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Verfahren zur Darstellung wasserlöslicher Produkte aus Braunkohle
und ähnlichen fossilen Materialien Wenn man auf feuchte Braunkohle Chlor oder chlorhaltige
Gase einwirken läßt, so gelangt man zu gelbbraunen Produkten, die wasserunlöslich,
in wäßrigem Alkali löslich und aus solchen Lösungen bei genügender Verdünnung durch
Ameisensäure; Essigsäure, Milchsäure u..a. nicht fällbar sind. Sie sind ihrer starken
Färbung wegen zu vielen Zwecken nicht verwendbar.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu direkt wasserlöslichen Produkten
von geringerer Eigenfarbe kommt; wenn man die Chlorierung :der z. B. mit Hilfe von
Alkalisulfiten oder auf andere Weise aufgeschlossenen Braunkohle und ihr verwandter
Stoffe in Gegenwart von so viel Alkali vornimmt, daß das Medium längere Zeit neutral
oder schwach alkalisch bleibt und erst zum Schluß sauer wird. An Stelle von mit
Sulfiten aufgeschlossener Braunkohle können Humate selbst sowie solche in schwachen
Säuren lösliche Umwandlungsprodukte von Huminsäuren oder Braunkohle Verwendung finden,
wie sie durch Chlorieren von Braunkohle oder durch Kochen von Huminsäuren oder Braunkohle
in neutralem bzw. alkalischem Medium und gleichzeitigem Einleiten von Luft oder
Sauerstoff erhalten werden. Diese Ausgangsmaterialien können auch mit Sulfit vorbehandelt
sein. Es handelt sich bei der Chlorierung um eine ausgesprochene Wirkung der unterchlorigen
Säure. Andererseits verursacht der zunehmende Salzgehalt in der- Lösung eine allmähliche
Ausfällung der Substanz in sehr fein verteiltem Zustand, der für den Angriff des
Chlors besonders wirksam ist.
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Die Farbe der Endprodukte und die Ausbeute hängt ab von der angewandten
Menge Chlor oder Natronlauge, aber auch von .der Art des Ausgangsmaterials. Ist
das Ausgangsmaterial beispielsweise hochchlorierte Braunkohle, so kommt man mit
weniger Natronlauge und Chlor aus, als wenn man niedrigchlorierte Braunkohle oder
Braunkohle, die mit Sulfitaufgeschlossen wurde, verwendet. Aber auch- bei ein und
demselben Au:sgangsmaterial kann man durch Verwendung von mehr Natronlauge und Chlor
zu helleren Produkten gelangen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, .an 33gradiger
Natronlauge etwa das o,5- bis 5fache des Ausgangsmaterials zu verwenden. Die gebrauchte
Menge Chlor ist durch die angewandte Menge Natronlauge gegeben. Sie beträgt bis
zurr Verbrauch der Natronlauge etwa 6o bis 7o °/o, bis zur beendigten Chlorierung
etwa 7o bis rao °/a der Theorie. Die nach ,der vorliegenden Erfindung hergestellten
Produkte sind bei Verwendung
ein und desselben Ausgangsmaterials
heller gefärbt als die mit- derselben Menge Chlor ohne Vefi"vendung von Alkali erhaltenen
Produkte. Als -Vergleieh-dienen am besten die Gelatinefällungen, die man erhält,
indem man saure wäßrige Lösungen der betreffenden Produkte mit i "j"iger Gelatinelösung
fällt.
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Die neuen Produkte sollen als Zwischenprodukte für die Herstellung
von Gerbstoffen dienen.
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Beispiel i 25 Gewichtsteile Braunkohliesulfitaufschluß mit etwa 5o°/"igem
Wassergehalt, dargestellt durch Erhitzen der Braunkohle mit wäßrigen Alkalisulfitlösungen
auf i2 Atm. Druck im Autoklaven (Braunkohle von Frechen b. Köln), werden in i go
1 Wasser gelöst und im geschlossenen Kessel bei io° chloriert, derart, daß man auf
i Gewichtsteil eingeleitetes Chlor nach und nach 3,9 Gewichtsteile Natronlauge von
33' Be eintropft, wobei darauf zu achten ist, daß die Lösung nicht sauer
wird. Nach Zugabe von insgesamt 6o Gewichtsteilen Natronlauge ist bei genauer Einhaltung
dieser Bedingungen die Lösung noch klar .und dem äußeren Ansehen nach unverändert.
Leitet man nun weiter Chlor ein, so tritt alsbald Aüfliellung ein. Gleichzeitig
wird das Reaktionsprodukt infolge des hohen Salzgehaltes aus der nunmehr sauren
Lösung ausgeschieden. Der feine Verteilungsgrad wiederum verursacht, daß wieiteres
Chlor auf die Suspension sehr kräftig aufhellend wirkt. Die Chlorierung wird rabgebrochen,
wenn 25@ Gewichtsteile Chlor eingeleitet sind. Es resultiert eine feine, hellgelbe
Suspension in stark salzhaltigem und salzsaurem Miedium. Durch Abpressen und Trocknen
unter ioo° C erhält man die freien Chlor enthaltenden Säuren als braunes Pulver,
das sich mit kongovioletter Reaktion in Wasser fast klar löst und Gelatine fällt.
Sie sind leicht löslich in Alkoholen, Phenolen und organischen wie anorganischen
Rasen sowie in carbonylhaltigen Lösungsmitteln, schlechter in Estern und unlöslich
in Kohlenwasserstoffen. Ausbeute: Aus i8o Gewichtsteilen grubenfeuchter Braunkohle
(Wassergehalt 6o "/") - 28,8 Gewichtsteile Chlörierungsprodukt.
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Aus dem salzreichen Filtrat der Chlorierungsprodukte kann durch Extraktion
z. B. mit Essigester oder Butylalkahol ein Produkt isoliert werden, das ebenfalls
die Eigenschaft besitzt, Gelatine zu fällen, sich aber im wesentlichen dadurch unterscheidet,
daß es aus konzentriert wäßriger Lösung durch starke Säure nicht ausgefällt wird.
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Man kann auch gegebenenfalls aus! der hellgelben Chlorierungsbrühe
durch die genannten Lösungsmitel den gesamten Gelatine fällenden Bestandteil direkt
extrahieren. Beispiele 25 Gewichtsteile isolierter und getrockneter Braunkohfesulfitaufschluß
(aus Braunkohle von Frechen b. Köln) werden in igo Gewichtsteilen warmem Wasser
gelöst und nach dem Erkalten unter Zusatz von 67 Gewichtsteilen Natronlauge von
33° B8 nach. den in Beispiel i geschilderten Vorsichtsmaßnahmen mit 25 Gewichtsteilen
Chlor bei io° chloriert. Man erhält 13,5 Gewichtsteile eines hellbraunen Pulvers,
das sich in Wasser mit kongoblauvioletter Reaktion klar löst und in wäßriger Gelatine
kräftig und hellbraun fällt. Beispiel 3 ioo Gewichtsteile Braunkohle mit 43'/0 Wassergehalt
aus Dörstewitz-Rattmannsdorf werden in wäß.riger Suspension mit 5o Gewichtsteilen
Chlor behandelt. Nach Absaugen und Auswaschen der chlorierten Braunkohle wird diese
mit 25o Gewichtsteilen Wasser und der nötigen Menge Natronlauge gelöst und neutralisiert.
Die Lösung wird nach Zusatz von 6,7 Gewichtsteilen Natronlauge von 33° B6 und io
Gewichtsteilen Natriumsulfit krist. i Stunde gekocht. Nach mehrtägigem Stehen trennt
man vom Ungelösten ab und chloriert die dunkelbraune Brühe unter Zugabe von 13¢
Gewichtsteilen Natronlauge von 33' Be möglichst neutral! bei 25 bis 30°.
Dann läßt man durch weiteres Einleiten von Chlor kongosauer werden, bis eine abgesaugte
Probe alkohollöslich ist, wozu etwa 55 Gewichtsteile - Chlor erforderlich sind.
Man erhält eine. hellbraune Suspension, die abgesaugt ein hellbraunes Pulver ergibt,
das sich in Wasser mit kongoblauvioletter Reaktion nahezu klar löst und ähnliche
Eigenschaften hat, wie das in Beispiel i beschriebene Produkt. Ausbeute: 51 Gewichtsteile.
Beispiel q. ioo Gewichtsteile Torf mit 28.01, Wassergehalt werden in wäßriger Suspension
mit q:8 Gewichtsteilen Chlor behandelt. Hierauf wird die Masse abgesaugt und ausgewaschen,
dann in 5oo Gewichtsteilen Wasser angeschlemmt, mit Natronlauge neutralisiert und
nach Zusatz von 33 Gewichtsteilen Natronlauge @A"ig un.d 2o Gewichtsteilen Natriumsulfit
krist. r Stunde ;gekocht. Nach sorgfältigem Abtrennen der ungelösten Anteile wird
die verdünnte klare Lösung auf etwa 125 Gewichtsteile eingedampft und, wie in den
vorhergehenden Beispielen beschrieben, unter Zusatz von 25 Gewichtsteilen Natronlauge
33"J"ig chloriert. Nachdem ig Gewichtsteile Chlor eingeleitet sind, ist die Masse
deutlich kongosauer geworden. Noch vorhandenes Chlor wird durch einen kräftigen
Luftstrom
entfernt. Schließlich wird abgesaugt. Man erhält so 73
Gewichtsteile einer Paste mit ähnlichen Eigenschaften wie die der in den anderen
Beispielen beschriebenen Produkte.