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Verfahren zur Herstellung eines Dispersionsmittels aus alkalilöslichen
Sulfitablaugen
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Dispersionsmittels aus alkalilöslichen Sulfitablaugen (SSL genannt). Das Dispergiermittel ist ein modifiziertes Lignosulfonat, wobei im vorliegenden Fall dieser Ausdruck für ein nichtidentifiziertes komplexes polymeres Material verwendet wird. Das Material stammt aus den Komponenten der Sulfitablauge, die man einem Aufschlussverfahren unterzieht, bei welchem die chemische Struktur der Komponenten einschliesslich der Holzfaserkomponenten verändert wird. Bei diesem Verfahren werden auch die unerwünschten Effekte der Zuckerarten in alkalilöslicher
Sulfitablauge eliminiert, indem die Zucker in polymere Verbindungen umgewandelt werden, die selbst wirksame Dispersionsmittel sind.
Derartige Lignosulfonate eignen sich als Dispersionsmittel für Aufschlämmungen unlöslicher Teilchen, wie z. B. Ton oder Lehm in Form von Bohrschlamm oder Tonerdegemenge für die keramische Industrie u. dgl. Bei einer solchen Verwendung haben sie die Eigenschaft, die Viskosität der Schlammgemenge beträchtlich zu reduzieren bzw. den Wasserbedarf, der nötig ist, um einen fliessbaren Schlamm zu erhalten, wesentlich zu verringern. Lignosulfonate stehen zu geringen bzw. gar keinen Kosten in roher Form zur Verfügung, als Sulfitablauge aus dem sauren Sulfitaufschluss von Holz. Das Vorhandensein eines grossen Gehaltes an reduzierenden Zuckerarten in solchen Sulfitablaugen macht jedoch den Lignosulfonatgehalt für viele Anwendungen ungeeignet.
Nicht nur sind die Zuckerarten Verdünnungmittel, die die Dispersionsfähigkeit verringern, sondern es haben auch solche Zuckerarten selbst schädliche Auswirkungen auf viele Dispersionsanwendungsmöglichkeiten. Daher neigen Zuckerarten bei Bohrschlamm dazu, Gärung hervorzurufen, was für den Schlamm schädlich ist und nachteilig auch wegen der sich entwickelnden unangenehmen Gerüche. In bezug auf die Verwendung von Lignosulfonat für die Dispersion von Zementen führt das Vorhandensein von reduzierenden Zuckerarten zu unerwünschter Verzögerung der Behandlung wie auch zu einer abträglichen Beeinflussung der Endeigenschaften des Betons, der rohe Sulfitablauge enthält.
Es wurden viele Verfahren zur Entfernung bzw. Zerstörung aller oder eines wesentlichen Teiles der Zuckerarten in der Sulfitablauge vorgeschlagen bzw. angewendet. Diese Verfahren schliessen mit ein : Vergärung zu Alkohol, Ausfällung der unlöslichen Lignosulfonatsalze, Anionenaustausch, alkalischer Abbau und thermische Zersetzung. Ein Kennzeichen für alle diese Verfahren ist eine Änderung in den Zuckerarten, wie deren Zerstörung oder Entfernung, so dass sie nicht in einer nützlichen Form in dem Lignosulfonat verbleiben. Ein sehr bedeutsames Unterscheidungsmerkmal mit Bezug auf die Erfindung ist, dass diese Zuckerarten in sehr erheblichen Mengen in polymere Dispersionsmittel, die ein wirksamer Bestandteil der modifizierten Lignosulfonatprodukte werden, umgewandelt werden.
Es wurde gefunden, dass, wenn alkalilösliche Sulfitablauge in konzentrierter Form (konzentriert durch Wasserverdampfung) mit einem löslichen Salz von Schwefelsäure bei einer erhöhten Temperatur und unter sonst geeigneten Bedingungen umgesetzt wird, die Zuckerarten in Produkte umgewandelt werden, die nicht nur beiDispersionsanwendungen nicht schädlich sind, sondern, unerwarteterweise, selbst wirksame Dispersionsmittel sind. Die daraus resultierenden modifizierten Lignosulfonatprodukte, enthaltend
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assoziierte Zuckerumwandlungsprodukte, sind bei vielen Anwendungen gleichwertig bzw. sogar überlegen gegenüber Lignosulfonaten, aus denen die Zuckerarten entfernt worden sind, u. zw. durch Verfahren, die mechanisch komplizierter oder teurer im Hinblick auf technische Ausrüstung sind.
Der Ausdruck"alkalilösliche"Sulfitablauge, wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf Sulfitablauge, die beim Aufschluss von Holz mit einer Lösung erhalten wird, die schwefelige Säure und Natrium-, Ammonium- oder Kaliumbisulfit enthält. Solche Sulfitablaugen haben einen verhältnismässig geringen pH-Wert (z. B. 1, 5 - 4, 0) und das darin enthaltene Lignin soll in der Form von Lignosulfonsäuren und deren Salzen des löslichen Alkalis vorhanden sein. Solche Flüssigkeiten enthalten auch grosse Mengen an reduzierenden Zuckerarten, vorwiegend Mannose und Glukose, erhalten durch Hydrolyse des Kohlenwasserstoffanteiles des Holzes durch die saure Kochflüssigkeit.
Der Ausdruck "alkalilösliche" Sul- fitablauge bezieht sich auch auf die Sulfitablaugen, die man ursprünglich durch den sauren Sulfitauf-
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Basen umgewandelt wurden. Beispiele solcher Flüssigkeit umfassen in Ammonium- und Natrium-Ammonium- oder Natriumsulfit oder-sulfat unter pH-Verhältnissen, dass das Kalzium im wesentlichen ausgefällt wurde, oder durch (2) Kationenaustausch.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Dispersionsmittels aus alkalilöslichen Sulfitablaugen mit einem Gehalt an reduzierenden Zuckern durch Aufschluss mit alkalisch reagie-
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löslichen Sulfitablauge enthält, ein Alkalimetallsulfit oder-bisulfit, sowie gegebenenfalls eine Am- moniumionen liefernde Verbindung, wie Ammoniak oder Ammonsulfit bzw.-bisulfit, entsprechend einer Menge von 2,0 bis 400/0, vorzugsweise 3 - 100/0 (bezogen auf die Feststoffe) an S02 zusetzt und die Lösung bei einer Temperatur von 120 bis 2000 C, vorzugsweise 140 - 1700 C während einer Dauer von 10 bis 500 min, vorzugsweise 30 - 100 min einer Aufschlussbehandlung unterworfen wird,
worauf gegebenenfalls das Reaktionsprodukt entweder mit einem Alkali- oder Erdalkalimetalloxyd oder-hydroxyd neutralisiert oder mit einem Aluminium-, Chrom-, Eisen-, Mangan- oder Zinksalz zu einer Komplexverbindung umgesetzt wird.
Obwohl das Aufschlussprodukt in seiner flüssigen Form verwendet werden kann, ist es oft vorteilhaft, das Material zu trocknen. Dies erreicht man am besten unter Schnelltrockenverhältnissen, wie bei solchen, die bei der Sprüh- und Trommeltrocknung vorherrschen. Die Produkte sind nicht besonders hitzeempfindlich.
Es ist bekannt, dass zwei oder mehrwertige Metalle die Wirksamkeit der Lignosulfonatdispergiermittel verstärken, wenn sie in kolloidalen Systemen angewendet werden, die nicht schon diese Metalle enthalten. Insoweit die Aufschlussprodukte der Erfindung sauer sind, können sie mit Kalziumoxyd oder-hydroxyd oder mit andern Metall- oder Alkalimetalloxyden oder-hydroxyden neutralisiert werden, um teilweise Salze der modifizierten Lignosulfonsäuren zu bilden. Alternativ können im Hinblick auf die Komplexbildungsfähigkeit der modifizierten Lignosulfonatprodukte der Erfindung zwei oder mehrwertige Metalle in Form ihrer löslichen Salze zugeführt werden. So können dem Aufschlussprodukt Zinksalze, Aluminiumsalze, Eisensalze, Mangansalze, Chromsalze, Natrium-oder Kaliumchromat bzw.-dichromat und andere Salze zwei-oder mehrwertiger Metalle zugesetzt werden.
Es ist vorteilhaft, falls solche zwei
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von Tsuga heterophylla.
Beispiel l : Ein Holzschnitzelgemenge, bestehend aus 79, l% Tsuga heterophylla, 11, 2% Abies amabilis und 9, 7% Pices sitchensis wurde mit ammoniakhältiger, saurer Sulfit-Aufschlussflüssigkeit behandelt, um Holzpülpe mit einer Permanganatzahl von 12,9 herzustellen. Die Sulfitablauge, die aus
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keit enthaltend, wurden in 3620 g der 8, neigen Sulfitablauge aufgelöst. Die Konzentration dieser Lösung wurde dann auf 45% Festbestandteile durch Zusetzen von 591 g Wasser reduziert.
Diese 45%ige Lösung, die einen pH-Wert von 7, 0 und eine Viskosität von 1260 Centipoises bei 250 C aufweist, wurde in einen ummantelten Autoklaven mit Rührwerk gegeben und indirekt mittels Dampfin 16 min auf 165 C erhitzt, dann wurde die Temperatur von 1650 C 30 min lang beibehalten und anschliessend binnen 12 min mit Wasser auf 900 C abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Die verkochte Flüssigkeit hatte einen pH-Wert von 3,0 und eine Viskosität von 324 Centipoises bei 250 C. Die Analyse der Flüssigkeit ergab, dass 97, 5% des beigefügten NaSOg als Folge der während des Aufschlusses vor sich gegangenen Reaktionen verbraucht worden waren.
Die verkochte Flüssigkeit wurde sprühgetrocknet, um ein hellbraunes Pulver zu ergeben, das 0, 5% freie Zucker und 1, SOlo der Gesamtzuckerarten enthielt, was durch Papierchromatographie festgestellt wurde. In diesem und den andern Beispielen beziehen sich die freien Zucker auf die Summe der einzelnen Monosaccharide, die chromatographisch an einer wässerigen Lösung, die keiner Hydrolyse unterworfen wurde, festgestellt wurden. Der Gesamtzucker bezieht sich auf die Summe der einzelnen Zuckerarten, chromatographisch bestimmt an einer wässerigen Lösung, die mit schwefeliger Säure hydrolysiert wurde, umPolysaccharide oder auf andere Weise gebundene Zucker in freie Monosaccharide umzuwandeln.
Das in diesem Beispiel beschriebene Produkt war ein wirksames Dispergiermittel für Zementschlamm verschiedener Art, und zeigte nicht die nachteilige Eigenschaft, die Aushärtung zu verzögern, was für
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auf 45% Gesamtfestbestandteile durch Zusetzen von 744 g Wasser reduziert. Die 45% ige Lösung, die einen PH-Wert von 7,8 und eine Viskosität von 145 Centipoise bei 250C aufweist. wurde dann in einen ummantelten, mit Rührwerk versehenen Autoklaven gegeben, indirekt mittels Dampf auf 150 C binnen 8 min erhitzt, dann 30 min lang auf 1500 C gehalten und schliesslich mit Wasser in 6 min auf 900 C ab- gekühlt, und sodann aus dem Autoklaven entnommen.
Die verkochte Flüssigkeit hatte einen PH - Wert von 5,8 und eine Viskosität von 54 Centipoise bei 250 C. Diese Flüssigkeit wurde sprühgetrocknet und ergab ein hellbraunes Pulver mit einem Gehalt von 0, Olo freiem Zucker und l, 0% Gesamtzucker, was chromatographisch festgestellt wurde. Im Gegensatz dazu enthielten die sprühgetrockneten Festbestand- teile der natriumhältigen Sulfitablauge 22, 1% Gesamtzucker und 19, 91o freie Zucker.
Beispiel 3 : Sulfitablauge mit 15, 30/0 Festbestandteilen, gewonnen durch Aufschluss von Tannenholzschnitzeln mit natriumhältiger, saurer Sulfit-Aufschlussflüssigkeit, wurde auf 50, 7% Festbestandteile konzentriert, u. zw. in einem einzigen Arbeitsgang in einem Zwangsumlaufverdampfer bei einem absoluten Betriebsdruck von 0. 35 kg/cm2 im Verdampferkopf. 187, 5 g Na2S2Og. 5. 0% Feuchtigkeit enthaltend, wurde in 3940 g der 50. 7% natriumhältigen Sulfitablauge gelöst. Nachdem diese Lösung mit 260 g Wasser verdünnt worden war. wurden 114, 5 g wässeriges NH, (27, 8% NH3) zugesetzt, was eine Lösung ergab, die gleichmolare Teile von NaSO und (NH) SOg enthielt.
Diese Lösung, die eine Konzentration von 48, 3% Festbestandteilen aufweist, einen pH-Wert von 6, 1 und eine Viskosität von 323 Centipoise bei 250 C hat, wurde in einen ummantelten, mit Rührwerk versehenen Autoklaven gebracht, indirekt mittels Dampf auf 1650 C erhitzt, u. zw. innerhalb von 18 min, 30 min lang auf165 C gehalten, indirekt mit Wasser auf 900 C abgekühlt, u. zw. binnen 12 min und aus dem Autoklaven entnommen. Die verkochte Flüssigkeit hatte einen pH-Wert von 3,0 und eine Viskosität von 219 Centipoise bei 250 C. Sie wurde sprühgetrocknet und ergab ein helibraunes Pulver, das 1,9% freie Zucker und 3,5% Gesamtzucker enthielt, was chromatographisch festgestellt wurde.
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Beispiel 4 : Sulfitablauge, die durch Aufschluss von Tannenholzschnitzeln mit ammoniumhäl- tiger, saurer Sulfit-Aufschlussflüssigkeit gewonnen wurde, konzentrierte man im Laufe eines einzigen
Arbeitsganges in einem Zwangsumlaufverdampfer bei einem absoluten Betriebsdruck desselben von zirka 0,35 kg/cm2 im Verdampferkopf auf zirka 53. 2% Festbestandteile. Natriumsulfit, entsprechend
6, 00/0 S02'u. zw. auf der Grundlage der Festbestandteile der Sulfitablauge, wurde in der konzentrier- ten verbrauchten Sulfitflüssigkeit gelöst, die zirka 25% Gesamtzucker, auf Trockengewicht bezogen, enthielt.
Diese Lösung wurde in einen ummantelten, mit Rührwerk versehenen Autoklaven gegeben, mittels Dampfes indirekt auf 16 C erhitzt, 30 min auf 1650 C gehalten, mit Wasser indirekt auf90 C abgekühlt, aus dem Autoklaven entnommen und sprühgetrocknet. Es stellte sich heraus, dass das sprühgetrocknete Produkt ein ausserordentlich wirksames Entflockungsmittel zur Herabsetzung der Viskosität von Zinkoxyd und Zementschlamm ist.
Obige verkochte Flüssigkeit wurde mit Wasser auf ein Konzentrat mit 45% festen Bestandteilen verdünnt. Zu 215 g dieser Flüssigkeit wurden 94, 8 g einer Lösung zugesetzt, die ungefähr gleiche Mengenanteile Chromsulfat und Natriumdichromat enthielt, bezogen auf Chrom, wobei die gesamte Chrommenge 4,9 g betrug. Dieses mit Chrom versetzte, modifizierte Lignosulfonatprodukt wurde als Bohrschlammzusatz, verwendet.
Beispiel 5 : Es folgt ein Beispiel eines unter milden Bedingungen ausgeführten Aufschlusses zur Schaffung eines hellfarbigen Dispergiermittels, geeignet zur Entflockung hellfarbiger Pigmente, wie in Latexgrundfarben.
Ammoniumhältige Sulfitablauge wurde in einem Vakuumverdampfer auf 43, 9% Festbestandteile konzentriert. Nachdem 3853 g dieser konzentrierten Flüssigkeit mit 249 g Wasser verdünnt worden waren, wurden darin 358 g Na2S0S mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 6, 9% aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Diese Lösung, die 47, 4% Festbestandteile enthielt, hatte einen pH-Wert von 8, 1 und eine Viskosität von 725 Centipoise bei 250 C. Sie wurde in einen ummantelten, mit Rührwerk versehenen Autoklaven gegeben, indirekt mittels Dampfes binnen 10 min auf 1300 C erhitzt, 60 min lang auf 1300c gehalten, binnen 10 min abgekühlt auf 85 C und aus dem Autoklaven entnommen.
Die aufgeschlossene Flüssigkeit, die 48, 5% feste Bestandteile enthielt, hatte einen PH-Wert von 5,3 und eine Viskosität von 109 Centipoise bei 25 C, wurde sprühgetrocknet und ergab ein hell-gelblichbraunes Pulver, das nur 0, 9% freie Zucker und 2, 9% Gesamtzucker enthielt.
Das Produkt bewirkte, wenn es in kleiner Menge einem Schlamm aus Titanoxyd zugesetzt wurde, eine deutliche Herabsetzung der Viskosität ohne merkliche Änderung der Farbe des dispergierten Pigmentes.
Beispiel 6 : Die folgenden Daten zeigen Wirkung von Art und Menge der Aufschlussmittel, von Temperatur, Zeit und Konzentration auf den Grad, auf welchen Zuckerarten in ammonium- und natriumhältigen Sulfitablaugen in andere Komponenten umgewandelt werden.
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Analyse <SEP> des <SEP>
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<tb> NH2-Base <SEP> (NH4)2SO2 <SEP> 5,0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 46, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 6
<tb> NH-Base <SEP> (NH) <SEP> SO, <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 165 <SEP> 60 <SEP> 44,5 <SEP> 2. <SEP> 4 <SEP> gering <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> NH-Base <SEP> (NH) <SEP> SO, <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 6
<tb> NH <SEP> -Base <SEP> NH <SEP> HSO <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 43, <SEP> 9 <SEP> 4. <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> NH2-Base <SEP> (NH4)2SO2
<tb> NH2HSO3 <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 46. <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 0 <SEP> 1.7
<tb> Na-Bue <SEP> Na, <SEP> SO. <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 48, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 0.
<SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Na-Bue <SEP> NASOI <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 5
<tb> Na-Basc <SEP> Na2SO3 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 150 <SEP> 60 <SEP> 24. <SEP> 8 <SEP> 6. <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 4
<tb> Na-Base <SEP> Na2SO3 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 150 <SEP> 60 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 8
<tb> Na-Base <SEP> Na2SO3 <SEP> 5,0 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 50. <SEP> 6 <SEP> 5. <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 8
<tb> Na-Base <SEP> Na2SO3 <SEP> 7. <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 49, <SEP> 4 <SEP> 5. <SEP> 7 <SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> 1. <SEP> 3
<tb> Na-Ram <SEP> NA. <SEP> SO. <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 50. <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3
<tb> Na-Base <SEP> Na <SEP> SO <SEP> 10.
<SEP> 0 <SEP> 145 <SEP> 60 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 0. <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> Na-Bate <SEP> Na <SEP> SO <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 130 <SEP> 60 <SEP> 46, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 3
<tb> Na-Base <SEP> Na <SEP> SO, <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 130 <SEP> 60 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 6. <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 2. <SEP> 3
<tb> Na-Base <SEP> NaHSO3 <SEP> 6,0 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 50. <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 9. <SEP> 1 <SEP>
<tb> Na-Base <SEP> Na. <SEP> SO, <SEP>
<tb> Na-Base <SEP> NaHSO3 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 49, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2
<tb> Na-Base <SEP> NaHSO2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 1,1 <SEP> 2,8
<tb> Na <SEP> SO <SEP>
<tb> Na-Base <SEP> NH4OH <SEP> 10.
<SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 7. <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 2
<tb> Na <SEP> SO, <SEP>
<tb> Na-Base <SEP> (NH4)2SO3 <SEP> 5.0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> gering <SEP> 2, <SEP> 1
<tb> Na-Base <SEP> (NH4)2SO3 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 47. <SEP> 8 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 5
<tb> Na-Baie <SEP> (NH,), <SEP> SO, <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 42, <SEP> 7 <SEP> 4. <SEP> 7 <SEP> 0. <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> Na-Base <SEP> (NH4)2SO2 <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 47. <SEP> 9 <SEP> 1. <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 3
<tb> Na-Base <SEP> NH4HSO3 <SEP> 10.0 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 4.
<SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Beispiel 7 : Ammoniakhältige Sulfitablauge wurde auf 41,"o feste Bestandteile in einem Vakuumverdampfer konzentriert. 2,3 kg Na,SO mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 8, 95o wurden in 56, 7 kg der konzentrierten Sulfitablauge gelöst. Diese Lösung wurde in einen Autoklaven gebracht, 30 min lang bei 1700 C verkocht, gekühlt und aus dem Autoklaven mit 42, 91o festen Bestandteilen entfernt. Ein
EMI7.1
Es wurde ein Bohrschlamm, basierend auf low-yield Lehmarten und 145 g/l Gips enthaltend, hergestellt. Einem Teil dieses Schlammes wurde das Metall enthaltende Aufschlussprodukt, hergestellt wie oben beschrieben, zugesetzt, während einem andern Teil des Schlammes Feststoffe der ammoniakhältigen Sulfitablauge zugesetzt werden. Beide Proben wurde 1 min lang vermischt, mit NaOH auf PH 8,0 eingestellt, mit Abflusswasser beimpft und in verschlossene Behälter gefüllt. Nachdem man sie ungefähr eine Woche lang bei 350C stehen liess, wies die Probe, die das vorgenannte Aufschlussprodukt enthielt, so gut wie keinen Geruch auf, wogegen die Probe, die Feststoffe aus ammoniakhältiger Sulfitablauge ent- hielt, einen sehr widerlichen Geruch zeigte, was auf ausgedehnte anaerobische Gärung hinweist.
Die unerwünschte Gärungseigenschaft von SSL wurde daher, wie es sich zeigte, nach dem Verfahren der Erfindung im wesentlichen eliminiert.
EMI7.2
weist. Dann wurde Wasser zugesetzt, um die Lösung auf 43, 51o Festbestandteile zu verdünnen. Die Lösung wurde 60 min lang bei 1300 C verkocht und dann sprühgetrocknet. Die getrocknete Probe wird im folgenden Produkt C genannt.
Produkt C wurde als Zementdispergiermittel bewertet, indem man das Ausmass feststellte, in welchem es die Viskosität eines Zementschlammes herabsetzte, wobei man das unten angegebene Testverfahren anwendete. Bei diesem Test wurde Produkt C einem Kalziumlignosulfonat gegenübergestellt, das in zuckerfreier Form nach dem Ausfällungsverfahren nach U. S. Re. 18,268 hergestellt wordenwar.
1. 300 g Zement und 1 g Zusatzmittel (wo gebraucht) wurden händisch mit 140 ml deionisiertem Wasser 30 sec lang vermischt und anschliessend 2 min lang mit einem Mischgerät (Hamilton Beach) gemischt.
2. Die Zeit, die der Schlamm benötigte, um durch einen Ausflussviskometer. als Marsh-Trichter bekannt, zu fliessen, wurde gemessen.
Man erhielt folgende Resultate :
EMI7.3
<tb>
<tb> Dem <SEP> Zementschlamm <SEP> Schlammvishosität <SEP> nach <SEP> Massgabe <SEP> der
<tb> zugesetztes <SEP> Material <SEP> Trichter <SEP> Ausflusszeit <SEP> in <SEP> sec
<tb> Produkt <SEP> C <SEP> 14,2
<tb> Kalziumlignosulfonat <SEP> 15,6
<tb> Keines <SEP> 21,2
<tb>
EMI7.4
sikalische Trennung des basischen Kalziumlignosulfonates von den Zuckerarten eliminiert worden war.
Beispiel 9: Ammoniakhältige Sulfitablauge (SSL), die im Vakuum auf 41, 3 Ufo konzentriert
EMI7.5
le) wurde auf 800 C erhitzt, 30 min lang auf dieser Temperatur gehalten und sprühgetrocknet. Die Produktanalysen, auf trockene Basis bezogen ausgedrückt, ergaben folgendes Bild : Gesamteisen-11. 5%
Eisen löslich in 1Ufo Lösung, eingestellt mit NaOH auf PH 8. 0 - 11. 4Ufo
Eisen löslich in 1% Lösung, eingestellt mit NaOH auf PH 10. 0 - 11. 20 ; 0.
<Desc/Clms Page number 8>
Dies zeigt, dass ein Produkt nach der Erfindung eine wesentliche Eisenmenge komplex bindet, u. zw. in einer solchen Weise, dass das Metall unter alkalischen Bedingungen löslich bleibt-Bedingungen, unter welchen nicht komplexgebundenes Eisen als Hydroxyd ausfallen würde.
Beispiel 10 : Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von wirksamen Dispergiermitteln nach dem erfindungsgemässen Verfahren, wobei Sulfitablaugen vom Aufschluss von Hartholz mit saurem Sulfit verwendet werden.
Sulfitablauge, welche durch Aufschluss mit saurem Sulfit von (1) Birkenholz mit Na-hältiger Kochflüssigkeit, und (2) von Baumwollholz mit Na- und ammoniakhältiger Kochflüssigkeit erhalten worden war, wurde im Vakuum eingeengt. Die konzentrierten Ablaugen wurden dann mit Lösungen von
EMI8.1
erhalten, wie in Tabelle 1 zusammengefasst. Die modifizierten Lignosulfonatprodukte wurden sprühgetrocknet und zur Bestimmung ihrer Wirksamkeit für das Dispergieren von Zement in Mörteln zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit dieser Mörtel bei einem konstanten Verhältnis Wasser : Zement : Sand untersucht.
Dies wurde durchgeführt, indem Mörtelproben erzeugt wurden, die 240 g Zement der Type I (nach ASTM C-150), 1200 g Sand (largo Feuchtigkeit), 240 g Wasser und 0 - 1, 25 g modifiziertes Lignosulfo-
EMI8.2
ments und des Sandes zugesetzt. Die Verarbeitbarkeit jeder Mörtelprobe wurde bestimmt, indem die Tiefe gemessen wurde, bis zu der ein 200 g schwerer Kegel aus Aluminium (9, 1 cm hoch, Basisdurchmesser 4, 1 cm) in den Mörtel eindrang, wobei der Grad der Bearbeitbarkeit der Eindringtiefe proportional ist. Eine detaillierte Beschreibung dieser Methode ist in einem Aufsatz von William A. Cordon in Journal of the American Concrete Institute, [1960], S. 569-580 gegeben.
Die Wirksamkeit der verschiedenen modifizierten Lignosulfonatprodukte zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit von unbehandeltem Mörtel ist aus den Daten der Tabelle 2 ersichtlich.
<Desc/Clms Page number 9>
Tabelle I
EMI9.1
<tb>
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> SSL <SEP> Modifikation <SEP> von <SEP> SSL <SEP> durch <SEP> Aufschluss <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Aufschlusslauge
<tb> Als <SEP> Ausgangs- <SEP> in <SEP> der <SEP> Sulfit-Menge <SEP> an <SEP> Chemikalien <SEP> Maxi-Zeit
<tb> material <SEP> ver-kochflüssig-% <SEP> (als <SEP> SO, <SEP> der <SEP> SSLrFest-mal-bei <SEP> Zähigkeit <SEP> Feststoffkonwendete <SEP> Holz-keit <SEP> verwen- <SEP> stoffe <SEP> temp. <SEP> Max.-Poise <SEP> bei <SEP> zentration
<tb> Produkt <SEP> art <SEP> detes <SEP> Alkali <SEP> NH4HSO3 <SEP> (NH4)2SO3 <SEP> Na2SO3 <SEP> C <SEP> temp. <SEP> PH <SEP> 25 C <SEP> %
<tb> 1 <SEP> Birke <SEP> Na <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 40.
<SEP> 3
<tb> 2 <SEP> Birke <SEP> Na <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3,0 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 41, <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> Birke <SEP> Na <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 165 <SEP> 45 <SEP> 1. <SEP> 70 <SEP> 0. <SEP> 84 <SEP> 40. <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Birke <SEP> Na <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3,0 <SEP> 165 <SEP> 57 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 41, <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> Birke <SEP> Na <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 40,2
<tb>
<tb> 6 <SEP> Baumwollholz <SEP> Na <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3,0 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 2,45 <SEP> 0,14 <SEP> 39,8
<tb> 7 <SEP> Baumwollholz <SEP> Na <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 135 <SEP> 40,0
<tb> 8 <SEP> Baumwollholz <SEP> NH <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP> 0,20 <SEP> 43,
7
<tb> 9 <SEP> Baumwollholz <SEP> NH3 <SEP> 7.0 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 3,35 <SEP> 0,19 <SEP> 44,1
<tb> 10 <SEP> Baumwollholz <SEP> NH3 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 1.65 <SEP> 0,28 <SEP> 41. <SEP> 7
<tb>
*
Fagus sylvatica
EMI9.2
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle II
EMI10.1
<tb>
<tb> Modifiziertes <SEP> Lignosulfonat <SEP> (d. <SEP> h. <SEP>
<tb>
Zumischung) <SEP> im <SEP> Mörtel <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Mörtels
<tb> Verhältnis <SEP> von
<tb> Bearbeitbarkeit,
<tb> Mörtel-Zumischung <SEP> Wasser <SEP> : <SEP> Sand <SEP> : <SEP> Eindringtiefe <SEP> des <SEP> Kegels
<tb> reihe <SEP> Produkt <SEP> Gew., <SEP> g <SEP> zu <SEP> Zement <SEP> Zement <SEP> Zement <SEP> in <SEP> mm
<tb> 1 <SEP> Nichts--0, <SEP> 48 <SEP> 2,40 <SEP> 53
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 0025 <SEP> 0,48 <SEP> 2,40 <SEP> 86
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 1,25 <SEP> 0025 <SEP> 0,48 <SEP> 2,40 <SEP> 86
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 1,25 <SEP> 0025 <SEP> 0,48 <SEP> 2,40 <SEP> 87
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 1,25 <SEP> 0025 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 2,40 <SEP> 81
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 1,25 <SEP> 0025 <SEP> 0,48 <SEP> 2,40 <SEP> 85
<tb> 2 <SEP> Nichts--0, <SEP> 48 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 55
<tb> 2 <SEP> 6 <SEP> 1,00 <SEP> 0020 <SEP> 0,48 <SEP> 2,
<SEP> 40 <SEP> 86
<tb> 2 <SEP> 7 <SEP> 1,00 <SEP> 0020 <SEP> 0,48 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 87
<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0020 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 87
<tb> 2 <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0020 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 1,00 <SEP> 0020 <SEP> 0,48 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 87
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Bei s pie I 11 : Sulfitablauge vom Aufschluss von Birkenholz (Fagus sylvatica) mit Ca-hältiger Koch- flüssigkeit auf Basis von saurem Sulfit, wurde auf etwa 51, llo Feststoffe in einem einstufigen Verdampfer mit Zwangsumlauf bei einem absoluten Druck von etwa 0, 35 kg/cm2 im Verdampferkopf konzentriert.
In 1470 g dieser Flüssigkeit wurden 144 g (NH.)SO unter Aufwärmen, um das Lösen zu erleichtern, gelöst. Nach Stehenlassen über Nacht wurde das ausgefallene CaSO abfiltriert und gewaschen, das Filtrat konzentriert, um ammoniakhältige Sulfitablauge mit 31, 7% Feststoffen zu erhalten.
Na2SOg, entsprechend 6, 0% SO , berechnet auf Feststoffe, in der Kochflüssigkeit wurden in dieser konzentrierten, ammoniakhältigen Sulfitablauge gelöst. Diese Lösung wurde in eine Bombe gegeben und diese 2 h in einem auf 1650 C eingestellten Ofen mit verstärktem Zug in Drehung versetzt und anschliessend gekühlt.
Die wie oben angegeben aufgeschlossene Ablauge mit einem PH von 2, 1 wurde in eine Chromkomplexverbindung in einem Ausmass und in der Art wie in Beispiel 4 angegeben übergeführt. Dieses Chrom komplex gebunden enthaltende, modifizierte Lignosulfonatprodukt wurde als Bohrschlammzusatz wie folgt untersucht :
Ein Kalzium-Bentonit-Ton wurde zu einer Aufschlämmung mit 251o Feststoffen hydratisiert. Diese Aufschlämmung wurde in einen Gips-Salz-Schlamm durch Zugabe von NaCl und Gips (11, 3 g/l bzw. 14,5 g/l) umgewandelt. Zu einem Teil dieses Schlammes wurde das oben angegebene, komplex gebundenes Chrom enthaltende Produkt in einer Menge entsprechend 17, 7 g/l zugesetzt. Ein anderer Teil des Schlammes erhielt keinerlei Zusatz. Die beiden Proben wurden mit NaOH auf PH 9. 5 eingestellt, 16 h bei 700 C gealtert und nach A.
P. I. Standardmethoden geprüft. Die Ergebnisse sind tieferstehend wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Gelstärke
<tb> scheinbare <SEP> Viskosität <SEP> (mg/cm2)
<tb> Zusatz <SEP> Centipoise <SEP> 0 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min
<tb> Keiner <SEP> 39 <SEP> 205, <SEP> 8 <SEP> 171, <SEP> 5
<tb> Komplex <SEP> gebundenes
<tb> Chrom <SEP> enthaltendes
<tb> Produkt <SEP> 22 <SEP> 78, <SEP> 4 <SEP> 151. <SEP> 9
<tb>
EMI11.2
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb>
Aufschlussbedingungen
<tb> Viskosität <SEP> der
<tb> Menge <SEP> zugesetzter <SEP> Chemikalien, <SEP> Ablauge <SEP> in <SEP> Poise <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schlammes
<tb> 0/0 <SEP> der <SEP> SSL-Feststoffe <SEP> bei <SEP> 250 <SEP> C <SEP> der <SEP> die <SEP> Produkte <SEP> enthält
<tb> Zeit <SEP> bei
<tb> Na2SO3 <SEP> Na <SEP> (HSO3) <SEP> NH4OH <SEP> Max.-
<tb> (als <SEP> (als <SEP> (als <SEP> temp. <SEP> Vor <SEP> Nach <SEP> Viskosität <SEP> Flüssigkeitsverlust
<tb> Produkt <SEP> SO2) <SEP> SO2) <SEP> NH3) <SEP> h <SEP> dem <SEP> Aufschluss <SEP> Centipoise <SEP> ml <SEP> in <SEP> 30 <SEP> min
<tb> A <SEP> 6,0 <SEP> 0,8 <SEP> 3,0 <SEP> 0,10 <SEP> 443 <SEP> 18 <SEP> 10.
<SEP> 2
<tb> B <SEP> 6,0 <SEP> 1,6 <SEP> 4,0 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 194 <SEP> 17 <SEP> 11,0
<tb> C <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 18 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP>
<tb> D <SEP> 6,0 <SEP> 1,6 <SEP> 3,0 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1,21 <SEP> 18 <SEP> 13,0
<tb> Nichts <SEP> 17 <SEP> 33,0
<tb> Unmodifizierte <SEP> 19 <SEP> 23,0
<tb> ammoniakhältige <SEP> SSL-Feststoffe
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Die Ergebnisse zeigen, dass die polymerisierten Aufschlussprodukte wirkungsvolle Zusätze zur Beherrschung der Flüssigkeitsverluste in Bohrschlämmen sind, während getrocknete Feststoffe von ammoniakhältiger Sulfitablauge verhältnismässig wirkungslos sind.