15 8 6 3 0 0 8,3 5 g, varmrullet 30 17,5 13 7,5 2 2 7,4 27 144310

Tabel 10D

Chromsulfat/citronsvre (1/1 ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende omdrejn. pr. min. (ydre cylinder). 600 500 200 100 6 5 pH

5 g, initialt 62 44 36 28 15 14 8,3 5 g, varmrullet 95 64 50 36 13 12 8,5

Tabel 10E

Zir.convlsulf at/citronsyre (l/l ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende ondrejn. pr. min. (ydre cylinder). 600 300 200 100 6 3 pH

5 g, initialt 20 11 8 4,5 0,5 0 8,6 5 g, varmrullet 56 35 26 16,5 3 2 8,5

Tabel 10F

Lanthannitrat/citronsyre (1/1 ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende ondrejn. pr. min. (ydre cylinder). 600 300 200 100 6 3 pH

5 g, initialt 20 11 8 4,5 0 0 9,0 5 g, varmrullet 30 17 12 6,5 0 0 8,4 28 1443 10

Tabel 10G

Ferrosulfat/citronsyre (l/l ækvivalentvægtforhold)

Grader Fann ved følgende cmdrejn. pr. min. (ydre cylinder). 600 500 200 100 6 5 pH

5 g, initialt 19 11 8 5 1 0 7,6 5 g, varmrullet 23 12,5 9 5 0,5 0 8,3

Tabel 10H Intet additiv

Grader Fann ved følgende andrejn. pr. min. (ydre cylinder). 600 300 200 100 6 3 pH

Blank prøve, initialt 150 112 95 74 41 40 9,3

Blank prøve, varmrullet 238 171 144 110 52 48 8,4

Det må noteres, at de undersøgte komplekser i -tabel 10B blev gjort opløselige ved tilsætning af svovlsyre. Desuden viste prøverne, der .blev undersøgt i tabel 10A og 10B, at selvom inhibering af kvældning indtraf, var metalionen ikke helt kompleksbundet, da der fremkom en ringe mængde precipitat ved en pH-værdi under 7· Som vist i disse tabeller kan nogle anvendelser og omstændigheder nødvendiggøre forøgede niveauer af en kompleksdannende komponent til helt at binde metalionen komplekst, selvom der vil ske en vis tilfredsstillende kompleksdannelse og inhibering af kvældning ved mindre end de støkio-c metriske niveauer. Dette er yderligere vist ved komplekserne i tabel 10D, hvor man fandt, at selvom der ikke fremkom en udskillelse ved alkaliske pH-værdier under ca. 9,5, fremkom der en ringe udskillelse, når pH-værdien steg over 9,5. Forsøgene viste, at dette problem kan korrigeres ved anvendelse af forøgede niveauer af den kompleksdannende komponent til dannelse af komplekset.

2g 144310

Eksempel XI

Man udførte forsøg og bedømte resultaterne for at bestemme virkningen af calciumionforureninger i et vandigt, alkalisk system, der indeholdt komplekset, der anvendtes ifølge opfindelsen. Hvis ikke metalionen er fuldstændig kompleksbundet, vil calcium reagere med den kompleksdannende komponent, så metalionen får lov til at udskilles af opløsningen. Selvom enkelte ækvivalentvægtforhold af metalionen til den kompleksdannende komponent, der undersøgtes, frembragte en cpalescens, fandt man, at komplekserne var tydeligt stabile ved koncentrationer af calcium så høje som 3000 mg/liter og en alkalisk pH-værdi så høj som 11,45·

Man fremstillede vandige opløsninger, der indeholdt 2 g af et alu= miniumsulfat/citronsyre-kompleks. Der tilsattes tilstrækkelig na= triumchlorid, så man fik en 6% koncentration. Man anvendte calcium^ chloriddihydrat til fremstilling af opløsninger, der indeholdt 20.00, 3000 og 12000 ppm calciumion. Opløsningerne blandedes, så man fik et endeligt volumen på 100 ml, der indeholdt 1 g aluminiumkompleks, 3% natriumchlorid og den valgte koncentration af calcium= ionen. Der fremstilledes to blandinger, én med et aluminiumsulfat/ citronsyre-kompleks ved et 1/0,6 ækvivalentvægtforhold og én ved et l/l ækvivalentvægtforhold. Disse opløsninger titreredes med en na= triumhydroxidopløsning, der indeholdt 0,25 g pr. ml. Volumenmålinger fandtes at have en nøjagtighed på 0,001 ml, da der anvendtes en mikroburette. Hver opløsning omrørtes med en magnetisk blandeomrø-rer, medens der tilsattes stigende mængder natriumhydroxidopløsning. Efter hver forøgelse af natriumhydroxidtilsætningen registreredes pH-værdien efter stabilisering, og derefter foretoges opløselig-hedsobservationer. Man fik alle data ved stuetemperatur. Resultaterne af dette forsøg er vist i følgende tabeller: 30 144310

Tabel 11A

l/O,6 ækvivalentvægtforhold Komplekskoncentration: 1 g pr. 100 ml Calciumkoncentration: 1000 mg/liter

NaOH (0,25 g pr. ml) tilsat, ml_ pH Iagttagelser 0 2,15 intet precipitat 0,20 2,75 " " 0,40 5,80 " " 0,50 7,85 " " 0,60 9,40 " " 0,70 10,80 ringe precipitat

Tabel 11B

l/l ækvivalentvægtforhold Komplekskoncentration: 1 g pr. 100 ml Calciumkoncentration: 1000 mg/liter

NaOH (0,25 g pr. ml) tilsat, ml_ pH Iagttagelser 0 2,20 intet precipitat 0,20 2,80 " " 0,40 4,05 " " 0,50 7,60 " " 0,60 9,25 " " 0,70 10,60 " " 0,80 11,20 " " 0,90 11,40 " " 31 144310

Tabel 11C

1/0,6 ækvivalentvægtforhold Komplekskoncentration: 1 g pr. 100 ml Calciumkoncentration:. 1500 mg/liter

NaOH (0,25 g pr. ml) tilsat, ml_ pH Iagttagelser 0 2,20 intet precipitat 0,2 . 2,85 " " 0,4 5,50 " " 0,5 7,80 " " 0,6 9,40 " " 0,7 10,70 ringe opalescens 0,8 11,20 " " 0,9 11,40 uklarhed 1.0 11,45 dannelse af koagulat.

Tabel IIP

l/l ækvivalentvægtforhold Komplekskoncentration: 1 g pr. 100 ml Calciumkoncentration: 1500 mg/liter

NaOH (0,25 g pr. ml) tilsat, ml_ pH Iagttagelser 0 2,20 intet precipitat 0,20 2,60 " " 0,40 4,00 " " 0,50 6,50 " " 0,60 8,80 " " 0,70 10,70 " " 0,80 11,10 " " 0,90 11,55 " " 1.00 11,45 " " 144310 32

Tabel HE

l/l ækvivalentvægtforhold Komplekskoncentration: 1 g pr. 100 ml Calciumkoncentration: 2000 mg/liter

NaOH (0,25 g pr. ml) tilsat, ml_ pH Iagttagelser 0 2,15 intet precipitat 0,20 2,70 " " 0,40 4,30 " " 0,50 7,40 " " 0,60 9,25 " " 0,70 10,55 " " 0,80 11,10 " " 0,90 11,40 " " 1,00 11,50 ' uklar

Efter den udviklede uklarhed ved denne prøve tilsattes der yderligere 1 g af komplekset til systemet, hvorefter uklarheden fuldstændig genopløstes. Der anvendtes yderligere 0,70 ml natriumhy= droxid til at hæve pH-værdien fra 6,4 tilbage til 11,35, hvorved der iagttoges en ringe opalescens.

Tabel 11F

1/0,6 ækvivalentvægtforhold Komplekskoncentration: 1 g pr. 100 ml Calciumkoncentration: 2000 mg/liter

NaOH (0,25 g pr. ml) tilsat, ml_ pH Iagttagelser 0 2,30 intet precipitat 0,20 3,10 " " 0,40 5,70 " " 0,50 7,80 " " 0,60 9,50 " " 0,70 10,80 uklarhed 0,80 11,15 " 0,90 11,40 der fremkom precipitat 33 144310

Tabel 11G

l/l ækvivalentvægtforhold Komplekskoncentration: 1 g pr. 100 ml Calciumkoncentration: 2500 mg/liter

NaOH (0,25 g pr. ml) tilsat, ml_ pH Iagttagelser 0 2,20 intet precipitat 0,2 2,80 " " 0,4 4,00 " " 0,5 6,30 " " 0,6 8,85 " " 0,7 10,00 " " 0,8 11,00 " " 0,9 11,30 " " 1,0 11,45 uklarhed.

Tabel 11H

l/l ækvivalentvægtforhold Komplekskoncentration: 1 g pr. 100 ml Calciumkoncentration: 3000 mg/liter

NaOH (0,25 g pr. ml) tilsat, ml_ pH Iagttagelser 0 2,20 intet precipitat 0,2 2,80 " " 0,4 4,20 " " 0,5 6,90 " " 0,6 9,45 M " 0,7 10,50 " " 0,8 11,10 opalescens 0,9 11,35 precipitat 34 144310

Eksempel XII

Man udførte forsøg som i eksempel XI til bestemmelse af virkningen af calciumionforurening i et vandigt, alkalisk system, der indeholdt aluminiumlignosulfonatkomplekser fremstillet i overensstemmelse med den i U.S.patent nr. 2-771.421 givne lære. Der fremstilledes et aluminiumlignosulfonat/oxalsyre-materiale ved opvarmning til 80°C under omrøring af 333,33 g af en 32 vægt% calciumligno= sulfonatopløsning, der indeholdt 5,6 vægt% calcium og 62,2 vægt% lignin. Der tilsattes 33,23 g aluminiumsulfat, der havde en sulfat= mængde, der var ækvivalent til den mængde calcium, der var til stede i lignosulfonatet, i løbet af ca. 2 minutter. Derpå tilsattes 10,22 g oxalsyre, der var ækvivalent til 11% af vægten af det tilstedeværende lignin. Derpå filtreredes prøven gennem "Munktell"'s nr. 006 filterpapir og fandtes at indeholde 26,8 vægt% faste stoffer, og der sprøjtetørredes. Der fremstilledes en anden prøve ved kompleksdannelse af aluminiumsulfat med calciumlignosulfonat som ovenfor angivet og påfølgende tilsætning af 7,30 g citronsyre, as-kvi valent med 11 vægt% af det tilstedeværende lignin. Prøven om-rørtes ved 80°C i ca. 20 minutter og filtreredes som ovenfor angivet, og der sprøjtetørredes. Prøven indeholdt 23,8% faste stoffer. 2 g af aluminiumlignosulfonat/oxalsyre-komplekset sattes til et 6% natriumchloridholdigt, vandigt system. 50 ml af denne opløsning blandedes med 50 ml af en 2000 ppm calciumionopløsning til fremstilling af en opløsning, der indeholdt 1 g aluminiumlignosul= fonat/oxalsyre-kompleks, 3% natriumchlorid og 1000 ppm calciumion. Denne opløsning anbragtes i et magnetisk røreappårat, og der tilsattes stigende mængder af en 1 ml 0,25 g natriumhydroxid indeholdende opløsning ved hjælp af en mikroburette. Resultaterne var følgende :

Hl'

'' .„J

35 14 A310

Tabel 12A

Aluminiumlignosulfonat/oxalsyre-kompleks 1 g, 3% NaCl og 1000 ppm Ca++

NaOH tilsat, ml (1 ml = 0,25 g NaOH) pH Iagttagelser 0 2,65 klar 0,12 5,50 uklar 0,15 8,60 precipitat 0,20 9,65 kraftigt precipitat 0,30 11,10 " " 0,35 ' 11,20 " " 0,40 11,35 " " 0,50 11,50 " "

Den fremkomne opløsning filtreredes, og filtratet analyseredes for indhold af opløseligt aluminium. Af de 6,94 mg aluminium, der oprindelig var tilsat, fandtes 3,5 mg at være opløseligt. 49,6% af den oprindelig tilsatte aluminiummængde var udskilt af opløsningen.

Dette forsøg gentoges ved et calciumniveau på 2000 ppm. Resultaterne er angivet i tabel 12B.

Tabel 12B

Aluminiumlignosulfonat/oxalsyre-kompleks 1 g 3% NaCl, 2000 ppm Ca++

NaOH tilsat, ml (1 ml = 0,25 g NaOH) pH Iagttagelser 0 2,70 klar 0,05 4,45 uklar 0,10 5,00 " 0,15 7,75 kraftigt precipitat 0,20 9,10 " " 0,30 10,40 " " 0,40 10,95 " ” 0,50 11,20 ” " 0,60 11,40 " " 36 144310

Aluminiummængden, der forblev i opløsning var 3,0 mg. 56,8% af metalionen udfældedes af opløsningen.

Et aluminiumlignosulfonat/citronsyre-kompleks undersøgtes på samme måde. Der udførtes to ens forsøg ved en calciumkoncentration på 2000 mg/liter. Resultaterne af dette forsøg er angivet i tabellerne 12C og 12D.

Tabel 12C

Aluminiumlignosulfonat/citronsyre-kompleks 1 g, 3% NaCl, 2000 mg/liter Ca++

NaOH tilsat, ml

Cl ml = 0,23 g NaOH) pH Iagttagelser 0 2,80 klar 0,10 5,40 " 0,20 9,10 opalescens 0,30 10,90 kraftigt precipitat 0,40 11,20 " " 0,50 11,30 " ” 0,60 11,40 " " 0,70 11,50 " " 0,80 11,55 " "

Indholdet af opløst aluminium fandtes at være 1 mg. 85,6% af det tilsatte aluminium var udfældet af den alkaliske opløsning.

37 144310

Tabel 12D

Aluminiumlignosulfonat/citronsyre-kompleks 1 g, 3% NaCl, 2000 mg/liter Ca++

NaOH tilsat, ml (1 ml = 0,25 g NaOH) pH Iagttagelser O 3,00 klar 0,10 5,00 " 0,15 8,12 " 0,20 7,50 uklar 0,25 10,50 tydeligt precipltat 0,30 10,90 kraftigt precipitat 0,35 11,10 " " 0,45 11,30 " " 0,50 11,40 " " 0,60 11,45 '' " 0,70 11,55 " "

Den opløste aluminiummængde var 1,2 mg. 82,8% af det tilsatte alu= minium var udfældet af opløsningen.

Et aluminiumsulfat/citronsyre-kompleks ved et 1-til-l ækvivalent-vægtforhold, der ikke indeholdt lignosulfonat, underkastedes det samme forsøg som angivet i tabel 12C og 12D. Resultaterne af dette forsøg viste, at stoffet, der ikke indeholdt lignosulfonat, gav et kompleks, som ikke blev udfældet af opløsningen, hvilket altså viser, at tilstedeværelsen af lignosulfonat giver et mindre effektivt materiale.

Tabel 12E

Aluminium/citronsyre-kompleks 1 g 3% NaCl, 2000 ppm Ca++

NaOH tilsat, ml (1 ml = 0,25 g NaOH) pH Iagttagelser 0 2,20 klar 0,10 2,38 " 0,20 2,80 " 38 144310 (tabel 12E fortsat)

NaOH tilsat, ml (1 ml = 0,25 g NaOH) pH Iagttagelser 0,30 . 3,00 klar 0,40 7,10 " 0,50 7,95 " 0,60 11,02 " 0,65 11,45 uklar

Det skal bemærkes, at den uklarhed, der noteredes ved pH-værdien 11,45, forsvandt ved henstand i ca. i time, så man fik en klar opløsning. Da der ikke var lignosulfonat til stede i dette tilfælde, var den tilsatte aluminiummængde 15,0 mg. Man filtrerede prøven efter alkalibehandling som angivet i tabel 12E, og filtratet analyseredes for aluminiumindhold. Man fandt, at filtratet indeholdt 15,0 mg Al, hvoraf ses, at komplekset var 100% opløseligt, og at intet af metalionen var udfældet af opløsningen.

Eksempel XIII

Som tidligere anført kender man fra U.S.patent nr. 2.771,421 anvendelsen af aluminiumlignosulfonatkomplekser som borevæskeadditiver. Denne lære omhandler et calciumlignosulfonat, som er behandlet med aluminiumsulfat. Der tilsættes så oxalsyre eller en beslægtet organisk syre. Selvom det kendte materiale til en vis grad indeholder de" samme udgangsmaterialer, som anvendes i de omhandlede komplekser, mener man, at det kendte materiale er helt forskellig fra de her omhandlede komplekser. F.eks. virker lignosulfonatet primært som et dispergeringsmiddel, snarere end som en inhibitor for lerskifer-kvældning. Desuden, da lignosulfonat kan forhindre en fuldstændig kompleksdannelse af metalionen, ville denne borevæske sandsynligvis give et aluminiumprecipitat ved pH-værdier over ca. 10,0, specielt i omgivelser med et højt calciumionindhold. Af særlig vigtighed er det faktum, at der i dette kendte materiale delvis opnås kompleksdannelse af aluminium med lignosulfonat og delvis med en Ik syre. Den her omhandlede fremgangsmåde anvender en metalion, der helt har dannet et kompleks med syren eller et salt af denne, snarere end ned 144310 et lignosulfonat. Man mener, at denne forskel i kompleksstrukturen gør den her omhandlede fremgangsmåde mere effektiv til hæmning af kvældning af lerskifre, sairaenlignet med en fremgangsmåde, der anvender den i U.s. patentet omhandlede lignosulf onatborevæske.

Man fremstillede til forsøgsformål et aluminiumlignosulfonatkompleks, der indeholdt citronsyre. Det fremstilledes ved kompleksdannelse af 33,23 g aluminiumsulfat med 32% calciumlignosulfonat, med 5,6 vægt% calcium og 62,2 vægt% lignin, og derpå tilsattes 7,30 g citronsyre, svarende til 11 vægt% af det tilstedeværende lignin. Prøven omrør-tes ved 80°C i ca. 20 minutter og filtreredes. Denne prøve indeholdt 25,8% fast stof. Precipitatet fjernedes ved filtrering, og filtratet sprøjtetørredes. Man fremstillede også et aluminiumsulfat/ citronsyre-kompleks med et 1-til-l ækvivalentvægtforhold som beskrevet i eksempel I. Disse prøver undersøgtes over for inhibering af 9% hydratiserede natriumbentonitsuspensioner under anvendelse af en efterbehandlingsproces. Man undersøgte prøver ved et behandlingsniveau på 5 g. Efter tilsætning af den udtagne prøve indstilledes pH-værdien til 9,5. Man målte flydeegenskaberne, dels til at begynde med, dels efter varmrulning ved 67°C i 16 timer, og efter at pH-værdien var indstillet til ca. 9,2. Resultaterne af dette forsøg viste, at aluminiumsulfat/citronsyre-komplekset, der ikke indeholdt lignosulfonat, var mere effektivt som en efterbehandlingsinhibitor til hydratiserede skifre ved et behandlingsniveau på 5 g. Resultaterne af dette forsøg var følgende:

Tabel 13

Grader Fann ved følgende omdrejn.pr.min. (ydre cylinder).

600 300 200 100 6 3 pH

5 g Mmdniumlianosxilfcsnat + 142 87 64 39 6 4 9,3 citronsyre, initialt 5 g Murruniumlignosiilfonat + 215 149 120 81 22 18 7,9 citronsyre, varmrullet 5 g Muminiumlignosulfonat + 200 137 107 69 12 9 9,2 citronsyre, pH-indstillet 40 144310 (tabel 13 fortsat)

Grader Fann ved følgende pirdrejn. pr. min. (ydre cylinder) 600 300 200 100 6 3 pH

5 g aluminiumsulfat/ citronsyre, initialt 78 44 32 18 2 1 9,4 5 g aluminiumsulfat/ citronsyre, varmrullet 150 100 79 53 13 H 8,3 3 g aluminiumsulfat/ citronsyre, pH-indstillet 151 97 76 49 9 7 9,2

Blank prøve, initialt 235 176 149 115 54 50 9,2

Blank prøve, varmrullet >300 286 249 200 102 95 8,8

Blank prøve, pH-indstillet >300 238 201 155 71 66 9,5

Eksempel XIV

Ved dette eksempel sammenlignede man et aluminiumsulfat/lignosul= fat-kompleks, der indeholdt citronsyre og fremstillet som i eksempel XIII, med et 1-til-l ækvivalentvægtforhold aluminiumsulfat/ci= tronsyre-kompleks i et forsøg til bestemmelse af erosionsegenskaberne hos væsker, der indeholdt en "gumbo'KLerskifer, og de komplekse forbindelser. Man fremstillede "gumbomprøveskiver ved presning af 100 g "gumbo" i en 53 mm skivepresse ved et tryk på 430 kg/cm , idet trykket opretholdtes i 2 timer. Prøveskiverne fjernedes og udsattes for en relativ fugtighed på 98% i 72 timer. Man anvendte et recirkulerende system til cirkulering af prøvevæsken, der indeholdt det valgte kompleks, over for skivens overflade ved en hastighed på 145 ml/sek. gennem en 1 cm stor åbning, som var anbragt 13 mm oven over prøven. Den cirkulerende væskes temperatur var 42°C. Man prøvede på denne måde 4 særlige væsker over for 4 skiver. Den første væske (væske 1) indeholdt kun ledningsvand med en pH-værdi på 9,3. Den anden væske (væske 2) indeholdt ledningsvand og 5 g af aluminiumlignosulfonatkomplekset ved pH-værdien 9,3· Den tredie prø-.. ve (væske 3) indeholdt ledningsvand og 5 g aluminiumsulfat/citron- " syre-kompleks indstillet til pH-værdi en 9,3- Dette forsøg viste, 41 144310 at den aluminiumsulfat/citronsyre-kompleks-behandlede skive nedbrødes væsentligt mindre end den skive, der indeholdt aluminium= lignosulfonatadditiv. Resultaterne er angivet i den følgende tabel:

Tabel 14 Væske Virkning på skiven 1 Væsken skærer et hul gennem prøven i løbet af 20 minutter. Efter 60 minutter havde hullet en diameter på ca. 40 mm. Kun en kant af den oprindelige skive var tilbage efter endt forsøgsperiode.

2 Overfladenedbrudt i midten og på kanterne efter 100 minutter.

3 Ringe erosion ved skivekanten efter 100 minutter. Eksempel XV

Man fremstillede et basisslam, der indeholdt 10 kg pr. 400 liter forudhydratiseret natriumbentonit og 0,5 kg pr. 400 liter carb= oxymethylcellulose i ledningsvand. Prøver af dette basisslam behandledes med henholdsvis 5 kg pr. 400 liter gips, 10,5 kg pr.

400 liter kaliumchlorid, 14,0 kg pr. 400 liter"Nepturi'-havsalt og 5 kg pr. 400 liter af et aluminiumsulfat/citronsyre-kompleks i et 1-til-l ækvivalentvægtforhold. Prøverne lagredes i ca. 16 timer ved 67°C i en roterovn. Koncentrationen af komplekset i filtratet bestemtes til 2,2 kg pr. 400 liter efter varmrulning, og der tilsattes yderligere 2,8 kg pr. 400 liter af det komplekse metalionmateriale til prøven til opretholdelse af 5 kg pr. 400 liter koncentration. Der fremstilledes formationssmåstykker af en kerne-prøve, der stammede fra en olieboring nær Eugene Island ved Loui-

O

sianas kyst, ved at man underkastede lerskifezen et tryk på 430 kg/cm i en Carver-presse. Småstykkerne blev skåret i stykker, sat til prøverne og varmrulledes i 1 time. Efter varmrulningen fjernedes prøverne, sigtedes gennem en standardrammesigte og fotograferedes ved forstørrelse til sammenligning. Resultaterne af dette forsøg er angivet på figurerne 1-6.

42 1 <443 1 O

Kort beskrivelse af figurerne 1-6

Fig. 1 viser formationssmåstykkerne, efter at de har været underkastet et tryk og derefter er blevet ituskåret, så de ligner formations spåner.

Fig. 2 viser spånerne i basisslammet efter prøven. Man ser tydeligt spånernes opsvulmning.

• Fig. 3 viser spånerne, der har været udsat for prøven, behandlet med metalionkomplekset. Den store mængde gummiagtigt materiale, som man så i fig. 2, ser-man ikke her.

Fig. 4 viser resultater opnået ved en gipsbehandling. Selvom spånerne her kan være i en noget dispergeret tilstand, er der endnu sammenhæng.

Fig. 5 viser resultaterne opnået med kaliumchlorid. Her ser man mere dispersion end i fig. 4.

Fig. 6 viser behandling med"Nepturt'-havsalt. Der er her en tydelig sammenhobning og dispersion.

Eksempel XVI

Man fulgte den fremgangsmåde, der er vist i eksempel XV, men sam- p menpresningstrykket var reduceret til 290 kg/cm til bestemmelse af kompleksets evne til at forhindre samrenklumpning af en blødere formationsspån. Resultaterne viste, at komplekset var effektivt til at forhindre en sammenklumpning af spånerne. Fig. 7-9 viser forsøgsresultaterne.

Kort beskrivelse af figurerne 7-9

Fig. 7 er billedet af basisslammet efter prøven. Læg mærke til sammenhobningen af materialet.

8 er en tegning, der viserslairrret indeholdende gips. Her ser ^ man tydeligt, at der, selvom der har været en vis nedbrydning af 43 144310 materialet, i det væsentlige kun er en enkelt materialemasse.

Fig. 9 er en tegning af slammet, der indeholder det kompleksbundne stof. Bemærk manglen på spånsammenhobning.

Eksempel XVII

Man anvendte den fremgangsmåde, der benyttedes i eksempel XV, med følgende metalionkomplekser: 1) Aluminiumsulfat/vinsyre (1,0/0,5 ækvivalentvægtforhold) 2) Aluminiumsulfat/kaliumbitartrat (1,0/0,5 ækvivalentvægtforhold) 3) Ferrichlorid/citronsyre (1,0/1,0 ækvivalentvægtforhold) 4) Lanthannitrat/citronsyre (1,0/1,0 ækvivalentvægtforhold) 5) Aluminiumsulfat/natriumcitrat (1,0/1,0 ækvivalentvægtforhold).

Alle prøver viste på tilfredsstillende måde evnen til at forhindre udbulning af de pågældende formationsspåner.

Eksempel XVIII

Man indledte et forsøg under boreoperationer ved en Louisiana-platform ud for kysten. Der fremstilledes følgende vandige bore-væskesystemer, idet der anvendtes borevand fra borehullet under boringen af ledningshullet: 1. 20 kg pr. 400 liter natriumbentonit 2. 0,5 kg pr. 400 liter natriumhydroxid 3. 3 kg pr. 400 liter chromlignosulfonat 4. 5 kg pr. 400 liter aluminiumsulfat/citronsyre-kompleks (1-til-l ækvivalentvægtforhold) 5. 0,7 kg pr. 400 liter carboxymethylcellulose 6. Baryt tilsat for at sikre 10,5 kg pr. 400 liter-systemet.

Slamnets pH-værdi indstilledes fra 6,5 til ca. 8,5· En ferskvands-gel-borevæske blev erstattet i ledningshullet med den ovenfor nævnte vandige væske.

""«Hl